-
Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen Die vorliegende Erfindung
betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von polymeren Organosiloxanen
aus Organohalogensilanen. Im speziellen handelt es sich uni die Herstellung von
destillierbaren, polymeren Organosiloxanen, die Halogenatome direkt an Siliciumatomen
enthalten. Solche halogenhaltigen, polymeren Organosiloxane können zur Herstellung
von komplexen harzartigen Polymerisaten mit hohem Molekulargewicht \,er"t,eidet
werden.
-
Als Ausgangsstoffe dienen Organohalogensilane, also Verbindungen,
die ein oder mehr Halogenatome direkt an dem Siliciumatom enthalten. Diese Verbindungen
entsprechen der Formel Rz" Si Y,-", in der R einen Kohlenwasserstoffrest, 1 ein
Halogenaturn au, der Gruppe Chlor und Brom und n eine ganze
| Zahl, kleiner als ,I, ist. Als Organohalogensilanaus- |
| gangsstoffe können z. B. verwendet werden: Methyl- |
| trichlorsilan C 113 Si C13, Methyltribromsilan C 113 Si Br3, |
| Dimethyldichlorsilan (CH3)2SiC12, Trimethylbrom- |
| silan (C H3)3 Si Br, Äthy ltribromsilan C2 H., Si Br 3, |
| n-Propyltrichlorsilan C,H,SiC13, Isopropyltrichlor- |
| silan C,H,SiCI3, Dibutyldichlorsilan (C,H9)2SiCl2, |
| Octyltrichlorsilan CBH"SiC13, Dodecyltribromsilan |
| C12ii25SiBr3, Di(octadecyl)dichlorsilan (C"H")2S:C1z, |
| NIethvloctadecyldichlorsilan CH3(C"H") SiC12, Tri- |
| phenylbromsilan (C,HS)3SiBr, Pheny1methyldichlor- |
| silan C,Hs(CH3)SiC12, Tolyltrichlorsilan (C113) |
| C.H4Sicl3, Naphthyltrichlorsilan C1oH- SiCl3, Di- |
| benzvldichlorsilan (C,H,CH2)2SiC12 u. dgl. oder |
| Mischungen solcher Stoffe. Das Verfahren ist von |
besonderer Bedeutung für die Umsetzung von Organohalogensilanen
der Formel RSiX3, in der R und X dieselbe Bedeutung wie oben haben, und bei Mischungen,
die solche Verbindungen aufweisen. Ebenso ist es von besonderem Wert bei Verwendung
von Halogensilanausgangsstoffen, die Siliciumtetrahalogenid enthalten.
-
Wenn auch bereits Verfahren zur Umwandlung von Organohalogensilanen
in polymere Organosiloxane, wie z. B. durch Hydrolyse und gleichzeitige Kondensation
der Hydrolysierungsprodukte, bekannt sind, so sind doch diese Verfahren nicht immer
ganz befriedigend. Enthält z. B. das Ausgangsmaterial eine beträchtliche Menge eines
Organotrihalogensilans, so sind bei der Hydrolyse mit Wasser die Hydrolysierungsgeschwindigkeit
und der Kondensationsgrad der Hydrolysierungsprodukte nur schwer zu steuern, und
es bilden sich häufig stark verzweigte polymere Organosiloxane. Stoffe dieser Art
sind aber gewöhnlich vollständig kondensiert und zeigen eine starke Resistenz gegen
weitere Polymerisation oder Molekulargewichtsvergrößerung. Außerdem sind diese Stoffe
in üblichen Trägerstoffen, wie organischen Lösungsmitteln, nur schwer löslich oder
dispergierbar und somit von nur begrenztem praktischem Wert.
-
Es ist auch bekannt, die Hydrolyse eines Organohalogensilans in Gegenwart
eines inerten organischen Verdünnungsmittels, wie z. B. eines Kohlenwasserstoffes,
Ketons u. dgl., vor sich gehen zu lassen, um die Kondensationsgeschwindigkeit der
Hydrolysierungsprodukte zu verlangsamen. Auf diese Weise kann man lösliche Zwischenpolymerisate
erhalten, die noch restliche Hydroxylgruppen enthalten und die als Überzugsschichten
u. dgl. verwendet werden können, wobei eine nachfolgende Kondensation dieser Hydroxylgruppen
erfolgt. Wird jedoch die Hydrolyse eines Organopolyhalogensilans auf diese Weise
durchgeführt, so ist der als Nebenprodukt gebildete Halogenwasserstoff nur schwer
zu entfernen, selbst wenn wiederholt mit Wasser gewaschen wird. Die verbliebene
Salzsäure aber hat das Bestreben, katalytisch die Kondensation aller in den Zwischenorganosiloxanen
vorhandenen Hydroxylgruppen zu begünstigen, und eine solche Lösung enthält daher
nach einigem Stehen, z. B. über Nacht, häufig Gele und feste Stoffe.
