DE2135238A1 - Hydrolysenbestandige Phosphite und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Hydrolysenbestandige Phosphite und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number
DE2135238A1
DE2135238A1 DE19712135238 DE2135238A DE2135238A1 DE 2135238 A1 DE2135238 A1 DE 2135238A1 DE 19712135238 DE19712135238 DE 19712135238 DE 2135238 A DE2135238 A DE 2135238A DE 2135238 A1 DE2135238 A1 DE 2135238A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
phosphite
phosphites
radical
value
mixtures
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19712135238
Other languages
English (en)
Other versions
DE2135238C3 (de
DE2135238B2 (de
Inventor
Michel Lyon Demarcq (Frankreich)
Original Assignee
Fa Ugine Kuhlmann, Paris
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fa Ugine Kuhlmann, Paris filed Critical Fa Ugine Kuhlmann, Paris
Publication of DE2135238A1 publication Critical patent/DE2135238A1/de
Publication of DE2135238B2 publication Critical patent/DE2135238B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2135238C3 publication Critical patent/DE2135238C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
    • C08K5/526—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3 with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/025—Purification; Separation; Stabilisation; Desodorisation of organo-phosphorus compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/141—Esters of phosphorous acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/141—Esters of phosphorous acids
    • C07F9/145—Esters of phosphorous acids with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

Köln, den 9.7.1971
Eg/Ax/Hz
Ugine Kuhlmann, Io rue du Genferal^Foy, Paris 8e/ Frankreich
Hydrolysenbeständiffe Phosphite und Verfahren zn ihrer
Herstellung
Die Erfindung betrifft neue Phosphite, die gegen. Hydrolyse beständig sind und die Formel
- O
-P(OS),
(D
haben, in der OJSU für einen Isopropylrest, χ für 1, 2 oder 3 und S für einen Arylrest oder Alkylarylrest mit 6 bis 30 C-Atomen oder für einen aliphatischen, cyoloaliphatischen oder aryläliphatisehen Rest steht, der 2 bis 30 C-Atome und 0 bis 2 Chloratome, 0 oder 1 Bromatom und O bis 6 Wasserstoffatome enthält·
Die Erfindung umfaßt ferner Gemische der Phosphite der Formel (I) mit weniger als 5$ eines Amins, das oberhalb von 15O0C siedet.
Die Erfindung ist außerdem auf Verfahren zur Herstellung der Phosphite der Formel (I) und ihrer Gemische gerichtet.
109885/1979
Einer der hauptsächlichen Verwendungszwecke der bekannten Phosphite ist die Stabilisierung von Kautschuk oder Kunststoffen gegen Abbau durch Wärme, Licht oder Sauerstoff. Von den Phosphaten, die bisher allein oder in Kombination mit anderen phosphorfreien Stabilisatoren für diesen Zweck verwendet wurden, sind insbesondere das !Eriphenylphosphit, dessen Verwendung in Synthesekautsch.uk in der USA-Patentschrift 2 419 33& erwähnt wird, "T*fl die Nonylphenylphosphite zu nennen, deren Zusatz zu Synthesekautschuk in der französischen Patentschrift 1 063 960, zu Polyvinylchlorid in der französischen Patentschrift 1 176 735, zu Polyolefinen in den französischen Patentschriften 1 164 850, 1 294 998 und 1 314 831 und zu Polyurethanen in der französischen Patentschrift 1 206 876 beschrieben wird. Zu erwähnen sind ferner die Gemische von Phenyl- und Isodecylphosphiten, deren Verwendung als Stabilisatoren in Kautschuk und Polyolefinen in der französischen Patentschrift 1 293 668 und in Polyvinylchlorid in der französischen Patentschrift 1 175 086 beschrieben wird, und die Phosphite von Styrolphenolen, deren Zusatz zu Kautschuk in den französischen Patentschriften 1 319 836 und 1 388 beschrieben wird.
Ein-Nachteil, der allen oben genannten Estern gemeinsam ist, ist die Empfindlichkeit gegenüber der Hydrolyse. Diese Empfindlichkeit macht sie ungeeignet für die Verwendung als Stabilisatoren in Kautschuk und Kunststoffen, da die Zumischung des Phosphits im einer Stufe erfolgen muß, in der Wasser anwesend ist, ζ·Β· vor oder während d,- s Koagulierung eines Latex von Synthesekautschuk. Selbst bei Kunststoffen wie Polyvinylchlorid, deren Stabilisierung unter Ausschluß von Wasser erfolgt, ist die Anwesen« heit eines leicht hydrolysierbaren Stabilisators wie Sriphenylphosphit unerwünscht, da sie die spätere Ausbildung von unerwünschtem Phenolgeruch oder eine allmähliche Verschlechterung der Stabilität bei der Alterung zur haben kann.
