DE2523910C3 - Neue organische Phosphite und ihre Verwendung als Stabilisatoren - Google Patents

Neue organische Phosphite und ihre Verwendung als Stabilisatoren

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DE2523910C3
DE2523910C3 DE2523910A DE2523910A DE2523910C3 DE 2523910 C3 DE2523910 C3 DE 2523910C3 DE 2523910 A DE2523910 A DE 2523910A DE 2523910 A DE2523910 A DE 2523910A DE 2523910 C3 DE2523910 C3 DE 2523910C3
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Description

in welcher A, B und C gleiche oder verschiedene organische Reste sind und mindestens einer der Reste die Struktur
H H
R —C—C —R'
I I
OH
C-H
10
15
20
H-C C-H
OH
besitzt, wobei R und R' gleich oder verschieden sein können, die Bedeutung eines Wasserstoffatoms, einer Aryl- oder Cycloalkylgruppe oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 60 C-Atomen haben und die Summe der in R und R' enthaltenen C-Atome nicht mehr als 60 beträgt, und X ein geradkettiger, gesättigter oder ungesättigter Alkylenrest mit 3 bis 10 C-Atomen ist. während gegebenenfalls verbleibende Reste B und C Aryl- oder Cycloalkylgruppen oder Alkylgruppen mit 1 bis 60 C-Atomen sind und die Gesamtzahl aller in den Resten A, B und C vorhandenen C-Atome mindestens 10 ist.
2. Phosphite nach Anspruch 1, bei denen der Rest A eine geradkettige oder verzweigte Hydroxyalkylgruppe der Formel
HH
i I
R —C —C —R'
I I
OH
ist, worin R eine Alkylgruppe mit 6 bis 58 C-Atomen und R' ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe ist und die Summe der C-Atome in R und R' 6 bis 60 beträgt und die Reste B und C Alkylgruppen nil 1 bis 60 C-Atomen sind.
3. Phosphite nach Anspruch 1, bei denen die Reste A und B gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Hydroxyalkylgruppen der Formel
H H
R —C —C —R'
I I
OH
sind, worin R eine Alkylgruppe mit 6 bis 58 C-Atomen und R' ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe ist und die Summe der
50
55
60
65 C-Atome in R und R' jeweils 6 bis 60 beträgt und der Rast C eine Alkylgruppe mit 1 bis 60 C-Atomen ist.
4. Phosphite nach Anspruch 1, bei denen die Reste A, B und C gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Hydroxyalkylgruppen der Formel
H H
I !
R —C—C —R'
I I
OH
sind, worin R eine Alkylgruppe mit 6 bis 58 C-Atomen und R' ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe ist und die Summe der C-Atome in R und R' jeweils 6 bis 60 beträgt.
5. Verwendung von Phosphiten nach den Ansprüchen 1 bis 4 als Stabilisatoren für organische Polymere in Mengen von 0,01 bis lOGew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen Polymer, gegebenenfalls in Verbindung mit weiteren, an sich bekannten Stabilisatoren, Gleitmitteln, Weichmachern, Pigmenten, Füll- und Hilfsstoffen.
Um die schädigenden Einflüsse von Wärme und Licht aus synthetische Polymere soweit wie möglich einzuschränken, ist es erforderlich, den Polymeren Stabilisatoren und stabilisierende Hilfsstoffe zur Verhinderung von Zerselzungserscheinungen zuzufügen. Ss ist auch bekannt, daß sich durch den gemeinsamen Zusatz von Stabilisatoren und stabilisierenden Hilfsstoffen synergistische Wirkungen erzielen lassen. Gebräuchliche stabilisierende Hilfsstoffe sind z. B. Epoxyverbindungen, Antioxidalien, Ultraviolett-Strahlen absorbierende Verbindungen und organische Phosphite.