-
Es ist daher wünschenswert, ein besseres Verfahren für die Umsetzung
von Organohalogensilanen zu brauchbaren Organosiloxanpolymeren zur Hand zu haben,
bei dem die Kondensationsgeschwindigkeit entsprechend geregelt und die gebildeten
Nebenprodukte, wie Salzsäure, in geeigneter Weise vollständig aus dem Reaktionsprodukt
entfernt werden können. Die vorliegende Erfindung betrifft ein solches Verfahren.
-
Es wurde gefunden, daß tertiäre Alkohole bei der Umsetzung mit Organohalogensilanen
polymere Organosiloxane ergeben. Wird ein* Organohalogensilan in Gegenwart eines
im wesentlichen wasserfreien, tertiären Alkohols, z. B. eines tertiären Butylalkohols,
erhitzt, so werden Halogenatome durch Sauerstoffatome ersetzt, und es bilden sich
Kondensationsprodukte mit Si-O-Si-Bindungen. Das Halogen wird hierbei unter Bildung
von Halogenwasserstoff in tertiäres Alkylhalogenid verwandelt. Gegebenenfalls kann
der letztere durch weiteren Alkoholzusatz neutralisiert werden und so tertiäres
Alkylhalogenid und Wasser ergeben. Mitunter können auch andere Verbindungen, wie
z. B. ein Alken, in geringeren Mengen gebildet werden. Solche Nebenprodukte können
leicht, z. B. durch Destillation, aus dem Organosiloxan abgetrennt werden. Die Reaktion
erfolgt nur mit den direkt an den Siliciumatomen sitzenden Halogenatomen und nicht
mit Halogen, das in organischen Gruppen des Ausgangsmittels enthalten ist.
-
Anscheinend kann jeder beliebige tertiäre Alkohol für das erfindungsgemäße
Verfahren verwendet werden; meistens wird jedoch tertiärer Butyl- oder tertiärer
Amylalkohol verwendet.
-
Die optimale Reaktionstemperatur ist natürlich je nach den verwendeten
Ausgangsstoffen verschieden; im allgemeinen ist es jedoch zweckmäßig, das Reaktionsgemisch
etwa auf der Rückflußtemperatur der gebildeten Alkylhalogenide zu halten. Wird tertiärer
Butyl- oder tertiärer Amylalkohol verwandt, so liegt die optimale Temperatur gewöhnlich
in einem Bereich von etwa 5o bis 12o°.
-
Das Organohalogensilanausgangsmaterial wird mit mindestens o,5 Gramm-Mol
Alkohol auf i Gramm-Atom des zu entfernenden Halogens behandelt, wobei die Mischung
auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Wird die Mischung unter Rückflußbedingungen
auf eine zur Verflüchtigung des bei der Reaktion @ gebildeten Halogenwasserstoffes
ausreichende Temperatur erhitzt, so ist die oben angegebene Mindestmenge Alkohol
die für die Reaktion theoretisch erforderliche Menge. Da jedoch die Verdampfung
von Halogenwasserstoff nur selten vollständig ist und da ein Teil des Halogenwasserstoffs
mit dem Alkohol unter Bildung von tertiärem Alkylhalogenid reagieren kann, wird
gewöhnlich eine etwas größere Menge, z. B. o,6 Gramm-Mol, oder mehr Alkohol auf
i Gramm-Atom des zu entfernenden Halogens verwendet. Der Alkohol bewirkt eine Entfernung
von Halogen aus dem Halogensilan ohne Rücksicht auf die Menge, in der er verwendet
wird. Soll das gesamte Halogen des Halogensilans durch Behandlung mit Alkohol entfernt
werden, so kann dieser in beliebig großer Menge angewandt werden; man kann dann
z. B. die vier- oder fünffache theoretische Menge anwenden.
-
Wird die Umsetzung eines Halogensilans mit einem tertiären aliphatischen
Alkohol unter solchen Bedingungen ausgeführt, daß der gebildete Halogenwasserstoff
in der Mischung bleibt, z. B. wird die Reaktion in einem geschlossenen Gefäß oder
bei einer Temperatur unterhalb der Abdampfung des Halogenwasserstoffes durchgeführt,
so ist die für die Entfernung von i Gramm-Atom Halogen aus dem Silan erforderliche
theoretische Alkoholmenge i Gramm-Mol Alkohol. Zum Beispiel wird bei der Alkoholyse
eines Dialkyldihalogensilans zu dem entsprechenden Organosiloxan, das in chemisch
gebundener Form etwa i Atom Halogen auf i Atom Silicium enthält, i Moläquivalent
Alkohol auf i Mol des Dialkyldihalogensilans verwendet. Soll das gesamte Halogen
eines Halogensilans entfernt werden, so kann der Alkohol in einem die theoretische
Menge beliebig übersteigenden Betrag angewandt werden. In den Fällen, in denen die
Alkoho-
Ivse ohne Entwicklung von Halogenwasserstoff durchgeführt
wird, reagiert dieser mit einem Teil des Alkohols unter Bildung von tertiärem Alkylhalogenid
und Wasser.
