DE2135238B2 - Hydrolysebeständige Triarylphosphite und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Hydrolysebeständige Triarylphosphite und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Description

in der χ für 1,2 oder 3, C3H7 für einen Isopropylrest und R für einen Arylrest oder Alkylarylrest mit 6 bis 30 C-Atomen stehen, und Gemische dieser Phosphite.
2. Gemische eines oder mehrerer Phosphite nach Anspruch 1 und weniger als 5 Gew.-% eines Amins, das über 150° C siedet.
3. Gemische aus einem Phosphit nach Anspruch 1, worin χ einen Wert von 3 hat, mit einem oder mehreren Phosphiten nach Anspruch 1, worin χ einen Wert von 2 hat.
4. Phosphitgemische nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R im Phosphit, in dem χ einen Wert von 2 hat, ein Diisopropylphenylrest ist.
5. Phosphitgemische nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R im Phosphit, in dem χ einen Wert von 2 hat, ein einwertiger Rest von Bisphenol A ist.
6. Phosphitgemische nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R des Phosphits, in dem meinen Wert von 2 hat, ein Xylylrest ist.
7. Phosphitgemische nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R im Phosphit, in dem χ einen Wert von 2 hat, ein Nonylphenylrest ist.
8. Verfahren zur Herstellung von Phosphiten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Triisopropylphenol allein oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen Phenolen oder Alkylphenolen in an sich bekannter Weise mit Phosphortrichlorid umsetzt, wobei die verschiedenen Phenole gleichzeitig oder nacheinander eingesetzt werden.
9. Verfahren zur Herstellung von Phosphiten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Arylphosphit oder ein gemischtes Aryl- und Triisopropylphenylphosphit mit einem Phenol der Formel ROH in an sich bekannter Weise so umsetzt, daß der Rest R selektiv an die Stelle des obengenannten Arylrestes gesetzt wird.
Die Erfindung betrifft neue Phosphite, die gegen Hydrolyse beständig sind und die Formel
(C3H7),
- P(OR)3 _
haben in der χ für 1, 2 oder 3, C3H7 für einen Isopropylrest und R für einen Arylrest oder Alkylarylrest mit 6 bis 30 C-Atomen stehen, und Gemische dieser Phosühite.
Die Erfindung umfaßt ferner Gemische der Phosphite der Formel (I) mit weniger als 5% eines Amins, das oberhalb von 15O0C siedet.
Die Erfindung ist außerdem auf Verfahren zur Herstellung der Phosphite der Formel (I) und ihrer Gemische gerichtet.
Einer der hauptsächlichen Verwendungszwecke der bekannten Phosphite ist die Stabilisierung von Kautschuk oder Kunststoffen gegen Abbau durch Wärme,
lü Licht oder Sauerstoff. Von den Phosphiten, die bisher allein oder in Kombination mit anderen phosphorfreien Stabilisatoren für diesen Zweck verwendet wurden, sind insbesondere das Triphenylphosphit, dessen Verwendung in Synthesekautschuk in der USA.-Patentschrift
24 19 354 erwähnt wird, und die Nonylphenylphosphite zu nennen, deren Zusatz zu Synthesekautschuk in der französischen Patentschrift 10 63 960, zu Polyvinylchlorid in der französischen Patentschrift 11 76 735, zu Polyolefinen in den französischen Patentschriften
11 64 850,12 94 998 und 13 14 831 und zu Polyurethanen in der französischen Patentschrift 12 06 876 beschrieben wird. Zu erwähnen sind ferner die Gemische von Phenyl- und Isodecylphosphiten, deren Verwendung als Stabilisatoren in Kautschuk und Polyolefinen in der französischen Patentschrift 12 93 668 und in Polyvinylchlorid in der französischen Patentschrift 11 75 086 beschrieben wird, und die Phosphite von Styrolphenolen, deren Zusatz zu Kautschuk in den französischen Patentschriften 13 19 836 und 13 88 246 beschrieben wird.
Ein Nachteil, der allen obengenannten Estern gemeinsam ist, ist die Empfindlichkeit gegenüber der Hydrolyse. Diese Empfindlichkeit macht sie ungeeignet für die Verwendung als Stabilisatoren in Kautschuk und Kunststoffen, da die Zumischung des Phosphits in einer Stufe erfolgen muß, in der Wasser anwesend ist, z. B. vor oder während der Koagulierung eines Latex von Synthesekautschuk. Selbst bei Kunststoffen wie Polyvinylchlorid, deren Stabilisierung unter Ausschluß von
Wasser erfolgt, ist die Anwesenheit eines leicht hydrolysierbaren Stabilisators wie Triphenylphosphit unerwünscht, da sie die spätere Ausbildung von unerwünschtem Phenolgeruch oder eine allmähliche Verschlechterung der Stabilität bei der Alterung zur Folge haben kann.