10 9885/1979
Zur Ausschaltung dieser Schwierigkeit wurden verschiedene Vorschläge gemacht· Es wurde versucht, die Beständigkeit der Phosphite, insbesondere von Triarylphosphiten, die z.Z. am meisten verwendet werden, da sie am wirtschaftlichsten sind, gegenüber der Hydrolyse durch Zusatz einer geringen Menge eines schweren Amins, im allgemeinen Triisopropanolamin, zu verbessern (französisches Patent 1 582 387)· Die Wirkung ist sicher, denn sie beruht auf der Tatsache, daß die Hydrolyse der Triaryl- oder (Prialkylphosphite durch die von ihr in Form von phosphoriger Säure oder Monoaryl- oder-alkylphosphit erzeugte Acidität beschleunigt wird· Die stabilisierende Wirkung ist jedoch nur vorrübergehend und hört auf, sobald das Amin vollständig neutralisiert ist·
Es wurde ferner versucht, die Geschwindigkeit der Hydrolyse der Arylphosphite dadurch zu verringern, daß an jedem Arylrest ein oder mehrere schwere Substituenten gebunden werden. Dies ist der Fall bei Monodinonylphenylphosphiten und Styrolphenylphosphiten, die vorstehend erwähnt wurden· Der Fortschritt ist eindeutig im Vergleich zu dem einfachen !Triphenylphosphit, aber diese Verbindungen haben den Nachteil, daß sie häufig nur noch einen geringen Phosphorgehalt aufweisen.
Die schweren Trialkylphosphite könnten eine fast vollkommene Lösung darstellen. Sie hydrolysieren bei gleichem Molekulargewicht viel langsamer als die Arylphosphite, wie die Tabelle am Schluß der Beschreibung zeigt· Leider lassen sie sich nicht durch direkte Umsetzung von Phosphortrichlorid so wirtschaftlich wie die letzteren herstellen· Ihre Herstellung erfordert vielmehr im allgemeinen die Herstellung eines Triarylphosphits als Zwischenprodukt durch Umsetzung von Phosphortrichlorid mit einem geeigneten Phenol und anschließende Alkoholyse dieses Phosphite mit dem gewählten Alkohol.
109885/1979
Eb wurde ferner festgestellt, daß die Alkylphosphite trotz ihrer hohen Beständigkeit gegen die Hydrolyse die Polymeren nicht immer so wirksam wie die substituierten ArylphospkLte stabilisieren. Das dreifach gebundene Phosphoratom ist nicht das einzige Element, das- beim Mechanismus der Stabilisierung vom Polymeren durch die Phosphite zu berücksichtigen ist·
Durch die Ärfindungsgemäßen Phosphite werden die Nachteile der vorstehend genannten Phosphite weitgehend ausgeschaltet. Die meisten von ihnen hydrolysieren wesentlich langsamer als das Mono(dinonylphenyl)bis(monononylphenyl)-phosphit (im Handel unter der Bezeichnung "Polygard" erhältlich), das für seine Hydrolyseribeständigkeit bekannt ist, wobei sie einen höheren Phosphorgehalt als das letztere haben.
Den Phosphiten gemäß der Erfindung kann ferner ebenfalls ein schweres Amin, z.B. Triisopropanolamin, zugesetzt werden, wodurch ihre Hydrolysenbeständigkeit noch weiter erhöht wird.
Wenn R in der Formel (I) der Phosphite gemäß der Erfindung für einen Arylrest oder Alkylarylrest steht, kommen beispielsweise die folgenden Reste in Frage: Phenyl, Cresyl, Xylenyl, Isopropylphenyl, Isopropyleresyl, Diisopropylphenyl, Isopropylxylyl, Diisöpropylcresyl, Triisopropylphenyl, Tetraisopropylphenyl, tert.-Butylphenyl, Di-tert.-butylphenyl, tert.-Butylcresyl, Octylphenyl, Nonylphenyl, Dinonylphenyl, Trinonylphenyl, Dodecylphenyl, α- oder ß-Naphthyl, a-Methylbenzylphenyl oder einwertige Reste von Polyphenolen wie Resorcin, Hydrochinon, Naphthalin-1,5-diol, Bisphenol A, Bisphenol A-di-tert.-butyl und ρ,ρ1-Diphenol.
In Fällen, in denen R in der Formel (I) für die erfindungsgemäßen Phosphite für aliphatisch^, cycloaliphatische oder arylaliphatisohe Reste steht, die gegebenenfalls mit Chlor, Brom oder Sauerstoff substituiert sind, kommen beispielsweise die folgenden Reste in Frage: Isooctyl, Isodeoyl,
10988 5/19 79
Isotridecyl, Stearyl, Benzyl, Methyltri(oxyäthyl), Methyltri(oxypropyl), 2-Chlor-1-äthyl, 2-Chlör-i-propyl, 1-Ohlor-2-propyl, 1,3-Dichlor-2-propyl, 2,3-Dichlor-1-propyl, 3-0hlor-2-butyl, 2-Chlorcyclohexyl, 2-Chlor-2-phenyläthyl sowie einwertige Reste von Polyalkokolen wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, !Driäthylenglykol, Propandiol-1,3 und Butandiol-1,4··
Nachstehend werden als Beispiele einige schwere Amine genannt, die gemäß der Erfindung den Phosphiten (I) zugesetzt werden können, um ihre Hydrolysenbeständigkeit zu steigern: (Driäthanolamin, Triisopropanolamin, Diäthanolamin, Diisopropanolamin, O?etraisopropanoläthylendiamin, Anilin, a-Naphthylamin und o-, m- oder p-Phenylendiamin·
Die phosphite (I) können gemäß der Erfindung nach einem der drei nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden·
Wenn der Rest E ein Arylrest oder Alkylarylrest ist, wird das Phosphit vorzugsweise wie folgt hergestellt: Man setzt PhosphortriChlorid mit den gleichzeitig oder nacheinander eingesetzten beiden Phenolen (0,H„),,OgHgOH und ROH bei einer !Temperatur zwischen 0 und 3000O um, wobei das Molverhältnis von Gesamtphenolen zu POl^ zwischen 3 und 6, vorzugsweise zwischen 3f3 und 4,5 liegt. Der Überschuß des einen und/oder anderen der beiden Phenole kann nach beendeter Reaktion durch Vakuumdestillation zurückgewonnen werden.