Häufig befriedigen die stabilisierenden Hilfsstoffe jedoch nicht in vollem Umfange; sie sind teilweise sogar mit mehreren Mangeln gleichzeitig behaftet. So besitzen beispielsweise eine Anzahl der bekannten, für Stabilisierungszwecke eingesetzten organischen Phosphite eine nicht ausreichende Beständigkeit gegenüber hydrolytischen Einflüssen und eine relativ hohe Flüchtigkeit. Manche sind zudem auch physiologisch nicht ganz unbedenklich.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, Stabilisatoren auf der Basis organischer Phosphite zu finden, die die geschilderten Nachteile nicht besitzen und sich durch ein hohes Maß an stabilisierender Wirkung auszeichnen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Phosphite der allgemeinen Formel
A-O
Β —Ο—Ρ
C-O
in welcher A, B und C gleiche oder verschiedene
organische Reste sind und mindestens einer der Rest die Struktur
H H
R—C—C—R'
OH
H-C C-H
OH
besitzt, wobei R und R' gleich oder verschieden sein können, die Bedeutung eines Wasserstoffatoms, einer Aryl- oder Cycloalkylgruppe oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 60 C-Atomen haben und die Summe der in R und R' enthaltenen C-Atome nicht mehr als 60 beträgt, und X ein geradkettiger, gesättigter oder ungesättigter Alkylenrest mit 3 bis 10 C-Atomen ist, während gegebenenfalls verbleibende Reste B und C Aryl- oder Cycloalkylgruppen, oder Alkylgruppen mit 1 bis 60 C-Atomen sind und die Gesamtzahl aller in den Resten A, B und C vorhandenen C-Atome mindestens 10 ist, die gewünschten, vorteilhaften Eigenschaften weitestgehend besitzen. x
Die vorliegende Erfindung betrifft demzufolge die obengenannten, bisher nicht bekannten organischen Phosphite sowie ihre Verwendung als Stabilisatoren für organische Polymere.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Phosphite ist ihre im Vergleich zu viplen Phosphitstabilisatoren wesentlich größere Unempfindlichkeit gegenüber hydrolytischen Einflüssen, was sich in einer Verbesserung der Witterungsbeständigkeit der mit ihnen stabilisierten Formmassen äußert.
Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß solche Vertreter der neuen Phosphite, die in Gestalt von bei Raumtemperatur festen Substanzen vorliegen, den mit ihrer Hilfe verarbeiteten Kunststoffteilen eine höhere Wärmeformbeständigkeit verleihen als beim Einsatz von bekannten flüssigen Phosphiten erreichbar ist. Schließlich läßt sich hier auch eine stark verminderte Belagbildung auf den Verarbeitungsmaschinen sowie eine erhebliche reduzierte Riefenbildung an den produzierten Formkörpern beobachten. Die Geruchlosigkeit, die praktisch nicht vorhandene Flüchtigkeit sowie die fehlende Tendenz zum Ausschwitzen sind zusätzliche wertvolle Eigenschaften.
Die Phosphite gemäß der Erfindung werden nach an sich bekannten Methoden durch Umestern von Tri-niedrigalkyl-phosphiten oder Triphenylphosphit mit Hydroxyverbindungen erhalten. Einige sind bei Raumtemperatur noch flüssig, im allgemeinen und bevorzugt stellen die enuen Phosphite jedoch feste, weiße Produkte mit zum Teil wachsartigem Charakter dar. Von besonderem Interesse sind die letztgenannten, die Fließ-Tropfpunkte zwischen etwa 35 und 100% aufweisen, da sie über ihre Stabilisatorwirkung hinaus die Produkteigenschaften der sie enthaltenden polymeren Formmassen günstig beeinflussen.
In den Phosphiten der allgemeinen Formel
A-O
r\ τ)
/
c—o
sind A, B und C gleiche oder auch verschiedene organische Reste, mindestens einer der Reste muß jedoch eine Struktur der Formel
oder
H H
R. — C—C—R'
I I
OH
H-C C-H
I I
OH
besitzen.
Hat nur. der Rest A eine dieser Strukturen, so können B und C Alkylgruppen mit 1 bis 60 C-Atomen und/oder Aryl- und/oder Cycloalkylgruppen sein. Haben A und B die Struktur I und/oder II, so ist C einer der vorstehend aufgezählten Reste.