-
Nach vollständigem Ablauf der Alkoholyse wird das Gemisch genügend
erhitzt, um seine flüchtigeren Bestandteile, wie Halogenwasserstoff, tertiäres Alkylhalogenid,
Wasser u. dgl., zu entfernen. Als Rückstand erhält man dann polymere Siloxane von
ziemlich niedrigem Molekulargewicht, die im Durchschnitt üblicherweise zwischen
2 und 20 Si-Atome im Molekül enthalten und Halogen aufweisen können. Wird die Reaktion
so geleitet, daß polymere Siloxane mit Halogenatomen an dem Silicium entstehen,
so können diese Stoffe oder ihre Mischungen weiter hydrolysiert und kondensiert
werden, wobei man komplexe Organosiloxane von wesentlich höherem Molekulargewicht
erhält. Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen niedrigmolekularen Kondensationsprodukte
können nach bekannten Verfahren weiter polymerisiert werden, z. B. durch Einblasen
von Luft bei höherer Temperatur u. dgl., wobei sich komplexe Kondensationsprodukte
mit hohem Molekulargewicht bilden.
-
Die folgenden Beispiele ;ollen den Erfindungsgegenstand noch näher
erläutern. Beispiel i In einen 3-Hals-Kolben, der mit einem Rührer, einem Trapftrichter,
einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehen ist, gibt man i Gramm-Mol Diäthyldiclilorsilan.
Dazu setzt man langsam 2 Gramm-Mol tertiären Butylalkohol. Während der Zugabe steigt
die Temperatur der Mischung auf etwa 5o°. Nach Beendigung der Zugabe wird i Stunde
unter Rückfluß erhitzt. Darauf werden das als Nebenprodukt gebildete tertiäre Butylchlorid
und Wasser durch Destillation entfernt, zusammen mit etwas unverändertem tertiärem
Butvlalkohol. Der Rückstand ist ein strohfarbenes
01 mit einer Viskosität
von etwa 16 cP bei 2-5-. Das
Öl wird destilliert und in vier Fraktionen entsprechend
der folgenden Tabelle geteilt.
| Votum- Viskosität Angenommene Zusammensetzung |
| prozent cP |
| 1 20 4,4 Hexaäthylcyclotrisiloxan |
| 2 4o 12,3 Octaäthylcyclotetrasiloxan |
| 3 13 33,6 Decaäthylcyclopentasiloxan |
| 4 23 16o hochsiedende Polymere |
| 4 - Verlust |
Beispiel 2 Auf iihnliclie Weise wie in Beispiel i werden 2 Gramm-Mol Äthvltrichlorsilan
und i Gramm-Mol tertiärer Butvlalkohol bei 5o bis 6o° miteinander umgesetzt. Das
gewonnene Produkt ist nach Entfernung des tertiären Butvlchlorids und des Chlorwasserstoffes
ein Öl mit einer Viskosität von 56oo cP bei 25'. Seine Analvse ergibt einen Gehalt
vom 22 Gewichtsprozent hvdr@@lvsierbarem Chlor. Das durchschnittliche '_1lolekulargewicht
beträgt igoo, wie durch die Gefrierpunktserniedrigung in p-Dichlörbenzol festgestellt
wurde.
-
Beispiel 3 Das Verfahren nach Beispiel i wird wiederholt, wobei jedoch
Phen_vläthyldichlorsilan als Ausgangsstoff verwendet wird. Das gewonnene
01 hat eine Viskosität von 123 cP bei 25° und ist ein Gemisch von PhenyläthS#lsiloxanpolymecen,
von denen 9o Gewichtsprozent bei einem Druck von o,o5 mm unterhalb 28o° destillieren.
-
Zum Vergleich werden verschiedene :fleng; n Phenyläthvldichlorsilan
mit Wasser im Überschuß behandelt. Man erhält so ölige, polymere Stoffe von wechselnder
Zusammensetzung, von denen 3o bis 75 Gewichtsprozent bei o,o5 mm Druck unterhalb
28o° flüchtig sind. Beispiel 4 Auf ähnliche Weise wie in Beispiel i gibt man i,6
Gramm-Mol tertiären Amylalkohol langsam und unter Rühren zu 0,5o Gramm-Mol Äthylphenvldichlorsilan
bei einer Temperatur von 7o bis 8o°, also der Rückflußtemperatur des tertiären Amvlchlorids.