Wenn ROH eine geringere sterische Hinderung als das Triisopropylphenol aufweist, #as meistens der Fall ist, ist es vorteilhaft, das Triisopropylphenol einzusetzen, nachdem die Umsetzung des Phosphortrichlorids mit dem Triisopropylphenol praktisch aufgehört hat. Man gelangt auf diese Weise schneller zum Abschluß der Reaktion· Es ist zu bemerken, daß die Bildung eines reinen Tris(triisopropylphenyl)phosphite auf Grund der erheblichen sterischen Hinderung
109885/1979
eines solchen Moleküls sehr langes Erhitzen auf eine hohe Temperatur erfordert. Eine geeignete Wahl des Restes R ermöglicht es jedoch unter Erhaltung einer genügenden Hydrolysenbeständigkeit des Phosphits, die zu seiner Herstellung notwendige Zeit innerhalb annehmbarer Grenzen zu halten·
Ein zweites Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Phosphite, das in allen Fällen in Frage kommt, in denen die Verbindung ROH, der Alkohol oder das Phenol eine Siedetemperatur über etwa 150°C bei Normaldruck hat, lrixd wie folgt durchgeführt: Man unterwirft ein Arylphosphit oder ein Gemisch des Aryl- und Triisopropylphenylphosphits einer Umesterung mit dem Alkohol oder Phenol ROH in Gegenwart eines Katalysators, wobei der Arylrest in Form des Phenols ArOH selektiv entfernt wird· Als Katalysator dient vorzugsweise eine Base, z.B. Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, Natriumamid, Natriumborhydrid, Natriummethylat, Natriumphenolat, Calcium, Zinkoxyd, Pentamethylguanidin, Guanidincarbonat, Diäthanolamin und Triäthanolamin. Der Katalysator wird in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew,-%, bezogen auf das Reaktionsgemische vorzugsweise in einer Menge von 0,03 bis Λ% verwendet. Der Rest Ar wird vorzugsweise so gewählt, daß das Phenol, das ArOH entspricht, eine Siedetemperatur unterhalb oder leicht oberhalb der Siedetemperatur des Triisopropylphenols und des Alkohols oder Phenols ROH hat, so daß die Umesterung zur Vollendung geführt werden kann, indem das Phenol ArOH im Maße seiner Bildung abdestilliert wird, ohne gleichzeitig wesentliche Mengen des Triisopropylphenols oder der Verbindung ROH zu entfernen. Die Alkoholyse kann bei einer Temperatur zwischen 50 und 3000C durchgeführt werden. Vorzugsweise wird zwischen 120 und 2000C gearbeitet.
Wenn der Rest R in der Formel (I) ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder arylaliphatischer Rest ist, der in de:-· 2-Stellung (gerechnet von dem an den Phosphor gebundenen
109885/1979
213523a
Sauerstoffatom) mit einem Chloratom substituiert ist, kann das Phosphit gemäß der Erfindung nach einem dritten Verfahren durchgeführt werden, bei dem man zunächst Iriisopropylphenol mit Phosphortrichlorid zu einem Chlorphosphit oder einem Trüsopropylphenylphosphit der Formel (II)
6-
POl
5-oc
(H)
umsetzt, in der χ die gleiche Bedeutung wie in der Formel (I) hat, worauf man diese Verbindung mit einer Epoxydverbindung der Formel (III) umsetzt
(III)
Λ Ο "Χ Λ '
in der E , E , Έτ und E , die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff atome, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Eeste stehen, von denen jeweils zwei einen Sing bilden können, wobei die Gesamtzahl der C-Atome in der Verbindung (III) nicht höher ist als 50 und dieses Molekül außerdem bis zu 1 Chloratom und Bromatom und bis zu 6 Sauerstoffatome (außer. dem Epoxydsauerstoff) enthalten kann.
Die zur Bildung des Phosphite (I) führende Reaktion kann in diesem Fall wie folgt dargestellt werden:
- 0
109885/1979
p-f ο -
J-O-Cl) -
Als Beispiele geeigneter Epoxidverbindungen (III) seien genannt? Ithylenoxyd, Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd, Gye lohexenoxyd, Styroloxyd, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Glycidj ihre Jlther oder Ester, die Ester von Glycidyl säure, epoxydiertes Butyloleat und epoxydiertes So^abohnenöl,
Die Reaktion (1) wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 0 und 100°ö diirehgeführt· Die Eeaktionsdauer kann 1 Stunde "bis 1 Woche "betragen«
Zur Katalysierung der Reaktion (1) können Metallchloride wie Aliiainiraatriohlorid, Titantetraehlorid, Zinndichlorid und Zirkontetrachlorid verwendet werden, aber die "Verwendung dieser Katalysatoren ist im allgemeinen nicht notwendig9
Im Bahmen der Erfindung ist es auch möglich, mehrere der YQTBtehfBna beschriebenen drei allgemeinen Verfahren zu kombinieren,, um ein Gemisch von Phosphiten der Formel (I) herzustellen»
Das für di© Herstellung des Phosphite (I) verwendete Tri-. isopropylpJienol kann beispielsweise durch Kondensation von Phenol mit einen Propylenüberschuß unter Druck in Gegenwart eines sauren Katalysators wie Schwefelsäure, Phosphor säure 9 Kationenaustauscherharzen, aktiviertem Ton und Ύ-Aluminiiimoxyd hergestellt werden. Dieses "Verfahren ms'd-is, qL@3? deutsch©» Patentschrift 1 142 873 sowie von OkesaM wß& Iffitsafteitesn. in Koru Sara 19S4, 15 (2), Seite 49 Ms 629 und in GMemioal Äbat3?act® 61^, 69^1 b, beschrieben«,
©des?