Die in der allgemeinen Formel I verwendeten Buchstabei. R und R' stehen für Wasserstoff, eine Arylgruppe mit 6 bis 15 C-Atomen, wie z.B. eine Phenyl-, Tolyl-, XyIyI-, tert.-Butylphenyl-, Nonylphenyl-, Chlorphenjl- oder Hydroxyphenylgruppe, einen gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Cyclopentyl-, hexyl-, -heptyl-, -octyl- oder -dodecylrest oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 60, vorzugsweise 8 bis 40 C-Atomen. R und R' können gleiche odei verschiedene Reste sein. Die Summe der in R und R' enthaltenen C-Atome soll höchstens 60 betragen. Bevorzugte Gruppen der Struktur I sind die Reste von 1,2-Diolen, die sich von geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 58, vorzugsweise 18 bis 40, und insbesondere 20 bis 36 C-Atomen ableiten. R' ist in diesem Falle Wasserstoff. Derartige Diole kann man beispielsweise aus den entsprechenden Epoxiden durch Wasseranlagerung herstellen. In Formel II bedeutet X einen geradkettigen, gesättigten oder ungesättigten Alkylenrest mit 3 bis 10 C-Atomen. Eine Gruppe der Struktur II ist z. B. der «-Hydroxycyclohexylrest. Die Phosphite sind weiterhin dadurch charakterisiert, daß die Gesamtzahl aller in den Resten A, B und C enthaltenen Kohlenstoff atome mindestens 10, bevorzugt mindestens 16 ist.
Einige besonders typische Vertreter der neuen Phosphite seien im folgenden aufgezählt, die Erfindung soll hierdurch jedoch nicht auf die genannten Substanzen beschränkt werden:
I 5 6
I ~ Tris(2-liydroxydodecyl)phosphit /C10H21-CH-CH2—O^P
1 1 OH
k, Athy]-bis(2-hydroxyhexadecyl)phosphit /C14H29 — CH — CH2 — O\ POQH5
I OH J2
Tris(2-hydroxyhexadecyl)phosphit /Q4H29 — CH — CH2 — O \ P
C I OH J3
j', Diäthyl(2-hydroxyoctadecy])phosphit Q6H33 — CH — CH2 — OP(OQH5)2
OH
Äthyl-bis(2-hydi·3xyoctadecyl)phosphit /'C16H33CH — CH2 — O^ POQH5
OH
Phenyl-bis(2-hydroxyoctadecyl)phosphit /C16H3JCH — CH2 — O\ POQH5
V OH J2
Tris(2-hydroxyoctadecyl)phosphit /C16H33 — CH — CH2O^P
1 OH
Diäthyl(2-hydroxy-Qo/24-alkyl)phosphit C18/22H37z45 — CH — CH2 — O — P(OQH5)2
OH
Phenyl-bis(2-hydroxy-Q0/24-alkyl)phosphit /Q8/22H37/45 — CH — CH2 — O1J POQH5
I OH J2
Tris(2-hydroxy-Qoz24-alkyl)phosphit /C18Z22H37Z45 — CH — CH2 — O \ P
1 ' OH J3
Diäthyl(2-hydroxy-Q4/28-alkyl)phosphit Q2Z26H45Z53 — CH — CH2 — OP(OQH5)2
OH
Athyl-bis(2-hydroxy-C24/28-alkyl)phosphit /C22Z26H45Z53 — CH — CH2O\ POC2H5
I OH J2
Tris(2-hydroxy-C24/28-alkyl)phosphit (C22J16^SISi — CH — CH2O\P
I OH J3
Di"iJ\vH2-hydroxy-C30+-alkyl)phosphit ~Q0H61 — CH — CH2OP(OQHs)2
OH
Athyl-bis(2-hydroxy-Q0+-alkyl)phosphit /~ Q0H61 — CH — CH2O^POQH5
■ft- - hi
-«•I "i « 1 »i'i>lj!|Ji^ffl*''äi|i»*lijW*;«''"1 Η·»
7 8
Diphenyl(2-hydroxy-Cjo+-alkyl)phosphit ~ C30H61 — CH — CH2OP(OC6 -Hs)2
OH
Phenyl-bis(2-hydroxy-C30+-alkyl)phosphit /~ C30H61 — CH — CH2 — O\POC6H5
OH j.
Tris(2-hydroxy-C3o+-alkyl)phosphit (~ C30H61-CH-CH2O^P
OH
Die neuen Phosphite können zusammen mil anderen, allgemein bekannten Stabilisatoren, stabilisierenden Hilfsmitteln, Antioxidantien und UV-stabilisierenden Verbindungen verwendet werden.
Bei der Verarbeitung von chlorhaltigen Polymerisaten, beispielsweise Chlorpolyäthylen, Hart- und Weich-Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchloracetat und Vinylchlorid-a-Olefin-Copolymerisaten bringt ein Zusatz der beanspruchten neuen Phosphite in Gegenwart von als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen, 2-substituierten Indolen, vorzugsweise 2-Phenylindol, Epoxidstabilisatoren und gegebenenfalls mehrwertigen Alkoholen eine erhebliche Verbesserung der Wärme- und Lichtstabilität.
