DE853351C

DE853351C - Verfahren zur Herstellung von Siloxanharzen durch Hydrolyse und Kondensation von Silanmischungen

Info

Publication number: DE853351C
Application number: DED6070A
Authority: DE
Inventors: Earle J Smith
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1946-01-21
Filing date: 1950-09-24
Publication date: 1952-10-23
Also published as: DE868975C

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 23. OKTOBER 1952

D 6070 IVc139 c

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Siloxanharzen durch Hydrolyse und Kondensation von Silanmischungen, die io bis 40 Molprozent Methylsilane, mindestens 9, aber weniger als 25 Molprozent Phenylsilane und 40 bis 70 Molprozent Monomethylmonophenylsilane enthalten.

Die Siloxanharze gemäß der Erfindung bestehen im wesentlichen nur aus den folgenden Struktureinheiten:

CH₃SiO₁₁₅,

C₆H₅SiO₁₁₅,

CH₃C₆H₅SiO,

wobei die Methylsiloxaneinheiten zwischen 10 urid 40 Molprozent, die Phenylsiloxaneinheiten mindestens 9, aber weniger als 25 Molprozent und die Alethylphenylsiloxaneinheiten zwischen 40 und 70 Molprozent ausmachen. Es wurde gefunden, daß Siloxanharze dieser Zusammensetzung gegenüber den bekannten Siloxanharzen wesentlich verbesserte physikalische Eigenschaften aufweisen und daher für viele Verwendungszwecke besser geeignet sind. Die Siliciumatome der verschiedenen Siloxaneinheiten sind durch Sauerstoffatome untereinander verbunden, wobei Sauerstoff- und Siliciumatome miteinander abwechseln. Während die meisten Sauerstoffatome dieser Einheiten an 2 Siliciumatome gebunden sind, bildet ein Teil der Sauerstoffatome aktive Mittelpunkte für eine weitere Polymerisation und ist in Form von restlichen Hydroxyl, Alkoxy- und ähnlichen Resten vorhanden. Außerdem können, wenn die Siloxane aus Halogensilanen hergestellt sind, Spuren von Halogenen vor-

handen sein. Eine geringe Menge dieser Stoffe ist in allen Siloxanen zugegen, bevor die Polymerisation vollständig beendigt ist.

Zur Erklärung der abweichenden Eigenschaften der neuen Harze kann angenommen werden, daß bei der Eindickung des Harzes hauptsächlich Methylsiloxaneinheiten polymerisiert werden. Diese Polymerisation scheint durch die Gegenwart der anderen Siloxaneinheiten beeinflußt oder modifiziert to zu werden. Die Phenylsiloxaneinheiten scheinen ein Erstarren der Harze während des Härtens zu verursachen. Daraus ist jedoch nicht zu schließen, daß die Phenylsiloxaneinheiten erst beim Härten in die Molekülstruktur des Polymerisats eintreten, denn es ist durchaus denkbar, daß die Phenylsiloxaneinheiten sowohl Bauteile des Copolymerisatmoleküls bilden als auch aktive Zentren für die weitere Polymerisation darstellen, da die Phenylsiloxaneinheiten dreidimensional polymerisierbar sind.

Erfindungsgemäß werden die Harze dadurch hergestellt, daß man Organosilanverbindungen hydrolysiert und das Hydrolysat nach einem geeigneten speziellen Verfahren copolymerisiert. Die zu hydrolysierenden Organosilanverbindungen sollen außer Monomethylsilan-, Monophenylsilan- und Methylphenylsilanderivaten praktisch keine weiteren hydrolysierbaren Verbindungen enthalten. Die übrigen Valenzen des Siliciums dieser Derivate können mit bekannten, leicht hydrolysierbaren Resten bzw. Elementen, wie Alkoxy-, Aroxy- und Aminoresten und Halogenen abgesättigt sein. Die Organosilanderivate können ihrerseits in bekannter Weise gewonnen sein, beispielsweise, indem man Methyl- und Phenyl-Grignard-Reagenzien gleichzeitig mit Silicium in Form von Tetrachlorsilan oder Äthylorthosilicat kuppelt und das rohe Reaktionsgemisch reinigt, um die drei gewünschten Silanderivate in handelsmäßig reiner Form zu erhalten, d. h. praktisch frei von anderen hydrolysierbaren Silanen, einschließlich Siliciumtetrachlorid oder Äthylorthosilicat. Man kann auch die Methyl- und Phenyl-Grignard-Reagenzien getrennt mit Siliciumtetrachlorid umsetzen und dann durch Reinigung Monomethyl- und Monophenylchlorsilane erhalten. Das , Methylphenylchlorsilan kann dabei dadurch erhalten werden, daß man mittels eines Phenyl-Grignard-Reagens in das Methyltrichlorsilan einen Phenylrest oder mittels eines Methyl-Grignard-Reagens eine Methylgruppe in das Phenyltrichlorsilan einführt.