zur P
uiaabhängig in der o-, rupp® stehen« Das ©ingesetate
109885/1979
Triisopropylphenol kann ohne weiteres bis etwa 1($ Isopropyläther von Polyisopropylphenolen enthalten, die häufig gleichzeitig mit den Isopropylphenolenbei der Kondensation des Phenols mit Propylen entstehen. Es ist ferner bekannt, daß in der Wärme und in Gegenwart einer starken Säure die Isopropyläther von Phenolen im wesentlichen vollständig in das isomere Isopropylphenol umgewandelt werden (s· E.A. Goldsmith, und Mitarbeiter, Journ.Org.Chem. 1958, 2^, 1871-1876, Niederl und Natelson, Jour.Am.Ohem.Soc. 1931, Ά 1928, und Smith, ibid 1933, 55« 849)· In dem hier in Frage kommenden Fall kann der Isopropyläther von Triisopropylphenol während der Umsetzung mit dem PhosphortriChlorid unter dem katalytischen Einfluß der frei werdenden Salzsäure teilweise in Tetraisopropylphenol umgewandelt werden.
Falls gewünscht, können jedoch die Isopropyläther durch Extraktion des rohen Polyisopropylphenols mit alkoholischem Natriumhydroxyd, das die freien Phenole, aber nicht ihre Äther löst, abgetrennt werden·
Die Phosphite gemäß der Erfindung finden interessante Anwendungen als Antioxydantien und Wärme- oder UV-Stabilisatoren, insbesondere für die Stabilisierung von Produkten, die zu irgendeinem Zeitpunkt während ihrer Verarbeitung oder Verwendung mit Wasser in Berührung kommen·
Beispiel 1
λ) Verwendet wird rohes Triisopropylphenol von brauner Farbe, das durch Kondensation von Phenol mit Propylen in Gegenwart von saurer aktivierter Bleicherde hergestellt worden ist· Das Produkt wird unter Vakuum rektifiziert, wobei hur die goldgelbe, zwischen 139 und 15O°O/13-1/»· mm Hg übergehende Kernfraktion des Destillats aufgefangen wird, die 93& des rohen Produkts ausmacht·
Die Analyse durch Gasohromatographie in Verbindung mit dem Massenspektrum ergibt die folgende Zusammensetzung in Mol-#:
109885/1979
91,2% Triisopropylphenole (2 Isomere), 2,6% Diisopropylphenole (3 Isomere), 5 »3% Isopropyläther von Triisopropylphenolen (3 Isomere), Spuren von Isopropyläthern der Diisopropylphenole und 0,9% andere, wahrscheinlich cyclische Äther (Ohroman oder Oumaran vom Molekulargewicht 260 (2 Isomere).
b) In einen 2 Liter-Glasreaktor, der mit Rührer, Thermometer, Gaseinführungsrohr, Bückflußkühler und Tropftrichter mit Hahn versehen ist, werden 641 g des in der vorstehend beschriebenen Weise rektifizierten Polyisopropylphenols gegeben. Sann werden auf einmal 110 g Phosphortrichlorid zugesetzt. In der Kälte findet keine Reaktion statt, so daß der Reaktor erhitzt wird. Die Entwicklung von Salzsäure beginnt bei etwa 550C · Die Temperatur wird 1 Stunde bei 55 bis 70°0 gehalten und dann innerhalb von 5 Stunden auf 2100O erhöht. Bei diesem Wert wird die Temperatur 18 Stunden gehalten, während trockener Stickstoff ■ in die Flüssigkeit eingeführt wird· Anschließend wird die Reaktion weitere 14 Stunden bei 2400O durchgeführt. Der Umsatz von Phosphortrichlorid wird aus dem Prozentsatz des restlichen gebundenen Chlors berechnet, das in verschiedenen Phasen der Reaktion bestimmt wird:
Gesamtzeit des Erhitzens
2100O 2,5 Std.10,3 Std. 18 Std. 18
Std.Std. 2400O ; 5
Umsatz von POl3, % 80,5 88 9I 94,7 98,3
Das Endprodukt wurde durch Destillation bei einer Endtemperatur des Rückstandes von 215°0 unter einem Druck von 15 mm Hg von überschüssigen Polyisopropylphenolen befreit. Das verbleibende Phosphat, das 530 g wog'uafl. Oj 29% gebundenes Chlor enthielt, wurde bei 750O mit 4,8 g Bgdchloraydrin versetzt mnd 12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann gekühlt· Das Endprodukt WaT ein Ifehr viskoses Öl, das eine hellere blaßgelbe Farbe als das einge-
109885/1979
setzte Polyisopropylphenol und einen Brechungsindex njp von 1,5220 hatte.