Unter als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen sind zu verstehen: Ca-. Ba-, Sr-, Zn-, Cd-, Mg-, Al- und Pb-Seifen aliphatischer Carbonsäuren oder -Oxycarbonsäuren mit ca. 8 bis 32 C-Atomen, Salze dieser Metall mit aromatischen Carbonsäuren (Benzoate, Salizylate) sowie (Alkyl)Phenolate dieser Metalle, ferner Organozinnverbindungen wie z. B. Dialkylzinn-Thioglykolate und -Carboxylate, gegebenenfalls auch neutrale und basische Bleisalze von anorganischen Säuren wie Schwefelsäure und phosphorige Säure.
Bekannte Epoxidstabilisatoren sind beispielsweise höhere epoxidierte Fettsäuren wie epoxidiertes Sojabohnenöl, -Tallöl oder -Leinöl, epoxidiertes Butyloleat und höhere Epoxyalkane.
Mehrwertige Alkohole sind beispielsweise Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Sorbit oder Mannit, d. h. vorzugsweise Alkohole mit 5 bis 6 C-Atomen und 3 bis 6 OH-Gruppen.
Eine Stabilisatorkombination für die Verarbeitung halogenhaltiger polymerer Formmassen besteht beispielsweise aus 0,01 bis 10 Gew.-Teilen eines erfindungsgemäßen Phosphits, 0,1 bis 10 Gew.-Teilen von als Stabilisatorer, bekannten Metallverbindungen, 0,1 bis 10 Gew.-Teilen eines bekannten Epoxidstabilisators und 0 bis 1 Gew.-Teil eines mehrwertigen Alkohols.
Die neuen Phosphite zeigen auch bei der Stabilisierung von Polymerisaten oder Copolymerisaten halogenfreier Olefine sehr gute Wirksamkeit. Die Licht- und Thermostabilität von beispielsweise Polypropylen wird durch den Zusatz der neuen Phosphite, insbesondere im Gemisch mit phenolischen und/oder sulfidischen Stabilisatoren, erheblich verbessert
Unter phenolischen und sulfidischen Stabilisatoren werden die allgemein bekannten, bei der Kunststoffverarbeitung verwendeten Wärme- und Lichtstabilisatoren verstanden, wie beispielsweise 3,5-Ditertiärbutyl-4-hydroxyphenylpropionsäureester, 2,6-Ditertiärbutyl-p-Kresol, Alkyliden- bis alkylphenole, Ester der Bis-(4'-hydroxy-3'-tertiär-butylphenyl)-buttersäure, Thiodipropionsäureester von Fettaikoholen sowie Dioctadecylsulfid bzw. -disulfid.
Eine Stabilisatorkombination für Polymerisate oder Copolymerisate halogenfreier Olefine besteht z. B. aus 0,05 bis 5 Gew.-Teilen eines erfindungsgemäßen Phosphits, 0,05 bis 3 Gew.-Teilen eines bekannten phenolischen Stabilisators und/oder 0,1 bis 3 Gew.-Teilen eines bekannten sulfidischen Stabilisators. Falls erforderlich, können der Stabilisatorkombination noch spezielle Ultraviolettstabilisatoren in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-Teilen zugefügt werden. Bekannte UV-Absorber sind beispielsweise Alkoxyhydroxybenzophenone, Hydroxyphenylbenztriazole, Salizylsäurephenolester, Benzoesäurehydroxyphenolester, Benzylidenmalonsäuremononitrilester sowie sog. »Quencher« wie Nickelchelate, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder auch die neuerdings bekannt gewordenen Piperidinstabilisatoren.
Mit Stabilisatorkombinationen aus den erfindungsgemäßen Phosphiten und bekannten Stabilisatoren läßt sich nicht nur die Stabilität von Polyolefinen, Chlorpolyolefinen und chlorhaltigen Vinylpolymerisaten verbessern, sondern auch die von Polyestern, Polyamiden, Polyacrylnitril, Polycarbonaten, Polysiloxanen, PoIyäthern, Polyurethanen u. a.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern und die Vorteile der neuen Phosphite aufzeigen.
