DE2545292B2

DE2545292B2 - Azaadamantanverbindungen als Stabilisatoren für organische Polymerisatzusammensetzungen

Info

Publication number: DE2545292B2
Application number: DE2545292A
Authority: DE
Inventors: Norbert Dipl.-Chem. Dr. Mayer; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. Pfahler; Hartmut Dipl.-Chem. Dr. 8906 Gersthofen Wiezer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-10-09
Filing date: 1975-10-09
Publication date: 1979-09-06
Also published as: DE2545292C3; NL7610963A; FR2327277B1; LU75952A1; IE44175B1; IE44175L; BE847157A; US4082723A; CA1085085A; DK454776A; GB1536297A; DE2545292A1; CH629233A5; FR2327277A1; JPS5247041A; IT1068553B

Description

Xi ein Stickstoffatom, ein Phosphoratom,

eine Phosphorylgruppe oder Thiophosphorylgruppe oder eine Methingruppe, die durch eine Phenylgruppe oder Methylgruppe substituiert sein kann, bedeutet,

X2 ein Stickstoffatom oder eine Methingrup

pe, die mit einer Arylgruppe substituiert sein kann, ist, *>o

Ri und R₂ für Wasserstoffatome, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, die gleich oder verschieden sein kann, oder zusammen für eine Cycloalkylgruppe, die den Ring auf 5 bis 7 Ringglieder ergänzt, steht, r,

Rj und R₄ je ein Wasserstoffatom oder zusammen ein Sauerstoffatom,

R5 ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgrup

pe oder eine Methylgruppe,

Rb ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mi

mit 1 bis 30 C-Atomen oder eine Arylgruppe oder

R/

eine Nitrogruppe,

ein Stickstoffatom,

ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe,

eine Benzylgruppe, ein Sauerstoffatom

oder eine Tosylgruppe und

ein Wasserstoffatom, eine Tosylgruppe,

eine Methylgruppe, eine Benzylgruppe

oder ein Sauerstoffatom ist und

Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxyl-

oder Aminogruppe und

auch für eine Methylengruppe oder ein

Sauerstoffatom stehen kann.

20 Es ist bekannt, daß Ultraviolettstrahlung, insbesondere im Bereich des nahen Ultraviolett, eine schädigende Wirkung auf Aussehen und physikalische Eigenschaften von organischen Polymerisaten ausübt So neigen beispielsweise Polyolefine und Polyurethanelastomere häufig zu einem ernsthaften Abbau, wenn sie Licht, wie Sonnenlicht oder Ultraviolettstrahlung, ausgesetzt werden. Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid verfärben sich unter den genannten Bedingungen undi werden abgebaut Ebenfalls sind Polyamide häufig einem Photoabbau unterworfen.

Zur Stabilisierung von synthetischen Polymeren gegen Photoabbau sind bisher zahlreiche Stabilisierungsmittel vorgeschalgen worden, z. B. für Polyolefine, Benzophenonverbindungen und Benzotriazolverbindungen, für Polyurethane, Phenolverbindungen und Benzophenonverbindungen und für Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, Salze des Bariums und Cadmiums sowie organische Zinnverbindungen. In jüngster Zeit sind 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinderivate als Stabilisatoren vorgeschlagen worden, deren Stäube jedoch, bedingt durch die starke Basizität der Verbindungen, bei der Einarbeitung in das Polymere eine physiologische Reizwirkung auf die Schleimhäute ausüben können.

Es wurde nun gefunden, daß Azaadamantanverbindungen der Struktur

K,.

in der mindestens entweder A ein Stickstoffatom und B eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe oder A eine gegebenenfalls substituierte Methingruppe und B eine Iminogruppe ist, in hervorragender Weise zum Stabilisieren von Kunststoffmassen geeignet sind. Die Erfindung betrifft somit die Verwendung von

Azaadamantanverbindungen der Formeln

(I)

H₂C

\ H₂C' '·
N ^eli2

(I V) R₅ R₆

ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Methylgruppe, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 C-Atomen oder eine Arylgruppe, oder

— N

I \

in

in denen

Xi ein Stickstoffatom, ein Phosphoratom, eine

Phosphorylgruppe oder Thiophosphorylgruppe oder eine Methingruppe, die durch eine Phenylgruppe oder Methylgruppe substituiert sein kann, bedeutet,