Beispiel 2
Der Versuch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, wobei 125 g zurückgewonnene Polyisopropylphenole von Beispiel 1 (b) und 397 g rektifizierte PoIyisopropylphenole von Beispiel 1 (a) sowie 91 »5 S (0,67 Mol) Phosphortrichlorid verwendet wurden. Das Gemisch wurde ■2 Stunden bei 700O gehalten, dann in 2 Stunden auf 240° C erhitzt und 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, während Stickstoff durchgeleitet wurde. Anschließend wurde das überschüssige Polyisopropylphenol unter Vakuum abdestilliert. Zum Rückstand, der 451 g wog und 1,0896 gebundenes Chlor enthielt (entsprechend einem Umsatz von Phosphortrichlorid von 93%) wurden 21,5 g Bisphenol A gegeben. Das Gemisch wurde erneut 7 Stunden auf 2400O erhitzt, wobei schließlich ein Phosphit, das nur noch 0,29% gebundenes Chlor enthielt, wie ein viskoses öl aussah und einen Brechungsindex n|jp von 1,5245 hatte, erhalten wurde.
Beispiel J>
Der Versuch wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise durchgeführt, jedoch unter Verwendung von 344 g Phosphortrichlorid und 1762 g rektifiziertem Polyisopropylphenol von Beispiel 1 (a). Die Temperatur wurde in 1,5 Stunden von 25 auf 2000C erhöht und 2 Stunden bei 200 bis 2100C gehalten, während Stickstoff durchgeleitet wurde. Das Zwischenprodukt enthielt in dieser Phase 3»75% gebundenes Chlor. Das nicht gebundene Polyisopropylphenol wurde unter Vakuum abgedampft. Hierbei wurden 579 g Polyisopropylphenol aufgefangen und durch 300 g Bisphenol A ersetzt. Die Reaktion wurde 7 Stunden bei 210 bis 2150C und bei Normaldruck fortgesetzt. Das erhaltene Phosphit, das nur noch 0,36% gebundenes Chlor enthielt, hatte das Aussehen eines hellgelben klaren Honigs und einen Brechungsindex nip von 1,537.
109885/1979
Beispiel 4
Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 57»5 S Monononylphenol an Stelle von Bisphenol A. Das als Produkt erhaltene Phosphit, das 0,31% gebundenes Chlor enthielt, war ein viskoses, aber fließfähiges öl und hatte einen Brechungsindex njjp von 1,5215.
Beispiel 5
Der" in Beispiel 1 (b) beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung eines frisch rektifizierten Polyisopropylphenols, das die folgende molare Zusammensetzung hatte: 90,1% Triisopropylphenole (bestehend aus 75>6% leichtem Isomerem und 14,5% schwerem Isomerem), 8,5% Diisopropylphenole (bestehend aus 4,5% des leichten Isomeren, 2,2% des mittleren Isomeren und 1,8% des schweren Isomeren) und 1,4% Äther.
In einen emaillierten Reaktor wurden 1643 kg dieses PoIyisopropylphenols und 320 kg PhosphortriChlorid gegeben. Die Temperatur wurde, allmählich innerhalb von 9>5 Stunden von 23° auf 200°0 erhöht und dann 18 Stunden bei diesem Wert gehalten, während trockener Stickstoff durchgeleitet wurde. Anschließend wurde das überschüssige Polyisopropylphenol unter einem Druck von 13 mm Hg bei einer Endtemperatur des Bodenprodukts von 2050O abdestilliert.
Das in dieser Weise gewonnene Polyisopropylphenol wog 236 kg und hatte die folgende molare Zusammensetzung: 82,3% Triisopropylphenole (hiervon 80,8% leichtes Isomeres und 1»5% schweres Isomeres), 11,5% Diisopropylphenole (9»7% leichtes Isomeres, 1,4% mittleres Isomeres und 0,4% schweres Isomeres) und 7»7% Äther.
Der vom freien Polyisopropylphenol befreite Ester wog 1485 kg und enthielt 1,24% gebundenes Chlor. Dies entsprach einem Umsatz von Phosphortrichlorid von 92,5%. Zum Phosphit wurden bei 900C 40kg Epichlorhydrin gegeben. Das Gemisch wurde 12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
109885/1979
Das Endprodukt hatte die Form eines blaßgelben Öls, das
pe
einen Brechungsindex n^ von 1,5215 und eine Viskosität von 1200 cS bei 500C hatte.
Beispiel 6
In einen mit einer Vigreux-Kolonne versehenen Schliffkolben wurden 775 6 Triphenylphosphit und 1762 g des rektifizierten PolyisopropylphenoIs von Beispiel 1 (a) gegeben. Das Gemisch wurde 4 Stunden bei Normaldruck auf 2000O erhitzt und dann 7 Stunden bei 155 "bis 1580O unter 15 mm Hg gehalten, wobei darauf geachtet wurde, daß die Temperatur der Dämpfe am Kopf der Kolonne 900O nicht überschritt. Auf diese Weise wurden 453»5 S Phenol abdestilliert, das in dem als Vorlage dienenden Kolben durch Besprühen mit V/asser gekühlt und hierdurch kristallisiert wurde. Anschließend wurde die Vigreux-Kolonne entfernt, worauf das überschüssige Polyisopropylphenol abdestilliert wurde. Hierbei wurden 687 g Polyisopropylphenol aufgefangen. Das verbleibende Phosphit, das 1368 g wog, war ein blaßgelbes, leicht viskoses Öl mit einem Brechungsindex n^ von 1,5360 und der ungefähren Zusammensetzung eines Bis(polyisopropylphenyl) -monophenylphosphits.