B e i s ρ i e 1 1
Ein mit Rühreinrichtung, Innenthermometer, Gaseinlaß und absteigendem Kühler ausgestatteter 1-1-Vierhalskolben wird nach dem Spülen mit Stickstoff mit 429 g (1,5MoI) Octadecandiol-1,2 und 83 g (0,5 McI)
so frisch destilliertem Triäthylphosphit beschickt. Im Verlaufe von 20—30 Minuten wird der Kolbeninhalt in einem schwachen Stickstoffstrom unter Rühren auf 115—1200C erwärmt, wobei die Abspaltung von Äthanol bei einer Innentemperatur von etwa 1100C einsetzt Im Verlaufe von weiteren 3—5 Stunden wird unter fortgesetztem Rühren die Temperatur der Reaktionsmischung allmählich von 120° C auf eine Endtemperatur von 160° C gesteigert Während dieser Zeit destillieren 66,2 g Äthanol ab. Es wird sodann im Wasserstrahlvakuum von 10—20 mm bei der unveränderten Temperatur von 1600C noch 1 Stunde gerührt, um etwaige flüchtige Bestandteile zu entfernen. In einer zwischen Apparatur und Wasserstrahlpumpe geschalteten Kühlfalle finden sich nach dieser Zeit 3,1 g einer wasserhellen Flüssigkeit die aus 1,2 g Triäthylphosphit und weiteren 1,9 g Äthanol besteht
Die Gesamtmenge des abgespaltenen Äthanols beträgt somit 68,1 g=98,6% der Theorie.
Nach dem Abkühlen der klaren, leicht gelblich gefärbten Schmelze erhält man 438 g = 98,8% der Theorie Tris-(2-hydroxyoctadecyl)phosphit in Gestalt eines weißen Wachses vom Fließ-Tropf-Punkt 59,5-61°C [bestimmt nach DGF M III 3 (57)]. Phosphorgehalt 3,3% Molekulargewicht 854. Theorie für eine Verbindung der Summenformel C54H111O6P 3,5% P und Molekulargewicht 886.
Beispiele 2—14
Nach der in Beispiel 1 ausführlich beschriebenen Methode wurden weitere Vertreter der neuen Phosphite synthetisiert. In der nachstehenden Tabelle sind die speziellen Herstellungsmerkmale und die analytische Charakterisierung der Verfahrensprodukte zusammengestellt.
Bsp. Ausgangsmaterialien Eingesetztes
Nr. C-Atome des Phosphit,
1,2-DioIs, Einsatzmenge
Einsatzmenge in Mol und
in Mol und in Gramm
in Gramm TÄP1) 0,5/83
2 C,2/l,5/303 TÄP 0,5/83
3 Cie/1,5/387 TÄP 0,75/124,5
4 C18/1,5/429 TÄP 1,0/166
5 Cis/l.0/286 TÄP 0,3/49,8
6 C24/2sV0,9/360 TÄP 0,45/74,7
7 C24/28-V0,9/360 TÄP 1,0/166
8 C24Z28 3)/1,0/400 TÄP 0,5/83
9 C30+4)/1,0/482 TÄP 0,3/49,8
10 Co+VO,9/434 TPP2) 0,5/155
11 C,8/l,0/286 TPP 0,5/155
12 C20/24V1,0/330 TPP 1,0/310
13 Co+4)/1,0/482 TPP 0,5/155
14 Co+4)/1,0/482
Verfahrensprodukte
Name des erhaltenen Phosphits
Analyse
P.Gew.-%
ber. gef.
Mol-Gew. ber. gef.
Fl.Tr.6) P. C
Tris(2-hydroxydodecyl)- 4,9 4,6 634 618 58-60
Tris(2-hydroxyhexadecyl)- 3,9 3,6 802 787 57-58,5
Äthyl-bis-(2-hydroxyoctadecyl)- 4,8 4,6 646 638 44-45
Diäthyl(2-hydroxyoctadecyl)- 7,6 7,0 406 432 43-44
Tris(2-hydroxy-C24/28-alkyl)- 2,5 2,2 1220 1100 75,5-76
Äthyl-bis(2-hydroxy-C24/28-alkyl)- 3,6 3,1 870 825 73,5-74
Diäthyl(2-hydroxy-C24/28-alkyl)- 6,0 5,2 518 554 71-71,5
Äthyl-bis(2-hydroxy-C30-alkyl)- 3,0 2,8 1038 990 84,5-85
Tris(2-hydroxy-C30-aIkyl)- 2,1 1,9 1474 1300 87-87,5
Phenyl-bis(2-hydroxyoctadecyl)- 4,5 4,3 694 665 50-51
Phenyl-bis(2-hydroxy-C20/24-alkyl)- 4,0 3,7 778 805 54,5-56
Diphenyl-bis(2-hydroxy-Co+-alkyl)- 4,4 4,2 698 647 89-91
Phenyl-bis(2-hydroxy-C30+-alkyl)- 2,9 2,4 1086 965 86,5-88
') TÄP = Triäthylphosphit
2) TPP = TriphenylphosphiL
3) Gemisch aus 1,2-Diolen mit 24-28 C-Atomen.