Die Hydrolyse kann durch Umsetzung der Organosilane mit Wasser erfolgen. Die Temperatur soll dabei so niedrig sein, daß bei dem angewandten Druck das Methylsilan nicht zu schnell verdampft. Wenn die Hydrolyse zu langsam verläuft, kann sie durch Zusetzen eines sauren Katalysators beschleunigt werden. Zweckmäßig enthält das Reaktionsgemisch ein organisches Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, das die entstehenden Hydrolysierungsprodukte aufnimmt. Wenn es auch aus technischen Erwägungen zweckmäßiger ist, die Silanderivate in Mischung zu hydrolysieren, lassen sich doch praktische Ergebnisse auch dadurch erzielen, daß man die einzelnen Silane getrennt hydrolysiert und die Hydrolysate in den erwünschten Verhältnissen miteinander mischt, ehe eine weitgehende Polymerisation stattgefunden hat. Wenn die der Hydrolyse unterworfenen Silane Chlorsilane sind oder solche enthalten, so bildet sich bei der Hydrolyse Chlorwasserstoff. Dieser kann ganz oder teilweise in der wäßrigen Phase in Lösung verbleiben, je nach der Temperatur, dem Druck und der vorhandenen Wassermenge. Wenn die Silane Alkoxysilane enthalten, so entsteht bei der Hydrolyse Alkohol, der ebenfalls in der wäßrigen Phase verbleiben kann. Bei Verwendung von Alkoxysilanen ist es sogar zweckmäßig, dem Hydrolysierungsmittel einen Alkohol zuzusetzen, der als Lösungsmittel für die Derivate wirkt. Die wäßrige Schicht kann nach der Hydrolyse abgetrennt werden oder aber auch bis nach der Polymerisation in der Mischung verbleiben.

Während der Hydrolyse wird das Hydrolysat im allgemeinen schon bis zu einem gewissen Grad polymerisiert. Diese teilweise polymerisierte Masse kann durch weitere Teilkondensation oder Polymerisation eingedickt werden, indem man das Öl erwärmt. Bei höherem Gehalt an Methylphenylsiloxaneinheiten sind im allgemeinen höhere Tem- go peraturen bzw. längere Behandlungszeiten erforderlich, um denselben Grad der Eindickung herbeizuführen. Während des Eindickens kann man das Lösungsmittel abtreiben. Auch kann das Lösungsmittel vor dem Eindicken abgedampft werden, und zwar durch Erwärmen unter Vakuum, so daß es verdampft, ehe die Temperatur hoch genug ist, um ein wesentliches Eindicken herbeizuführen. Das Eindicken wird im allgemeinen bei einer Temperatur unter etwa 400⁰ ausgeführt. Der Grad des Eindickens kann schwanken; es wird aber mindestens so weit kondensiert, daß ein flüssiges oder festes Harz erhalten wird, aber nicht so weit, daß . ein in Benzol unlösliches Harz entsteht. Es ist oft erwünscht, dem so erhaltenen festen oder flüssigen Harz ein Lösungsmittel zuzusetzen. Zur Beschleunigung der Polymerisation kann gegebenenfalls ein üblicher saurer oder basischer Kondensationskatalysator, wie Salzsäure oder Natronlauge, zugesetzt werden. no

Beispiel 1

Ein Harz mit 30 Molprozent Methylsiloxan-, 15 Molprozent Phenylsiloxan- und 55 Molprozent Methylphenylsiloxanstruktureinheiten wird wie folgt hergestellt: Zunächst wird ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Molprozent

CH₃SlCl₃ 15,4

C₆H-SiCl₃ 10,55 15

C₆H₅CH₃SiCl₂ 35.2 55

'Ein Fünftel dieses Gemisches wird in 114I Toluol und 381 Wasser in einem für indirekte Wärmeübertragung eingerichteten Kessel eingetragen, und