Beispiel 7
In einen mit einer Vigreux-Kolonne versehenen Kolben wurden 5^7 g des gemäß Beispiel 6 hergestellten Phosphits (etwa 1 Mol), 270 g (1 Mol) Stearylalkohol und 1,25 g Kaliumhydroxyd gegeben. Das Gemisch wurde 4· Stunden bei 2000O und 15 mm Hg gehalten. Hierbei wurden 103 g teilweise kristallisiertes Destillat abgenommen, das zu 93% aus Phenol bestand. Das als Rückstand verbleibende trübe Phosphit wurde heiß"filtriert, wobei als Endprodukt ein kaum gefärbtes öl erhalten wurde, das einen Brechungsindex njp von 1,4955 hatte und bei Abkühlung zu einer kristallinen Masse erstarrte, die einen Schmelzpunkt zwischen 30 und 330O hatte, gemessen mit einem Mikroskop mit beheiztem Objektträger. Dieses Produkt hatte ungefähr
109885/1979
die Zusammensetzung eines Bis(polyisopropylphenyl)-monos te arylpho sphit s·
Zur Ermittlung der Hydrolysenbeständigkeit verschiedener bereits bekannter Phosphite und erfindungsgemäßer Phosphite wurde eine Reihe von Versuchen wie folgt durchgeführt: 5 S Phosphit werden mit einer Genauigkeit von £ 0,1 mg in einen 250 ml-Schliffkolben gewogen. Nach Zusatz von 100 ml destilliertem Wasser, gemessen mit einer Pipette, und einigen Glaskugeln wird ein Rückflußkühler aufgesetzt, worauf möglichst schnell mit einem Bunsenbrenner zum Sieden erhitzt wird. Sobald die Flüssigkeit zu sieden beginnt, wird die Stoppuhr eingeschaltet. " Nach der gewünschten Zeit wird der Kolben unter der Wasserleitung schnell gekühlt, worauf 10 ml der wässrigen Lösung mit einer Pipette abgenommen werden. Diese Probe wird mit etwa ^O ml destilliertem Wasser verdünnt und mit einer wässrigen O,1n-Natriumhydroxydlösung bis zum Farbumschlag van.Bromphenolblau titriert. Der Grad der Hydrolyse wird willkürlich als Verhältnis 100x/y festgelegt, wobei χ das wirkliche Volumen von verbrauchtem 0,1n-Natriumhydroxyd und y das theoretische Volumen dieses Reagenz ist, berechnet unter der Annahme einer vollständigen Hydrolyse des Phosphits zu phosphoriger Säure.
k Es ist festzustellen, daß dieser Test nur einen Näherungswert ergibt, da er die in der organischen Phase verbleibende Acidität, d.h. die Acidität der Mohoalkyl- oder Monoarylphosphite unberücksichtigt läßt, da diese nur schwach wasserlöslich sind. Er begünstigt somit die Phosphite mit hohem Molekulargewicht.
Die in der folgenden Tabelle zusammengestellten erhaltenen Ergebnisse zeigen eindeutig die Hydrolysenbeständigkeit, die durch die Gruppen
109885/1979
erzielt wird·
Siededauer, 80 Minuten
20 _ 140
100 100 —
99 97 -
66 85 -
45 87
60
Die Ergebnisse zeigen ferner, daß durch die Einführung von schweren Alkylresten in ein Phosphit in allen Fällen die Hydrolysenbeständigkeit gesteigert wird.
Grad der Hydrolyse verschiedener Phosphite in Prozent Phosphite
Triphenylpho sphit
Trixylylpho sphit
Tris(monononylphenyl)pho sphit
"Polygard HR" (enthaltend
1% Triisopropanolamin)
"Polygard"
Monophenyl-bis(polyisopropyl-
phenyl)pho sphit (Beispiel 6) 55 85
Gemisch von Nonylphenylpho sphit und Polyisopropylphenylphosphit (Beispiel 4) 24 79
Gemisch von Isopropylidendiphenylphosphit und Polyisopropylphenylpho sphit (Beispiel 3J 35 80
Gemisch von Polyisopropylphenylpho sphit und Dichlorpropylphosphit (Beispiel 5) 37 80
Phosphitgemisch gemäß Beispiel 5
plus Λ°/ο Triisopropanolamin 29 75 -
Diphenyl! sodecylpho sphit - 71 -
Gemischtes Phenyldiisodecyl-
phosphit 50
Triisodecylphosphit 31 -
Tristearylphosphit - 29 -
Mono st e ary1-b i s(polyisopropy1-
phenyDphosphit (Beispiel 7; 0 59 76,5
109885/1979

Claims (1)

  1. Patentansprüche i^Hydrolysenbeständige Phosphite der Formel
    O-
    >-x
    (D
    in der χ für 1,2 oder 3» G-^n £ϋ* einen Isopropylrest und R für einen Arylrest oder Alkylarylrest mit 6 bis 30 O-Atomen oder für einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphati sehen, 2 bis 30 C-Atome, 0 bis 2 Chloratome, 0 oder 1 Bromatom und 0 bis 6 Sauerstoffatome enthaltenden Rest steht, und Gemische dieser Phosphite.