Zur Ausschaltung dieser Schwierigkeit wurden verschiedene Vorschläge gemacht. Es wurde versucht, die Beständigkeit der Phosphite, insbesondere von Triarylphosphiten, die z. Z. am meisten verwendet
so werden, da sie am wirtschaftlichsten sind, gegenüber der Hydrolyse durch Zusatz einer geringen Menge eines schweren Amins, im allgemeinen Triisopropanolamin, zu verbessern (französisches Patent 15 82 387). Die Wirkung ist sicher, denn sie beruht auf der Tatsache, daß
die Hydrolyse der Triaryl- oder Trialkylphosphite durch die von ihr in Form von phosphoriger Säure oder Monoaryl- oder -alkylphosphit erzeugte Acidität beschleunigt wird. Die stabilisierende Wirkung ist jedoch nur vorübergehend und hört auf, sobald das Amin vollständig neutralisiert ist.
Es wurde ferner versucht, die Geschwindigkeit der Hydrolyse der Arylphosphite dadurch zu verringern, daß an jeden Arylrest ein oder mehrere schwere Substituenten gebunden, werden. Dies ist der Fall bei Monodinonylphenylphosphiten und Styrolphenylphosphiten, die vorstehend erwähnt wurden. Der Fortschritt ist eindeutig im Vergleich zu dem einfachen Triphenylphosphit, aber diese Verbindungen haben den Nachteil,
daß sie häufig nur noch einen geringen Phosphorgehalt aufweisen. Weitere Verbesserungen wurden durch sorgfältige Synthese der Arylphosphite unter Stickstoff erzielt, wie dies für Tri(monononylphenyl)phosphit in der US-PS 35 14 506 beschrieben wird.
Die schweren Trialkylphosphite könnten eine fast vollkommene Lösung darstellen. Sie hydrolysieren bei gleichem Molekulargewicht viel langsamer als die Arylphosphite, wie die Tabelle am Schluß der Beschreibung zeigt. Leider lassen sie sich nicht durch direkte Umsetzung von Phosphortrichlorid so wirtschaftlich wie die letzteren herstellen. Ihre Herstellung erfordert vielmehr im allgemeinen die Herstellung eines Triarylphosphits als Zwischenprodukt durch Umsetzung von Phosphortrichlorid mit einem geeigneten Phenol und anschließende Alkoholyse dieses Phosphits mit dem gewählten Alkohol.
Es wurde ferner festgestellt, daß die Alkylphosphite trotz ihrer hohen Beständigkeit gegen die Hydrolyse die Polymeren nicht immer so wirksam wie die substituierten Arylphosphite stabilisieren. Das dreifach gebundene Phosphoratom ist nicht das einzige Element, das beim Mechanismus der Stabilisierung vom Polymeren durch die Phosphite zu berücksichtigen ist.
Aus der US-PS 32 81 506 sind Diarylphosphite, aus der US-PS 34 12 118 primäre Monoarylphosphite bekannt. Diese sind jedoch, wie oben ausgeführt, weniger wirtschaftlich als Triarylphosphite. In der US-PS 34 92 377 werden Diarylphosphite beschrieben, die einen gegebenenfalls substituierten 4-oc-Methylbenzylphenylrest besitzen. Diese weisen jedoch eine nicht ausreichende Hydrolysebeständigkeit sowie einen geringeren Phosphorgehalt als die erfindungsgemäßen Verbindungen auf.
Gegenstand der Erfindung sind hydrolysenbeständige Triarylphosphite der Formel
P(OR)3-.,
in der χ für 1,2 oder 3, C3 H7 für einen Isopropylrest und R für einen Arylrest oder Alkylarylrest mit 6 bis 30 C-Atomen stehen und Gemische dieser Phosphite. Gegenstand der Erfindung sind ferner Gemische eines oder mehrerer der erfindungsgemäßen Triarylphosphite mit weniger als 5 Gew.-% eines Amins, das über 150° C siedet.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der genannten Phosphite, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Triisopropylphenol allein oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen Phenolen oder Alkylphenolen in an sich bekannter Weise mit Phosphortrichlorid umsetzt, wobei die verschiedenen Phenole gleichzeitig oder nacheinander eingesetzt werden.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Phosphite ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Arylphosphit oder ein gemischtes Aryl- und Triisopropylphenylphosphit mit einem Phenol der Formel ROH in an sich bekannter Weise so umsetzt, daß der Rest R selektiv an die Stelle des obengenannten Arylrestes gesetzt wird.