Beispiel 15
Zur Ermittlung der Hydrolysebeständigkeit der neuen Phosphite im Vergleich zu der von vier Handelsprodukten wurde wie folgt verfahren:
5 g Phosphit werden in 100 ml destilliertem Wasser zum Sieden erhitzt; nach einer Siedezeit von 20 bzw. 60 Minuten wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und in der wäßrigen Lösung der Gehalt an phosphoriger Säure durch Titration mit wäßriger 0,1 n-Natriumhydroxidlösung bestimmt. Der Hydrolysegrad des untersuchten Phosphits wird willkürlich als Verhältnis 100 xly definiert, wobei χ das tatsächlich verbrauchte Volumen Ααγ η ι «,Μ«*"*!.! ·»«;} "das theoretische Volumen dieses Reagenz ist, berechnet unter der Annahme einer vollständigen Hydrolyse des Phosphits zu phosphoriger Säure.
4) Gemisch aus 1,2-Diolen mit überwiegend 30 C-Atomen.
5) Gemisch aus 1,2-Diolen mit 20-24 C-Atomen.
6) FIieß-/Tropfpunkt.
40
Phosphit
45
Hydrolysegrad in % nach einer Siedezeit von
20 Min. 60 Min.
d) Distearyl-pentaerythrilyldiphosphit1)
52
Phosphit
Hydrolysegrad in % nach einer Siedezeit von
20 Min. 60Min.
a) Triphenylphosphit1)
b) Tris(nonylphenyl)phosphit')
c) Diphenyl-isooctylphosphit1)
84
57
55
100
92
77
e) Äthyl-bis(2-hydroxyoctadecyl)- 33 phosphit
0 DiäthyI-(2-hydroxyoctadecyl)- 21 phosphit
g) Tris(2-hydroxy-C24/28-alky!)-phosphit
h) Äthyl-bis(2-hydroxy-C24/28-alkyOphosphit
i) Diäthyl-(2-hydroxy-C24/28-alkyljphosphit
i) Äthyl-bis(2-hydroxy-C30+-
alkyl)phosphit
k) Tris-(2-hydroxy-Co+-alky!)-phosphit
Phenyl-bis(2-hydroxy-C30+-
alkyl)phosphit
') Handelsprodukte als Vergleichssubstanzen.
65
33 42
21 30
35 51
31 41
25 36
11 13
16 23
12 13
Beispiele 16 bis 39·
Diese Beispiele zeigen die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäßen Phosphite bei der Verarbeitung von PVC. Gemessen wurde die dynamische Wärmestabilität (Beispiele 16 bis 27) und die statische Wärmestabilität (Beispiele 28 bis 39). Die angegebenen Teile sind stets Gewichtsteile.
Jeweils 100 Teile eines Masse-Polyvinylchlorids vom K-Wert 60 wurden mit 0,2 Teilen 2-Phenylindol, 3 Teilen ι ο epoxidiertem Sojabohnenöl, 0,25 Teilen eines komplexen Calcium/Zink-Stabilisators, bestehend aus 42 Gew.-% Calciumstearat, 30 Gew.-% Zinkstearat, 22 Gew.-% Pentaerythrit und 6 Gew.-% 2,6-Di-t-butyl-4-methyl-phenol, 0,2 Teilen eines Montansäureesters (SZ 18, VZ 154), 0,3 Teilen Stearylstearat, 0,5 Teilen Glyzcnnrnonostearai, und 0,5 Teilen der Phosphite innig vermischt.