    2. Gemische eines oder mehrerer Phosphite nach Anspruch 1 und weniger als 5 Gew.-% eines Amins, das über 1500C siedet·
    3· Gemische aus einem Phosphit nach Anspruch 1, worin χ einen Wert von 3 hat, mit einem oder mehreren Phosphiten nach Anspruch 1, worin χ einen Wert von 2 hat.
    4·. Phosphitgemisehe nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß R im Phosphit, in dem χ einen Wert von 2 hat, ein Diisopropylphenylrest ist.
    5. Phosphitgemische nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R im Phosphit, in dem χ einen Wert von 2 hat, ein einwertiger Rest von Bißphenol A ist.
    6· Phosphitgemische nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R des Phosphite, in dem χ einen Wert von 2 hat, ein Xylylreet ist·
    109885/1979
    7· Phosphitgeiiiieche nach Anspruch 3 t dadurch gekennzeichnet, daß der He st R im Phosphit, in dem χ einen Wert von 2 hat, ein Nonylphenylrest ist.
    3· Phosphitgemisehe nach Anspruch 3t dadurch gekennzeichnet, daß der Rest E des Phosphite, in dem χ einen Wert von 2 hat, ein Ohlorpropylrest ist·
    9· Phosphitgemisehe nach Anspruch 3t dadurch gekennzeichnet, daß der Best H des Phosphite, in dem χ einen Wert von 2 hat, ein Diehlorpropyirest ist.
    10« Verfahren zur Herstellung von Phosphiten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS man ein friisopropylphenol allein oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen Phenolen oder Alkylphenolen mit Phospkortrichlorid umsetzt, wobei die verschiedenen Phenole gleichzeitig oder nacheinander eingesetzt werden»
    11· Verfahren zur Herstellung von Phosphiten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß man ein Arylphosphit oder ein gemischtes Aryl- und Triieopropylphenylphosphit mit einem Alkohol oder einem Phenol der Formel BOH so umsetzt, daß der oben genannte Arylrest selektiv an die Stelle dee Bestes B gesetzt wird·
    12. Verfahren zur Herstellung von Phosphiten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Epoxydverbindung mit einem Triisopropylphenylphosphit allein oder in Mischung mit Phosphiten nach Anspruch 1 umsetzt.
    13· Verfahren zur Herstellung von Phosphiten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens zwei Verfahren nach Anspruch 10, 11 und 12 kombiniert.
    109885/1979
DE2135238A 1970-07-17 1971-07-14 Hydrolysebeständige Triarylphosphite und Verfahren zu ihrer Herstellung Expired DE2135238C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7026375A FR2101275A5 (de) 1970-07-17 1970-07-17

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2135238A1 true DE2135238A1 (de) 1972-01-27
DE2135238B2 DE2135238B2 (de) 1978-06-08
DE2135238C3 DE2135238C3 (de) 1979-02-15

Family

ID=9058815

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2135238A Expired DE2135238C3 (de) 1970-07-17 1971-07-14 Hydrolysebeständige Triarylphosphite und Verfahren zu ihrer Herstellung

Country Status (8)

Country Link
US (1) US3787537A (de)
BE (1) BE770107A (de)
DE (1) DE2135238C3 (de)
ES (1) ES393258A1 (de)
FR (1) FR2101275A5 (de)
GB (1) GB1362011A (de)
LU (1) LU63541A1 (de)
NL (1) NL7109827A (de)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2218343B1 (de) * 1973-02-21 1977-04-29 Ugine Kuhlmann
FR2259104B1 (de) * 1974-01-25 1976-11-26 Rhone Poulenc Ind
DE2523910C3 (de) * 1975-05-30 1981-04-16 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Neue organische Phosphite und ihre Verwendung als Stabilisatoren
CA1068893A (en) * 1975-08-11 1980-01-01 James F. York Stabilizer for vinyl polymers
JPS55747A (en) * 1978-06-20 1980-01-07 Adeka Argus Chem Co Ltd Halogen-containing resin composition
JPS5512174A (en) * 1978-07-13 1980-01-28 Adeka Argus Chem Co Ltd Stabilized halogen-containing resin composition
US4650894A (en) * 1984-07-05 1987-03-17 Argus Chemical Corporation Tris-organophosphite compositions having improved hydrolytic stability
US4665211A (en) * 1985-12-03 1987-05-12 Borg-Warner Chemicals, Inc. Process for preparing bis(dialkylphenyl) pentaerythritol diphosphites
ATE203044T1 (de) * 1992-10-05 2001-07-15 Ciba Sc Holding Ag Verfahren zur stabilisierung dreiwertiger phosphorverbindungen mit aminen
TW251307B (de) * 1992-10-05 1995-07-11 Ciba Geigy
US5385961A (en) * 1993-01-27 1995-01-31 General Electric Company Amino silicone/phosphite compositions
US5342978A (en) * 1993-05-24 1994-08-30 General Electric Company Organic phosphite ester compositions containing hindered piperdinyl light stabilizers
US5856550A (en) * 1994-04-05 1999-01-05 Ciba Specialty Chemicals Corporation Enhancement of the storage stability of organic phosphites and phosphonites