Durch die erfindungsgemäßen Phosphite werden die Nachteile der vorstehend genannten Phosphite weitgehend ausgeschaltet. Die meisten von ihnen hydrolysieren wesentlich langsamer als das Mono(dinonylphenyl)bis(monononylphenyl)-phosphit (im Handel unter der Bezeichnung Polygard« erhältlich), das für seine Hydrolysebeständigkeit bekannt ist, wobei sie einen höheren Phosphorgehalt als das letztere haben.
Den Phosphiten gemäß der Erfindung kann ferner ebenfalls ein schweres Amin, z. B. Triisopropanolamin, zugesetzt werden, wodurch ihre Hydrolysebeständigkeit noch weiter erhöht wird.
Für R in Formel (I) der Phosphite gemäß der
ίο Erfindung kommen beispielsweise die folgenden Reste in Frage: Phenyl, Cresyl, Xylenyl, Isopropyiphenyl, Isopropylcresyl, Diisopropylphenyl, Isopropylxylyl, Diisopropylcresyl, Triisopropylphenyl, Tetraisopropylphenyl, tert.-Butylphenyl, Di-tert.-butylphenyl, tert.-Butyl-
cresyl, Octylphenyl, Nonylphenyl, Dinonylphenyl, Trinonylphenyl, Dodecylphenyl, «- oder 0-Naphthyl, «-Methylbenzylphenyl oder einwertige Reste von Polyphenolen wie Resorcin, Hydrochinon, Naphthalin-1,5-diol, Bisphenol A, Bisphenol A-di-tert.-butyl und p,p'-Diphenol.
Nachstehend werden als Beispiele einige schwere Amine genannt, die gemäß der Erfindung den Phosphiten (I) zugesetzt werden können, um ihre Hydrolysebeständigkeit zu steigern: Triäthanolamin,
Triisopropanolamin, Diäthanolamin, Diisopropanolamin, Tctraisopropanoläthylendiamin, Anilin, ci-Naphthylamin und o-, m- oder p-Phenylendiamin.
Die Phosphite (I) können gemäß der Erfindung nach einem der beiden nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Vorzugsweise wird das Phosphit wie folgt hergestellt: Man setzt Phosphortrichlorid mit den gleichzeitig oder nacheinander eingesetzten beiden Phenolen
(C3H7):) · C6H2OH
und ROH bei einer Temperatur zwischen 0 und 300° C um, wobei das Molverhältnis von Gesamtphenolen zu PCl3 zwischen 3 und 6, vorzugsweise zwischen 3,3 und 4,5 liegt. Der Überschuß des einen und/oder anderen der beiden Phenole kann nach beendeter Reaktion durch Vakuumdestillation zurückgewonnen werden.
Wenn ROH eine geringere sterische Hinderung als das Triisopropylphenol aufweist, was meistens der Fall ist, ist es vorteilhaft, die Verbindung ROH einzusetzen,
nachdem die Umsetzung des Phosphortrichlorids mit dem Triisopropylphenol praktisch aufgehört hat. Man gelangt auf diese Weise schneller zum Abschluß der Reaktion. Es ist zu bemerken, daß die Bildung eines reinen Tris(triisopropylphenyl)phosphits aufgrund der
erheblichen sterischen Hinderung eines solchen Moleküls sehr langes Erhitzen auf eine hohe Temperatur erfordert. Eine geeignete Wahl des Restes R ermöglicht es jedoch unter Erhaltung einer genügenden Hydrolysebeständigkeit des Phosphits, die zu seiner Herstellung notwendige Zeit innerhalb annehmbarer Grenzen zu halten.