X₂ ein Stickstoffatom oder eine Methingruppe,

die mit einer Arylgruppe substituiert sein kann, ist,

Ri und R₂ fQr Wasserstoffatome, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, die gleich oder verschieden sein kann oder zusammen für eine Cyclcalkylgruppe, die den Ring auf 5 bis 7 Ringglieder ergänzt, steht,

R₃ und Ra je ein Wasserstoffatom oder zusammen ein Sauerstoffatom,

eine Nitrogruppe, Y ein Stickstoffatom,

R₇ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe,

eine Benzylgruppe, ein Sauerstoffatom oder

eine Tosylgruppe und R₈ ein Wasserstoffatom, eine Tosylgruppe, eine

Methyigruppe, eine Benzylgruppe oder ein

Sauerstoffatom ist und (") 20 R₉ Wasserstoff, Halogen eine Hydroxyl- oder

Aminogruppe und R₈-Y auch für eine Methylengruppe oder ein

Sauerstoffatom stehen kann,

zur: Stabilisieren von synthetischen Polymerharzen gegen Licht- und Wärmeabbau.

Die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Azaadamantanverbindungen sind bekannte Substanzen. Ihre Herstellung ist in der Lheratur beschrieben,

jn beispielsweise von E. B. Hodge, J. Org. Chem. 1972, 2 (37), 320-321; A.T.Nielsen, J.Heterocyclic Chem. 12

(HD (1975), 1, 161-164; D.J.Daigle et al, J.Heterocyclic

Chem. 11 (1974), 1085-1086; R.M.Dupeyre et al, Tetrahedr. Lett. 29 (1973), 2699-2701; H. Stetter et al, Tetrahedr. Lett. 19 (1972), 1907-1908; F. Gralinowsky

et al, Monatsh. Chem, 86 (1955), 49S; H. Stetter et al,

Chem. Ber, 91 (1958), 598; H. Stetter et al, Chem. Ber,

(1951), 834; S. F. Nelsen et al, J. Am. Chttn. Soc. 94 (1972), 7114-7117; E. Ruck et al, Chemiker Zeitung, 99 (1975),246-247.

Im einzelnen seien z. B. genannt: N-TosyI-2-azaadamantan, Fp 105— 107⁰C; 2-Azaadamantan, Fp 262—265°C; N,N'-Ditosyl-2,6-diazaadamar(tan, Fp 247 -249°C; ■r, 2,6-Diazaadamantan, Fp 238°C;

N,N'-Dimethyl-2,6-diazaadamantan, Fp 7⁰C; N-Methyl-N'-Benzyl-2,6-diazaadamantan,

Fp 260⁰C;

N-Methyl-2,6-diazaadamantan;

V) N-Methyl-N'-oxyl-2,6-diazaadamantan, Fp 204⁰C; N-OxyI-2,6-diazaadamantan, Fp 192°C; N,N'-DioxyI-2,6-diazaadamantan, Fp 240°C; U-Diazatricyc)o[33.1,l]decan_f Fp 262°C; 13-Diaza-5,7-diphenyltricyclo{3,3,1,l]-decan,

Fp212--216°C; l,3-Diaza-5,7-diphenyItricycIo-[3,3,l,l]-decan-6-on,

Fp 257-259° C;

2,2-Cyr lopentamethylen-1,3-diazatricyclo-[33,1,lj-decan, Fp 123-124°C; ihlrilpM

bo

b^r>

Fpl75°C;

Hexamethylentetramin, Z 230-260⁰C; 1 AS-Triaza^-phosphaadamantan, Z 263° C; lAS-Triaza-y-phosphaadatnantan^-oxid, Z 266° C; 13,5-Triaza 7-phosphaadamantan-7-su)fid,

Fp 270° C; 2-Thia-l,3,5-triaza-7-phosphaadamantan-2,2-Di-

oxid, Z 270° C;

2-Thia-1 ^-triaza^-phosphaadamantan-

Trioxid,Fp245-246°C;
7-Nitro-13^-Triazaadamantan,Z285-3l0^oC;
1 ^-Triaza^-adamantylamin, Fp 218 - 220° C;
13,5-Triaza-7-adainantyl-hydroxylamin,

Fp227-229°C;
7(A thylamino)-1,3,5-triazaadamantan,

Fp 126-129⁰C;
7-(n-PropyIamino)-13^-triazaadamantan.