Zur Bestimmung der dynamischen Wärmestabilität wurden die Mischungen auf ein auf 180° C beheiztes Labor-Zweiwalzwerk aufgetragen und bei einer Tourenzahl von 20 UpM innerhalb von einer Minute zu einem Fell verwalzt. Von diesem wurden in Abständen von 10 Minuten Proben entnommen, deren Farben mit denen einer internen Farbskala verglichen wurden. Die einzelnen Versuche liefen jeweils so lange, bis das Walzfell eine dunkelbraune bis schwarze Farbe angenommen hatte.
Um die statische Wärmestabilität zu ermitteln, wurde, wie oben beschrieben, zunächst aus den Mischungen ein Walzfell hergestellt und dieses noch 10 Minuten bei 180° C auf dem Walzwerk gewalzt. Aus dem von der Walze gezogenen Fell wurden sodann ca. 0,5 mm starke Plättchen mit einem Durchmesser von 30 mm gestanzt Die Plättchen wurden mit einer Aluminiumfolie umwickelt und bei 180°C in einem Wärmeschrank mit Luftumwälzung getempert. Im Abstand von 10 Minuten wurde dann jeweils ein Plättchen entnommen und dessen Farbe mit der Farbskala verglichen.
In der verwendeten Farbskala bedeuten die Wertzahlen
1 = wasserhell
2 = geringer Gelbstich
3 = starke Gelbfärbung
4 = tiefe, gelbbraune Farbe
4 = dunkelbraum bis schwarz
Wie aus den nachstehenden Tabellen ersichtlich, ist das mit den erfindungsgemäßen organischen Phosphiten stabilisierte PVC dem mit bekannten Phosphiten sowie phosphitfreien Mischungen stabilisierten sowohl in der dynamischen als auch in der statischen Wärmestabilität deutlich überlegen.
Dynamische Wärmestabilität
Beispiel
Nr.
Phosphit
gemäß
Beispiel
Verfärbung des Walzfelles bei einer Walzzeit von
10' 20' 30' 40'
auf Farbzahl
50'
55'
60'
70'
16 2 1 2 2-3 3 3
17 3 1 2 2-3 3
18 11 1 2 2-3 J -\
j
19 1 1 1-2 2 2-3 1
J
20 5 1 1-2 2 2-3 3
21 6 1 1-2 2 2-3 3
22 7 1 2 2-3 2-3 j
23 9 1 2 2-3 3 ->
j
24 10 1 1-2 2 2-3 3
25 (Vgl.) 15a) 1 2 2-3 5
26 (Vgl.) 15c) 1 2-3 3 5
27 (Vgl.) ohne 2 2-3 3-4 5
4-5
4
4
4-5
4-5
4-5
4-5
4-5
Statische Warnieslabiütat
Beispiel
Nr.
Phosphit
gemäß
Beispiel
Verfärbung des Felles im Umlufttrockenschrank bei einer Tempemngszeil von
0' 20' 30' 40' 50' 60' 70' 80'
auf Farbzahl
100'
28 2 1 2 2 2-3 2-3 2-3 3 5 5
29 3 1 2 2 2-3 2-3 2-3 3 5
30 11 1 2 2 2-3 2-3 2-3 3 5 5
31 1 1 1-2 2 2-3 2-3 2-3 -»
J		 3 5
32 5 1 2 2 2-3 2-3 3 3 5
33 6 1 1-2 2 2-3 2-3 2-3 3 3
34 7 1 2 2 2-3 2-3 2-3 3 3
Fortsetzung
Beispiel
Nr.
Phosphit
gemäß
Beispiel
Verlarbung des Felles im Umlufttrockenschrank bei einer Temperungszeit von
0' 20' 30' 40' 50' 60' 70' 80'
auf Farbzahl
100'
35
36
37 (Vgl.)
38 (Vgl.)
39 (Vgl.)
9
10
15a)
15c)
ohne
2 2
1-2
2 2
2 2 2-3
2-3 2-3
3 3 3-4
2-3 2-3
3-4
3-4
5
Beispiel 40
Dieses Beispiel zeigt, daß der Zusatz der erfindungsgemäßen Phosphite zu Polypropylen dessen Lichtstabilität und Wärmealterungsbeständigkeit erheblich verbessert.