US5468895A (en) * 1994-10-19 1995-11-21 General Electric Company Amine stabilized amorphous phosphite
US8008384B2 (en) 2006-06-20 2011-08-30 Chemtura Corporation Liquid butylaryl phosphite compositions
US8008383B2 (en) 2006-06-20 2011-08-30 Chemtura Corporation Liquid amylaryl phosphite compositions
US8188170B2 (en) 2006-06-20 2012-05-29 Chemtura Corporation Polymers with low gel content and enhanced gas-fading
US7947769B2 (en) * 2006-06-20 2011-05-24 Chemtura Corporation Liquid amylaryl phosphite compositions and alkylate compositions for manufacturing same
US7888414B2 (en) * 2006-06-20 2011-02-15 Chemtura Corporation Liquid phosphite blends as stabilizers
US8178005B2 (en) * 2006-06-20 2012-05-15 Chemtura Corporation Liquid phosphite compositions having different alkyl groups
US20100076131A1 (en) * 2006-06-20 2010-03-25 Chemtura Corporation Liquid butylaryl phosphite compositions and alkylate compositions for manufacturing same
CN101472986B (zh) * 2006-06-20 2012-04-11 科聚亚公司 作为稳定剂的液体亚磷酸酯共混物
US8183311B2 (en) * 2006-06-20 2012-05-22 Chemtura Corporation Liquid phosphite composition derived from cresols
CN101383433B (zh) * 2008-10-17 2010-12-22 汕头市金光高科有限公司 一种用于非水电解液的稳定剂及含有该稳定剂的非水电解液
TW201109342A (en) * 2009-07-31 2011-03-16 Chemtura Corp Processes for forming alkylated aryl phosphite compositions from complex hydrocarbon streams
US8735628B2 (en) * 2009-07-31 2014-05-27 Addivant Usa Llc Processes for forming alkylated aryl phosphite compositions from complex hydrocarbon streams
CN102482302A (zh) * 2010-07-28 2012-05-30 科聚亚公司 水解稳定的亚磷酸酯组合物
CN107848905B (zh) * 2015-07-28 2021-05-28 陶氏技术投资有限责任公司 用于制备稳定的有机磷化合物溶液的方法
EP4019570A1 (de) 2020-12-23 2022-06-29 Ingenia Polymers International S.A. Hochkonzentrierte polymermasterbatches von flüssigen phosphitantioxidantien mit verbesserter hydrolysebeständigkeit

Also Published As

Publication number Publication date
LU63541A1 (de) 1971-11-16
ES393258A1 (es) 1975-09-16
US3787537A (en) 1974-01-22
FR2101275A5 (de) 1972-03-31
DE2135238C3 (de) 1979-02-15
GB1362011A (en) 1974-07-30
NL7109827A (de) 1972-01-19
DE2135238B2 (de) 1978-06-08
BE770107A (fr) 1971-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2135238C3 (de) Hydrolysebeständige Triarylphosphite und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE1793689B2 (de) Gemisch von fluessigen triarylphosphorsaeureestern
DE1520502A1 (de) Organische Ester von Phosphiten,Phosphaten und Thiophosphaten sowie Verfahren zu deren Herstellung
DE60301405T2 (de) Herstellung von Phenylphosphate Estern mit 4,4'-Biphenol
DE2730371B2 (de) Phosphorhaltige Kondensationsprodukte, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende, flammverzögei ""der Harzmassen
DE2149377A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 0,0-Diaryl-N,N-dialkylphosphoramidaten
EP0075697B1 (de) Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls polymeren Organosilanestern mit Polyolen
DE60211695T2 (de) Verfahren zur herstellung von phosphorsäureestern
DE1168407B (de) Verfahren zur Herstellung von Trimethylphosphit oder Triaethylphosphit
DE2211265C3 (de) Verwendung von Phosphiten zur Stabilisierung von synthetischen Elastomeren
DE60005539T2 (de) Herstellung oligomerischer organophosphorzusammensetzungen mit verbesserten farben
DE2636270A1 (de) Verfahren zur herstellung von phosphorigsaeureesterchloriden und phosphonigsaeureesterchloriden
DE2621323A1 (de) Neue, organische phosphite, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als stabilisatoren
DE2322290A1 (de) Verfahren zur hydroxylierung aromatischer verbindungen
DE2160783A1 (de) Phosphorsäureester von polyfluorierten Alkoholen
DE838002C (de) Verfahren zur Herstellung von Phenoläthern
DE60010626T2 (de) Verfahren zur herstellung von phosphorigen estern niedrigen säuregehaltes
DE1518137C (de) Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphiten
DE2144181B2 (de) Verwendung bestimmter Phosphite zur Stabilisierung von weichen und harten Polymeren und Copolymeren von Vinylchlorid
DE2555328C3 (de) Verfahren zur Entfärbung und Stabilisierung von Alkylphenylestern der Phosphorsäure
DE915939C (de) Verfahren zur Herstellung von organischen Zinnverbindungen
DE1668545C3 (de) Phosphitester und Verfahren zur Herstellung derselben
DE1518137B1 (de) Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphiten
DE2617805C3 (de) Verfahren zur Entfernung von saueren Bestandteilen aus Tris(dibrom-23propyl-1)-phosphatgemischen
DE1793778C3 (de) Neues sekundäres Phosphinoxyd

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)