Fp 103-104⁰C;
7-(n-Butylamino)-!,3,5-triazaadamantan,

Fpll2-ll4°C;
7-(n-Pentylamino)-l,3,5-triazaadamantan,

Fp 119-120⁰C;
7-(n-Hexylamino)-1,3,5-triazaadamantan,

Fp 118-120⁰C;
7-(i-Butylamino)-l,3,5-triazaadamantan,

Fp 154-156⁰C;
7-(n-Heptylamino)-1,3,5-triazaadamantan,

Fp124-125°C;
7-(N,N-Dimethyl)-1,3,5-triazaadamantan,

Fp 110-111⁰C;
7-(N-Methyl-N-äthyl)-1.3,5-triazaadamantan,

Fp87-89°C;
7-(N-Methyl-N-n-propyl)-l,3,5-triazaadamantan,

Fp57-60°C;
7-(N-Methyl-N-n-butyl)-1.3,5-triazaadamantan,

Fp35-38°C;
7(N-Methyl-N-n-pentyl)-1,3,5-triazaadamantan,

Fp32-35^CC;
7-(N-Methyl-N-n-hexyl)-1,3,5-triazaadamantan,

Fp 28-30⁰C;
7-( 1 -Piperidyl)-1,3,5-triazaadamantan,

Fpl66-172°C;
1,3,5,7-Tetraaza-2-thia-2,2-dioxoadamantan;

Fp225°C;

l-Aza^.öJO-trioxaadamantan.

Unter synthetischen Polymermassen, die gegen den schädigenden Einfluß von Licht und Wärme stabilisiert werden sollen, werden Polyolefine, einschließlich Polyisopren, Polybutadien, Polystyrol, Polypropylen und Polyäthylen niedriger und hoher Dichte, andere Olefinhomopolymere und Äthylen-Propylen-Copolymere, Äthylen-Buten-Copoiymere, Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Siyrol-Buiadien-Copoiymere, andere Copolymere aus anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren und Olefinen verstanden, ferner Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, einschließlich Homopolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Copolymere von Vinylchlorid mit Vinylidenchlorid, Copolymere von Vinylchlorid bzw. Vinylidenchlorid mit Vinylacetat oder anderen olefinisch ungesättigten Monomeren; Polyacetale, Polyester, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat, Polyamide, beispielsweise NyIon-6, NyIon-6,6 und Nylon-6,10, Polyurethan und Epoxyharze.

Die Menge der den synthetischen Polymeren zuzusetzenden Azaadamantanen kann in Abhängigkeit von der Art, den Eigenschaften und den speziellen Anwendungen des zu stabilisierenden Polymeren erheblich schwanken. Im allgemeinen werden 0,01—5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1—3 und insbesondere 0,5—3 Gew.-%, bezogen auf die Menge des synthetischen Polymeren eingesetzt Es kann eine einzige Verbindung oder eine Mischung aus mehreren verwendet werden.

Die Einarbeitung der Azaadamantanverbindungen in die synthetischen Polymeren erfolgt nach üblichen Methoden. So kann man den Stabilisator z. B. in Form eines trockenen Pulvers mit dem synthetischen Polymeren vermischen, oder man kann auch eine Lösung, Suspension oder Emulsion des Stabilisators in eine Lösung, Suspension oder Emulsion des synthetischen ^r> Polymeren einarbeiten.

Die Stabilisatoren vom Typ der Azaadamantane sind sowohl für sich allein als auch im Gemisch mit üblichen Licht- und Wärmestabilisatoren auf der Basis von phenolischen, sulfidischen und phosphorhaltigen Anti-

I» oxidantien wirksam.

Unter üblichen Stabilisatoren sind im einzelnen zu verstehen: z. B. 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäureester, Alkylidenbis-alkylphenole, Thiodipropionsäureester von Fettal-

n koholen sowie Dioctadecylsulfid und -disulfid. Als phosphorhaltige Verbindungen sind beispielsweise Tris-nonylphenylphosphit, Distearylpentaerythrityldiphosphit, Ester des Pentaerythritphosphits u. a. mehr zu nennen. Beispiele für UV-Absorber sind die Benzotria-

2i' zolverbindungen, wie 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, für Quencher die neuen Piperidinstabilisatoren und Metallchelate.

Eine wirksame Stabilisatorkombination für die Stabilisierung halogenfreier Poly-a-OIefine, wie z. B.