Ein zweites Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Phosphite, das in allen Fällen in Frage kommt, in denen die Verbindung ROH, der Alkohol oder das Phenol eine Siedetemperatur über etwa 150° C bei Normaldruck hat, wird wie folgt durchgeführt: Man unterwirft ein Arylphosphit oder ein Gemisch des Aryl- und Triisopropylphenylphosphits einer Umesterung mit dem Alkohol oder Phenol ROH in Gegenwart eines Katalysators, wobei der Arylrest in Form des Phenols AcOH selektiv entfernt wird. Als Katalysator dient vorzugsweise eine Base, z. B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, Natriumamid, Natriumborhydrid, Na-
triummethylat, Natriumphenolat, Calcium, Zinkoxid, Pentamethylguanidin, Guanidincarbonat, Diäthanolamin und Triäthanolamin. Der Katalysator wird in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, vorzugsweise in einer Menge von 0,03 bis 1% verwendet. Der Rest Ar wird vorzugsweise so gewählt, daß das Phenol, das ArOH entspricht, eine Siedetemperatur unterhalb oder leicht oberhalb der Siedetemperatur des Triisopropylphenols und des Alkohols oder Phenols ROH hat, so daß die Umesterung zur Vollendung geführt werden kann, indem das Phenol ArOH im Maße seiner Bildung abdestilliert wird, ohne gleichzeitig wesentliche Mengen des Triisopropylphenols oder der Verbindung ROH zu entfernen. Die Alkoholyse kann bei einer Temperatur zwischen 50 und 300° C durchgeführt werden. Vorzugsweise wird zwischen 1 20 und 200° C gearbeitet.
Die Reaktion (1) wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 0 und 100° C durchgeführt. Die Reaktionsdauer kann 1 h bis 1 Woche betragen.
Zur Katalysierung der Reaktion (1) können Metallchloride wie Aluminiumtrichlorid, Titantetrachlorid, Zinn(IV)-chlorid und Zirkontetrachlorid verwendet werden, aber die Verwendung dieser Katalysatoren ist im allgemeinen nicht notwendig.
Im Rahmen der Erfindung ist es auch möglich, die beiden vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren zu kombinieren, um ein Gemisch von Phosphiten der Formel (I) herzustellen.
Das für die Herstellung des Phosphits (I) verwendete Triisopropylphenol kann beispielsweise durch Kondensation von Phenol mit einem Propylenüberschuß unter Druck in Gegenwart eines sauren Katalysators wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kationenaustauscherharzen, aktiviertem Ton und y-Aluminiumoxid hergestellt werden. Dieses Verfahren wird in der DT-PS 11 42 873 sowie von O k a ζ a k i und Mitarbeitern in Koru Taru «964, 16 (2), Seite 49-62, und in Chemical Abstracts, 61,6941 b, beschrieben.
Die Isopropylsubstituenten können unabhängig in der o-, m- oder p-Stellung zur Phenolgruppe stehen. Das eingesetzte Triisopropylphenol kann ohne weiteres bis etwa 10% Isopropyläther von Polyisopropylphenolen enthalten, die häufig gleichzeitig mit den Isopropylphenolen bei der Kondensation des Phenols mit Propylen entstehen. Es ist ferner bekannt, daß in der Wärme und in Gegenwart einer starken Säure die Isopropyläther von Phenolen im wesentlichen vollständig in das isomere Isopropylphenol umgewandelt werden (siehe E. A. Goldsmith und Mitarbeiter, Journ. Org. Chem. 1958, 23, 1871-1876, Niederl und Natelson, Journ. Am. Chem. Soc. 1931, 53,1928, und S m i t h, ibid 1933, 55, 849). In dem hier in Frage kommenden Fall kann der Isopropyläther von Triisopropylphenol während der Umsetzung mit dem Phosphortrichlorid unter dem katalytischen Einfluß der frei werdenden Ssalzsäure teilweise in Tetraisopropyiphenol umgewandelt werden.
Falls gewünscht, können jedoch die Isopropyläther durch Extraktion des rohen Polyisopropylphenols mit alkoholischem Natriumhydroxyd, das die freien Phenole, aber nicht ihre Äther löst, abgetrennt werden.
Die Phosphite gemäß der Erfindung finden interessante Anwendungen als Antioxydantien und Wärmeoder UV-Stabilisatoren, insbesondere für die Stabilisierung von Produkten, die zu irgendeinem Zeitpunkt während ihrer Verarbeitung oder Verwendung mit Wasser in Berührung kommen.