zwar so langsam, daß Ικ-i der verfügbaren Kühlung die Kesseltemperatur unter 30⁰ bleibt. Nachdem dieser Teil der Chlorsilane zugegeben ist, wird die wäßrige Phase entfernt und durch weitere 381 Wasser ersetzt, worauf ein weiteres Fünftel des Gemisches eingetragen wird. Die übrigen drei Fünftel werden in der gleichen Weise zugesetzt, wobei jeweils die wäßrige Phase entfernt wird. Die Toluollösung des Harzes wird mit Wasser gewaschen, bis das abfließende Waschwasser auf Bromkresolviolett neutral reagiert. Die wäßrige Phase wird abgegossen. Das Toluol wird durch Destillation bis I2O° entfernt, \vol>ei der Rückstand 80 bis 90% Feststoffe enthält. Das nach dem Abgießen zurückbleibende Wasser wird als azeotrope Mischung mit dem Toluol l>ei dessen Destillation abgeschieden. Durch weitere Erhitzung im Vakuum auf'130 bis i8o° kann man das Harz auf eine gewünschte Viskosität einstellen. Um z. B. das Harz für die Herstellung von schnellhärtenden Schutzüberzügen auf Blechen zu verwenden, wird es so weit eingedickt, bis eine 5ogewichtsprozentige Toluollösung des Harzes eine Viskosität von 30 bis 40 cSt aufweist. Dann werden io%> Toluol, berechnet auf das Gesamtgewicht des Harzes, zugesetzt, und die Erwärmung wird fortgesetzt, bis eine sogewichtsprozentige Toluollösung des Harzes eine Viskosität von 125 cSt aufweist. Dann wird das Harz sofort gekühlt und mit Toluol auf einen Feststoffgehalt von 50%) verdünnt. Diese Lösung hat eine Viskosität von ι bis 2 cP.

Wird eine Tafel mit einem 0,075 ^mm dicken Film dieses Harzes ül>erzogen, so härtet dieses bei 250⁰ in weniger als 1 Stunde. Der Film ist sehr fest und widerstandsfähig.

Wird nach dem gleichen Verfahren ein Harz hergestellt, das 55 Molprozent Methylphenylsiloxan- und 45 Molprozent Phenylsiloxanstruktureinheiten enthält, so zeigen die aus diesem Harz gewonnenen Überzüge viel schlechtere mechanische Eigenschaften.

Beispiel 2
Unter Verwendung der folgenden Ausgangsstoffe

CR₁SiCl,

QH-SiCL₁ ....
CH₁C₀H₅SiCl₂

Wasser

Toluol

Nr. ι	Nr. 2	Nr. 3	Gewichtsprozent	2,99	5,98
1,50	2,54	4,23
4,23	13,0	7-64
13,4	33,9	38,0
33,6	31,6	27,8
33,i

werden drei Harze der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

CH₃SiO₁. ...
QH₅SiCy₅ ..
CH₃C₈H-SiO

Nr. ι

Nr. 2
Molprozent

Nr. 3

IO 20
70

20 12

68

40

20 40

Die Chlorsilane werden gemischt und unter Ruhren allmählich dem Wasser und Toluol zugesetzt, wobei das Reaktionsgemisch gekühlt und die Chlorsilane so langsam zugesetzt werden, daß die Temperatur sich auf etwa 25⁰ kalt. Die beiden Phasen werden durch Abgießen getrennt, und die Toluollösung wird bei einer Temperatur von 30 bis 35⁰ mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser auf Bromkresolviolett alkalisch reagiert. Dann wird die Lösung filtriert und das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abgetrieben, wobei man die Temperatur bis 95⁰ ansteigen läßt. Das Hydrolysat' Nr. ι wird 3 Stunden bei 155°, das Hydrolysat Nr. 2 5,4 Stunden bei 155 bis 160 ° und das Hydrolysat Nr. 3 9,8 Stunden bei 135 bis 150⁰ und 1,5 Stunden bei i8o° polymerisiert. Dann wird jeweils genügend Toluol zugesetzt, um Lösungen mit etwa 6o°/o Feststoffgehalt zu gewinnen.

Alle drei Harze weisen wie das Harz des Beispiels ι sehr gute mechanische Eigenschaften auf.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Siloxanharzen durch Hydrolyse und Kondensation von Silanmischungen, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen von Silanen der allgemeinen Formein

CH₃Si=, C₆H₅Si= C₆H₆CH₃Si^,

bei denen die restlichen Valenzen durch Halogen oder Alkoxygruppen abgesättigt sind, und in denen 10 bis 40 Molprozent Methylsilane, mindestens 9, aber weniger als 25 Molprozent Phenylsilane und 40 bis 70 Molprozent Methylphenylsilane enthalten sind, verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse mit Wasser durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nach der Hydrolyse und Teilkondensation von der Wasserschicht abgetrennten Siloxane durch Erhitzen weiter kondensiert oder polymerisiert werden.

1 5423 10.