-'■> Hoch-, Mittel- und Niederdruckpolymerisaten von C2-bis Gt-a-Olefinen, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen oder von Copolymerisaten derartiger «-Olefine besteht, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer, beispielsweise aus 0,01 bis 3 Gew.-Teilen eines erfindungsgemäß zu verwendenden Azaadamantans, 0,05 bis 3 Gew.-Teilen eines phenolischen Stabilisators, 0,1 bis 3 Gew.-Teilen eines sulfidischen Stabilisators sowie gegebenenfalls 0,1 bis 3 Gew.-Teilen eines Phosphits und/oder 0,01 bis 3 Gew.-Teilen eines

r> UV-Stabilisators aus der Gruppe der Alkoxyhydroxybenzophenone, Hydroxyphenylbenztriazole, Salizylsäurephenolester, Benzoesäurehydroxyphenolester, Benzylidenmalonsäurcmononitrilester, der sog. »Quencher« wie Nickelchelate, Hexamethylenphosphorsäuretriamid oder auch Vertreter der neuerdings bekanntgewordenen Hindered Amine Light Stabilizers.

Bei der Stabilisierung von chlorhaltigen Vinyl-Homo- und -Copolymerisaten, beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchloracetat, Vinylchlo-

·»"> rid-Ä-Olefin-Copolymerisaten und chlorierten Polyolefinen, wie z. B. chloriertem Polyäthylen und Polypropylen, bringt ein Zusatz der Azaadamamane in Gegenwart von als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen, Epoxystabilisatoren, Phosphiten und gegebenenf-lls

■>" mehrwertigen Alkoholen ebenfalls eine Verbesserung der Wärme- und Lichtstabilität.

Unter als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen werden in diesem Zusammenhang verstanden: Calcium-, Barium-, Strontium-, Zink-, Cadmium-, Magnesium-, Aluminium- und Bleiseifen aliphatischer Carbonsäuren oder -Oxycarbonsäuren mit etwa 12 bis 32 C-Atomen, Salze der genannten Metalle mit aromatischen Carbonsäuren wie Benzoate oder Salizylate sowie (Alkyl-)Phenolate dieser Metalle, ferner

ho Organozinnverbindungen wie z. B. Dialkylzinnthioglykolate und -carboxylate.

Bekannte Epoxystabilisatoren sind z. B. epoxidierte höhere Fettsäuren wie epoxidiertes Sojabohnenöl, Tallöl, Leinöl oder epoxidiertes Butyloleat sowie

b 5 Epoxide langkettiger «-Olefine.

Als Phosphite sind Trisnonylphenylphosphit, Trislaurylphosphit oder auch die Ester des Pentaerythritphosphits zu nennen.

Mehrwertige Alkohole können beispielsweise Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Sorbit oder Mannit sein, d. h. bevorzugt Alkohole mit 5 bis 6 C-Atomen und 3 bis 6 OH-Gruppen.

Eine Stabilisatorkombination für die Stabilisierung halogenhaltiger plastischer Massen besteht, bezogen auf lCtf Gew.-Teile Polymer, beispielsweise aus 0,1 bis 10 Gew.-Teilen von als Stabilisator bekannten Metallverbindungen, 0,1 bis 10 Gew.-Teilen eines bekannten Epoxistabilisators, 0,05 bis 5 Gew.-Teilen eines Phosphits, 0,1 bis 1 Gew.-Teile eines mehrwertigen Alkohols und 0,01 bis 5 Gew.-Teilen einer der erfindungsgemäß zu verwendenden Azaadamantane.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele I bis 8

Diese Beispiele zeigen die iichtstabiiisierende Wirkung von Azaadamantanen beim Einsatz in einem Poly-a-Olefin.

100 Gew.-Teile Polypropylen mit einem Schmelzindex k von ca. 6 g/10 min (bestimmt in Anlehnung an ASTM D 1238-62 T) und einer Dichte von 0,96 wurden mit