Beispiel 1
a) Verwendet wird rohes Triisopropylphenol von brauner Farbe, das durch Kondensation von Phenol mit Propylen in Gegenwart von sawrer aktivierter Bleicherde hergestellt worden ist. Das Produkt wird unter Vakuum rektifiziert, wobei nur die goldgelbe, zwischen 139 und 150°C/13 —14 mm Hg übergehende Kernfraktion des Destillats aufgefangen wird, die 95% des rohen
ίο Produkts ausmacht.
Die Analyse durch Gaschrcimatographie in Verbindung mit dem Massenspektrum ergibt die folgende Zusammensetzung in Mol-%:
91,2% Triisopropylphenole (2 Isomere), 2,6% Diisopropylphenole (3 Isomere), 5,3% Isopropyläther von Triisopropylphenolen (3 Isomere), Spuren von Isopropyläthern der Diisopropylphenole und 0,9% andere, wahrscheinlich cyclische Äther (Chroman oder Cumaran vom Molekulargewicht 260 (2 Isomere).
b) In einen 2-Liter-Glasreaktor, der mit Rührer, Thermometer, Gaseinführungsrohr, Rückfiußkühier und Tropftrichter mit Hahn versehen ist, werden 641 g des in der vorstehend beschriebenen Weise rektifizierten Polyisopropylphenols gegeben. Dann werden auf einmal HOg Phosphortrichlorid zugesetzt. In der Kälte findet keine Reaktion statt, so daß der Reaktor erhitzt wird. Die Entwicklung von Salzsäure beginnt bei etwa 55° C. Die Temperatur wird 1 Stunde bei 55 bis 70° C gehalten und dann innerhalb von 5 Stunden auf 21O0C erhöht. Bei diesem Wert wird die Temperatur 18 Stunden gehalten, während trockener Stickstoff in die Flüssigkeit eingeführt wird. Anschließend wird die Reaktion weitere 14 Stunden bei 240° C durchgeführt. Der Umsatz von Phosphortrichlorid wird aus dem Prozentsatz des restlichen gebundenen Chlors berechnet, das in verschiedenen Phasen der Reaktion bestimmt wird:
C Gesamtzeit des Erhitzens (Sld.)
210 C 2,5 10,3 18 18 18
240' 5 14
Umsatz von PCl3, % 80,5 88 91 94,7 98,3
Das Endprodukt wurde durch Destillation bei einer Endtemperatur des Rückstandes von 215°C unter einem Druck von 15 mm Hg von überschüssigen Polyisopropylphenolen befreit. Das verbleibende Phosphit, das 530 g wog und 0,29% gebundenes Chlor enthielt, wurde bei 75° C mit 4,8 g Epichlorhyclrin versetzt und 12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann gekühlt. Das Endprodukt war ein sehr viskoses öl, das eine hellere blaßgelbe Farbe als das eingesetzte Polyisopropylphenol und einen Brechungsindex η',: von 1,5220 hatte.
Beispiel 2
Der Versuch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene
bo Weise durchgeführt, wobei 125 g zurückgewonnene Polyisopropylphenole von Beispiel 1 (b) und 397 g
rektifizierte Polyisopropylphenole von Beispiel 1 (a) sowie 91,5g (0,67 Mol) Phosphortrichlorid verwendet
wurden. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 70° C gehalten, dann in 2 Stunden auf 24O0C erhitzt und 10
Stunden bei dieser Temperatur gehalten, während Stickstoff durchgeleitet wurde. Anschließend wurde das
überschüssige Polyisopropylphenol unter Vakuum ab-
destilliert. Zum Rückstand, der 451 g wog und 1,08% gebundenes Chlor enthielt (entsprechend einem Umsatz von Phosphortrichlorid von 93%) wurden 21,5 g Bisphenol A gegeben. Das Gemisch wurde erneut 7 Stunden auf 24O0C erhitzt, wobei schließlich ein Phosphit, das nur noch 0,29% gebundenes Chlor enthielt, wie ein viskoses öl aussah und einen Brechungsindex /r,'1 von 1,5245 hatte, erhalten wurde.