Man erhält ein Einphasengemisch, das zur Entfernung des tertiärem Amvlchlorids und
von unverändertem tertiärem Amylalkohol destilliert wird. Der ölige Rückstand hat
eine Viskosität von etwa 147 cP bei 25°. Beispiel 5 . i Gramm-Mol Phenyltrichlorsilan
gibt man unter Rühren langsam zu 3,4 Gramm-Mol tertiärem Butylalkohol. Das Reaktionsgemisch
wird i Stunde bei einer Temperatur von 48 bis 49° unter Rückfluß erhitzt. Gegen
Ende der Rückflußzeit scheidet sich eine Schicht von etwa 35 g Wasser ab. Nach Entfernung
dieser Wasserschicht wird der ölige Rückstand zur Verflüchtigung und Entfernung
des tertiären Butvlchlorids und von nicht umgesetztem Alkohol erhitzt. Man erhält
dann als Rückstand ein;. harzartige Masse, die bei Zimmertemperatur spröde und klebfrei
ist und die zwischen 6o und 70° zu einem viskosen, leicht klebrigen und schaumigen
Sirup schmilzt. Eine 5o 0!oige Lösung dieses Harze: in Toluol hat eine Viskosität
von etwa 6 cP. Beispiel 6 Zu einem Gemisch von 163,5 g (i Mol) Äthyltrichlorsilan
und 205 g (i M01) Phenyläthyldichlorsilan gibt man 37 g (0,5 M01) tertiären
Butylalkohol bei einer Temperatur von 55 bis 6o°. Die Reaktion wird zu Ende geführt
und das Produkt wie in Beispiel i gereinigt. Man erhält so etwa 47,5 g eines Öles
mit einer Viskosität von 270 cP bei 25°. Die Analyse ergibt einen Chlorgehalt
von 18,9 Gewichtsprozent. Beispiel 7 In gleicher Weise wie in Beispiel 5 wird Isopropvltrichlorsilan
mit tertiärem Butylalkohol umgesetzt. an erhält einen viskosen; öligen Stoff.
-
2
Beispiel 8 Tertiärer Butylalkohol wird mit
der äquimolaren Menge Äthyltrichlorsilan umgesetzt. Chlorwasserstoff, in einer Menge
von 41o des Molaräquivalents des Äthyltrichlorsilanausgangsstoffes, wird aus der
Mischung abgedampft. Es verbleibt ein flüssiges, Chlor enthaltendes Äthylsiloxanpolymerisat.
Bei einem anderen Versuch wird tertiärer Butylalkohol in ähnlicher Weise mit der
vierfachen Menge seines Molaräquivalents Äthylphenyldichlorsilan umgesetzt; Salzsäure
wird aus dem Gemisch entfernt, wobei man ein flüssiges, chlorhaltiges Äthylphenylsiloxanpolymerisat
erhält. Die zwei so erhaltenen flüssigen, chlorhaltigen Organosiloxanpolymerisate
werden in solchen Mengen miteinander gemischt, daß das Gemisch Phenyl- und Äthylreste
in einem Verhältnis von 9 : io enthält. Dann gibt man tertiären Butylalkohol in
einer Menge von io,8 Moläquivalenten auf i Mol des zur Bildung der chlorhaltigen
Äthylsiloxankomponenten der Mischung verwendeten Äthyltrichlorsilans zu. Nach Zusatz
des Alkohols setzt die Alkoholyse ein. Nach Beendigung der Reaktion wird das Gemisch
so weit erhitzt, daß die flüchtigen Bestandteile, wie Chlorwasserstoff, tertiärer
Butylalkohol und tertiäres Butylchlorid, sich verflüchtigen. Als Rückstand bleibt
ein flüssiges Äthylphenylsiloxanpolymerisat mit einer absoluten Viskosität von
250 cP zurück.
-
Das vorliegende Verfahren kann auch zur Copolymerisation von Mischungen
aus mehr als zwei Halogensilanen wie auch von Mischungen von Organohalogensilanen
mit anorganischen Halogensilanen, wie Siliciumtetrachlorid, Siliciumtetrabromid
u. dgl., verwendet werden.
-
Nach dem neuen Verfahren kann man Zwischenprodukte von Siloxanpolymerisaten
mit einheitlicherer Struktur und Eigenschaften erhalten, als es bisher nach den
üblichen Hydrolysierungsverfahren möglich war.
-
Die Durchführung des vorliegenden Verfahrens kann natürlich auch in
anderer als in der in den Beispielen beschriebenen Weise erfolgen; Abänderungen
können hinsichtlich der verwendeten Verbindungen und Stoffe erfolgen, sofern nur
das Prinzip der vorliegenden Erfipdung zur Anwendung gelangt.