0,10 Gew.-Teilen eines Bis-(4'-hydroxy-3'-tert.-butylphenyl)-butansäureesters
0,15 Gew.-Teilen Laurinthiodipropionsäureester
0,20 Gew.-Teilen Calciumstearat und
0,30 Ciw.-Teüen verschiedener Azaadamantane

vermischt und auf der Zweiwalze bei 200°C 5 min lang homogenisiert. Die Kunststoffschmelze wurde sodann bei 200° C zu einer Platte von 1 mm Dicke gepreßt. Aus der erkalteten Platte wurden Prüfkörper in Anlehnung an DIN 53 455 ausgestanzt.
Zur Bestimmung der Lichtstabilität wurden die Proben in einer Xenotest-150-Apparatur der Firma Original Hanau Quarzlampen GmbH der Bestrahlung mit Wechsellicht unterworfen. Die Strahlungsintensität wurde durch 6 IR-Fenster und 1 UV-Fenster (DIN 53 387) moduliert. Gemessen wurde die Belichtungszeit in Stunden (- Standzeit), nach welcher die absolute Reißdehnung auf 10% abgesunken ist. Die Reißdehnung wurde auf einer Zugprüfmaschine der Firma Instron bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 5 cm/min ermittelt.

Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle zusammengestellt. Beispiel 1 zeigt zum Vergleich die erreichte Standzeit einer nur die Grundstabilisierung enthaltenden Probe.

.'ο

Bsp. Nr.	Azaadamantan-Stabilisator	Standzeit (Stunden)
I	ohne	560
2	1,3,5,7-Tetraazadamantan	1610
3	1,3,5-Triaza-7-phosphaadamantan	>560
4	l,3,5-Triaza-7-phosphaadamantan- 7-oxid	>560
5	l,3,5-Triaza-7-nitroadamantan	>5.60
6	l,3,5-Triaza-7-aminoadamantan	>560
7	2-Thia-l,3,5-Triaza-7-phosphaada- mantan-2,2-dioxid	>560
⁸	1.3,5-Triaza-7-phosphaadamantan- 7-sulfid	>560

Besonders überraschend ist das Ergebnis des Beispiels 2, nachdem gemäß der JA-PS 75 006-219 das j--> 1,3,5,7-Tetraazaadamantan ein Destruktur für Polyolefine sein soll.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Azaadamantan verbindungen der Formeln

(D

(ID

H₅C

.'-N (III)

IO

2C

2^r>

41)

4i

R_x Yi

in denen

Xi ein Stickstoffatom, ein Phosphoratom, wi

eine Phosphorylgruppe oder Thiophosphorylgruppe oder eine Methingruppe, die durch eine Phenylgruppe oder Methylgruppe substituiert sein kann, bedeutet, h3

Xi ein Stickstoffatom oder eine Methingruppe, die mit einer Arylgruppe substituiert sein kann. ist.

Ri und R₂ für Wasserstoffatome, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, die gleich oder verschieden sein kann, oder zusammen für eine Cycloalkylgruppe, die den Ring auf 5 bis 7 Ringglieder ergänzt, steht,

R₃ und R4 je ein Wasserstoffatom oder zusammen ein Sauerstoffatom,

R₅ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgrup

pe oder eine Methylgruppe,

R₆ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe

mit 1 bis 30 C-Atomen oder eine Arylgruppe, oder

eine Nitrogruppe, Y ein Stickstoffatom,

R₇ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe,

eine Benzylgruppe, em Sauerstoffatom

oder eine Tosylgruppe und R₈ ein Wasserstoffatom, eine Tosylgruppe,

eine Methylgruppe, eine Benzylgruppe

oder ein Sauerstoffatom ist und R₉ Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxyl-

oder Aminogruppe und Rs-Y auch für eine Methylengruppe oder ein

Sauerstoffatom stehen kann,

zum Stabilisieren von synthetischen Polymermassen gegen Licht- und Wärmeabbau.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Polymeres, stabilisiert wird.

3. Synthetische Polymermassen, die eine oder mehrere der gemäß Anspruch 1 verwendeten Azaadamantanverbindungen in Mengen von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf Polymeres, enthalten.

4. Synthetische Polymermassen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Polyolefin ist.

5. Synthetische Polymermasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein halogenhaltiges Polymeres ist.

6. Verfahren zum Stabilisieren von synthetischen Polymeren gegen den schädigenden Einfluß von Licht und Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polymeren bei der Verarbeitung — gegebenenfalls neben bisher bekannten, stabilisierend wirkenden Stoffen - 0,01 bis 5,0 Gew.-°/o, bezogen auf Polymeres, einer Azaadamantanverbindung der Formel I, II, 111 oder IV zusetzt

(I)

H₂C

H,C

(ΠΙ)

N-R₇

(IV)

wobei

•40