Beispiel 3
Der Versuch wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise durchgeführt, jedoch unter Verwendung von 344 g Phoophortrichlorid und 1762 g rektifiziertem Polyisopropylphenol von Beispiel 1 (a). Die Temperatur wurde in 1,5 Stunden von 25 auf 2000C erhöht und 2 Stunden bei 200 bis 210°C gehalten, während Stickstoff durchgeleitet wurde. Das Zwischenprodukt enthielt in dieser Phase 3,75% gebundenes Chlor. Das nichtgebundene Polyisopropylphenol wurde unter Vakuum abgedampft. Hierbei wurden 579 g Polyisopropylphenol aufgefangen und durch 300 g Bisphenol A ersetzt. Die Reaktion wurde 7 Stunden bei 210 bis 215°C und bei Normaldruck fortgesetzt. Das erhaltene Phosphit, das nur noch 0,36% gebundenes Chlor enthielt, hatte das Aussehen eines hellgelben klaren Honigs und einen Brechungsindex η ί,5 von 1,537.
Beispiel 4
30
Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 57,5 g Monononylphenol an Stelle von Bisphenol A. Das als Produkt erhaltene Phosphit, das 0,31% gebundenes Chlor enthielt, war ein viskoses, aber fließfähiges öl und hatte einen Brechungsindex n? von 1,5215.
Beispiel 5
Der in Beispiel 1 (b) beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung eines frisch rektifizierten Polyisopropylphenols, das die folgende molare Zusammensetzung hatte: 90,1% Triisopropylphenole (bestehend aus 75,6% leichtem Isomerem und 14,5% schwerem Isomerem), 8,5% Diisopropylphenole (bestehend aus 4,5% des leichten Isomeren, 2,2% des mittleren Isomeren und 1,8% des schweren Isomeren) und 1,4% Äther.
In einen emaillierten Reaktor wurden 1643 kg dieses Polyisopropylphenols und 320 kg Phosphortrichlorid gegeben. Die Temperatur wurde allmählich innerhalb von S,5 Stunden von 23 auf 2000C erhöht und dann 18 Stunden bei diesem Wert gehalten, während trockener Stickstoff durchgeleitet wurde. Anschließend wurde das überschüssige Polyisopropylphenol unter einem Druck von 13 mm Hg bei einer Endtemperatur des Bodenprodukts von 2050C abdestilliert.
Das in dieser Weise gewonnene Polyisopropylphenol wog 236 kg und hatte die folgende molare Zusammensetzung: 82,3% Triisopropylphenolc (hiervon 80,8% mi leichtes Isomeres und 1,5% schweres Isomeres), 11,5% Diisopropylphenole (9,7% leichtes Isomeres, 1,4% mittleres Isomeres und 0,4% schweres Isomeres) uno 7,7% Äther.
Der vom freien Polyisopropylphenol befreite Ester t,5 wog 1485 kg und enthielt 1,24% gebundenes Chlor. Dies entsprach einem Umsatz von Phosphortrichlorid von 92,5%. Zum Phosphit wurden bei 9O0C 40 kg Epichlorhydrin gegeben. Das Gemisch wurde 12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Endprodukt hatte die Form eines blaßgelben Öls, das einen Brechungsindex η γ von 1,5215 und eine Viskosität von 1200 cS bei 50° C hatte.
Beispiel 6
In einen mit einer Vigreux-Kolonne versehenen Schliffkolben wurden 775 g Triphenylphosphit und 1762 g des rektifizierten Polyisopropylphenols von Beispiel 1 (a) gegeben. Das Gemisch wurde 4 Stunden bei Normaldruck auf 2000C erhitzt und dann 7 Stunden bei 155 bis 158° C unter 15 mm Hg gehalten, wobei darauf geachtet wurde, daß die Temperatur der Dämpfe am Kopf der Kolonne 900C nicht überschritt. Auf diese Weise wurden 453,5 g Phenol abdestilliert, das in dem als Vorlage dienenden Kolben durch Besprühen mit Wasser gekühlt und hierdurch kristallisiert wurde.
Anschließend wurde die Vigreux-Kolonne entfernt, worauf das überschüssige Polyisopropylphenol abdestilliert wurde. Hierbei wurden 687 g Polyisopropylphenol aufgefangen. Das verbleibende Phosphit, das 1368 g wog, war ein blaßgelbes, leicht viskoses öl mit einem Brechungsindex n" von 1,5360 und der ungefähren Zusammensetzung eines Bis(polyisopropylphenyl)-monophenylphosphits.