Eine Pulvermischung, bestehend aus
100 Gew.-Teilen unstabilisiertem Polypropylen
[l5(230°c)Ca. 8]
0,15 Gew.-Teilen Octadecyl-3-(3',5'-di-
tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-
propionat und 0,10 Gew.-Teilen des nach Beispiel 7
hergestellten Äthyl-bis(2-hy-
droxy-
C24/28-alkyl)phosphits
wurde auf einer Spritzgußmaschine zu Prüfplatten 60 χ 60 χ 1 mm verspritzt Aus diesen Platten wurden Prüfkörper ausgestanzt
Die Lichtbeständigkeit wurde mit dem Xenotest-Gerät, Type 150, der Original Hanau Quarzlampen GmbH mit der Filterkombination 6 IR+IUV gemäß DIN 53 387 geprüft Gemessen wurde die Belichtungszeit in Stunden (=Standzeit), nach welcher die absolute Reißdehnung auf 10% abgesunken ist Bei dem mit Äthyl-bis(2-hydroxy-C24/28-alkyl)phosphit stabilisierten Polypropylen betrug die Standzeit 695 Stunden. Vergleichsproben, welche nach der oben angegebenen Rezeptur, jedoch ohne Äthyl-bis(2-hydroxy-C24/28-alkyl)phosphit, hergestellt worden waren, erreichten dagegen nur eine Standzeit von 540 Stunden.
Die in Anlehnung an DIN 53 383 bei einer Lufttemperatur von 140° C an Spritzgußprüflingen gemessene Wärmealterungsbeständigkeii (WAB) betrug bei dem mit' Äthyl-bis(2-hydroxy-C24/28-alkyl)phosphit stabilisierten Polypropylen 40 Tage bis zur Totalversprödung; die WAB der Vergleichsproben betrug 22 Tage.
Beispiel 41
Entsprechend den Angaben des Beispiels 1 wurde eine Mischung aus 58 g ( = 0,5 Mol) Cyclohexandiol-1,2, 241g (=0,5 Mol) eines C30+1,2-Diols (vgl. Fußnote Tabelle 1) und 83 g (0,5 Mol) Triäthylphosphit umgesetzt Das erhaltene Athyl-(2-hydroxycyclohexyI)-2-hydroxy-C3o+-alkyl)phosphit vom Fließ-/Tropfpunkt 79 bis 81°C zeigte ein Molgewicht von 694 (ber. 672) und einen Phosphorgehalt von 4,4% (ber. 4,6%).
Beispiel 42
Wie in Beispiel 1 wurde aus 58 g (=0,5 Mol) Cyclohexandiol-1,2, 482 g (= 1 Mol) C30+ -1,2-Diol und 83 g (= 0,5 Mol) Triäthylphosphit 2-Hydroxycyclohexylbis(2-hydroxy-C30+-alkyl)phosphit hergestellt.
Fließ-/Tropfpunkt 82 bis 83° C; Molgewicht 1065 (ber. 1108), Phosphorgehalt 2,5% (ber. 2,8%)
Die Verfahrensprodukte der Beispiele 41 und 42 wurde, wie unter Beispiel 16 bis 39 angegeben, auf ihre stabilisierende Wirkung in PVC untersucht
Die dynamische Wärmestabilität entsprach in beiden Fällen der des Beispiels 23, die statische Wärmestabilität der des Beispiels 36 bzw. 35.
In einer Polypropylenmasse nach Beispiel 40 verarbeitet, bewirkte das Phosphit nach Beispiel 41 eine Standzeit von 745 Stunden. Die Wärmealterungsbestän-Uigkeit an Spritzgußpreßlingen lag bei 38 Tagen.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Phosphite der allgemeinen Formel A-O
Β—Ο—Ρ
/ C-O
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE3300315A1 (de) * 1983-01-07 1984-07-12 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Verfahren zur herstellung von hellfarbigen polyestern unter verwendung von titankatalysatoren
JP3660562B2 (ja) * 2000-05-02 2005-06-15 勝田化工株式会社 食品包装用塩化ビニル樹脂組成物
US7186853B2 (en) * 2003-06-05 2007-03-06 Crompton Corporation Polymer compositions containing stabilizer compounds comprising tricyclodecylmethyl groups

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1047425A (de) * 1962-08-03
US3320337A (en) * 1964-02-17 1967-05-16 Hooker Chemical Corp Transesterification of phosphites
FR2101275A5 (de) * 1970-07-17 1972-03-31 Ugine Kuhlmann
DE2636729A1 (de) * 1976-08-14 1978-02-16 Hoechst Ag Neue organische phosphite und ihre verwendung als stabilisatoren

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