Beispiel 7
In einen mit einer Vigreux-Kolonne versehenen Kolben wurden 547 g des gemäß Beispiel 6 hergestellten Phosphits (etwa 1 Mol), 270 g (1 Mol) Slearylalkohol und 1,25 g Kaliumhydroxyd gegeben. Das Gemisch wurde 4 Stunden bei 2000C und 15 mm Hg gehalten. Hierbei wurden 103 g teilweise kristallisiertes Destillat abgenommen, das zu 93% aus Phenol bestand. Das als Rückstand verbleibende trübe Phosphit wurde heiß filtriert, wobei als Endprodukt ein kaum gefärbtes öl erhalten wurde, das einen Brechungsindex n\- von 1,4955 hatte und bei Abkühlung zu einer kristallinen Masse erstarrte, die einen Schmelzpunkt zwischen 3C und 33°C hatte, gemessen mit einem Mikroskop mit beheiztem Objektträger. Dieses Produkt hatte ungefähr die Zusammensetzung eines Bis(polyisopropylphenyl)-monostearylphosphits.
Zur Ermittlung der Hydrolysenbeständigkeit verschiedner bereits bekannter Phosphite und erfindungsgemäßer Phosphite wurde eine Reihe von Versucher wie folgt durchgeführt: 5 g Phosphit werden mit einer Genauigkeit von ±0,1 mg in einen 250-ml-Schliffkolben gewogen. Nach Zusatz von 100 ml destilliertem Wasser gemessen mit einer Pipette, und einigen Glaskugeln wird ein Rückflußkühler aufgesetzt, worauf möglichsi schnell mit einem Bunsenbrenner zum Sieden erhitz! wird. Sobald die Flüssigkeit zu sieden beginnt, wird die Stoppuhr eingeschaltet. Nach der gewünschten Zeil wird der Kolben unter der Wasserleitung schnei! gekühlt, worauf 10 ml der wäßrigen Lösung mit einet Pipette abgenommen werden. Diese Probe wird mil etwa 50 ml destilliertem Wasser verdünnt und mit einet wäßrigen 0,1 n-Natriumhydroxydlösung bis zum Farbumschlag von Bromphenolblau titriert. Der Grad dei Hydrolyse wird willkürlich als Verhältnis 100*/,) festgelegt, wobei χ das wirkliche Volumen vor verbrauchtem 0,1 n-Natriumhydroxyd und y das theoretische Volumen dieses Reagenz ist, berechnet unter det
9 10
Annahme einer vollständigen Hydrolyse des Phosphits beständigkeit, die durch die Gruppen zu phosphoriger Säure.
Es ist festzustellen, daß dieser Test nur einen (QiH7).,
Näherungswert ergibt, da er die in der organischen Phase verbleibende Acidität, d.h. die Acidität der Monoalkyl- oder Monoarylphosphite unberücksichtigt läßt, da diese nur schwach wasserlöslich sind. Er erzielt wird.
begünstigt somit die Phosphite mit hohem Molekularge- Die Ergebnisse zeigen ferner, daß durch die
wicht. Einführung von schweren Alkylresten in ein Phosphit in
Die in der folgenden Tabelle zusammengestellten 10 allen Fällen die Hydrolysenbeständigkeit gesteigert erhaltenen Ergebnisse zeigen eindeutig die Hydrolysen- wird.
Grad der Hydrolyse verschiedener Phosphite in Prozent Phosphite
Triphenylphosphit
Trixylylphosphit Tris(monononylphenyl)phosphit »Polygard HR« (enthaltend 1 % Triisopropanolamin) »Polygard« Monophenyl-bis(polyisopropylphenyl)phosphit (Beispiel 6) Gemisch von Nonylphenylphosphit und Polyisopropylphenylphosphit (Beispiel 4)
Gemisch von Isopropylidendiphenylphosphit und Polyisopropylphenyl 35 80 -
phosphit (Beispiel 3)
Gemisch von Polyisopropylphenylphosphit und Dichlorpropylphosphit 37 80 -
(Beispiel 5)
Phosphitgemisch gemäß Beispiel 5 plus 1 % Triisopropanolamin 29 75
Diphenylisodecylphosphit - 71 -
Gemischtes Phenyldiisodecylphosphit - 50 -
Triisodecylphosphit - 31 -
Tristearylphosphit - 29 -
Monostearyl-bis(polyisopropylphenyl)phosphit (Beispiel 7) 0 59 76,5
Siededauer, Minuten 14
20 80 _
100 _ -
99 100 -
66 97 -
45 85 -
60 87 92
55 85 9?
24 79

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Patentansprüche:
1. Hydrolysenbeständige Triarylphosphite der Formel
(C3H7J3
/'ο
P(OR)3-,
(D
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