DE2634957A1

DE2634957A1 - Neue 1-oxa-4,8-diaza-spiro- eckige klammer auf 4,5 eckige klammer zu -decane, ihre herstellung und ihre verwendung als lichtschutzmittel

Info

Publication number: DE2634957A1
Application number: DE19762634957
Authority: DE
Inventors: Norbert Dipl Chem Dr Mayer; Gerhard Dipl Chem Dr Pfahler; Hartmut Dipl Chem Dr Wiezer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-08-04
Filing date: 1976-08-04
Publication date: 1978-02-09
Also published as: AU2759377A; ZA774689B; AT355314B; JPS6112913B2; NL187074B; FR2360596A1; ATA571877A; IE45327B1; NL7708439A; LU77913A1; BR7705123A; GB1563747A; DE2634957B2; AU508977B2; CA1102335A; BE857477A; DK348077A; IT1115382B; JPS5318582A; FR2360596B1

Description

Hoechst Aktiengesellschaft Gorsthofon, 22, Juli 197ö

PB Dr.Mb/Lr

HOE 76/F 813 (Ge. 545)

Neue 1-0xa-4,8-diaza-spiro- 4,5i-decane, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Lichtschutzmittel

Die Erfindung beti-ifft neue 1-02ca~4,8--diaza-spiro- 4,5 -decane, welche zum Schutz von organischem Materialion vox* der zerstörenden Wirkung des ultravioletten Lichtes eingesetzt werden können, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Verbindungen entsprechen der Formel

H,C CII, .R,

Ύ L\ /λ

\_T

RR ' 0 ^K1 2 H

in v/elcher R₁ und R₃ gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen sind, oder auch R₁ und R„ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls methylsubstituierten Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder 2,2,6,6-Tetramethylpiperidylring, dessen Kohlenstoffatom 4 mit dem Kohlenstoffatom 9 des Spirosystems identisch ist, bilden,

R„ und R^ gleiche oder unterschiedliche Bedeutung haben und für Wasserstoff, Alkyl- oder Isoalkylreste mit 1 bis 30 C-Atomen oder für gegebenenfalls durch ein Halogenatom oder einen Alkylresfc mit 1 bis 4 C-Atomen substituierte Arylreste mit 6 oder C-Atomen, oder für Aralkylreste mit 7 bis 10

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Γ HOB 76/F 813 (Ge, 545)

C-Atoinen stellen, oder R„ iind Rj zusammen mit dem sie bindenden Kohlenstoffatom eine Cy c loallcylgr uppe mit 4 bis 20 C-Atomen, die gegebenenfalls durch C₁- bis C.-Alkylgruppeη substituiert sein kann, oder eine gegebenenfalls alkylsubstituierte Pyrrolidin- bzw. Piperidingruppe - der Ringstickstoff darf darin nicht in 06-S teilung zum Spirokohlenstoff stehen - bilden,

Rj, die Bedeutung von Wasserstoff, Sauerstoff einer Hydroxyl- oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen hat, und

IEC für eine nichtoxidierends Mineralsäure oder eine aliphatisch^ oder aromatische SuIfon- oder Phosphonsäure, eine aliphatische Mono-, Di— oder Polycarbonsäure oder eine aromatische 1-Jono- oder Dicarbonsäure steht und π = 0 oder 1 , wenn ^K - R-nicht basisch reagiert,, jedoch stets 0 ist.

Repräsentative Vertreter der erfinduiigsgemäßen 7» 7~Dd.niethyll-I~oxa-3-oxo~^,S-diaza-spiro-[4,5j-decane sind z.B.

~ Yh_fS\ -decan

2-Λthyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3-oxo-ί^,8-diasa-spiro-[4,5J -decan 2-Propyl-7,7»9»9-tetramethyl-1-oxa-3-o::o-4, 8-diaza-spiro-[4,5jde c an 2-Butyl-7,7,9,9-tetram.e thyl-1 -oxa-3-oxo~'4,8-diaza-spiropt»3 I-decan 2-iso-Butyl-7,7,9,9-teti-aiaethyl-1 ~oxa-4, 8-diaza-spiropf ,5J-de can 2-Pentyl-7,7,9, 9-te tramethyl-1 -o3ca-3-oxo-^, 8-diaza-spiro-Pf ,JJJ -de can 2-iso-Pentyl~7,7,9,9-tetraraethyl-1-oxa~3-o7uO-4, 8-diaza~ spiro—j4,5j —decan 2-iso-Heptyl-7,7, 9,9-teöratnethyl-1-oxa-S-oxo-^, 8-diazaspiro-Pt,51 ~decan

2-Phenyi-7,7,9,9-tetraraethyl-1-oxa-3~axo-4,8~diaaa-spxro- t 5 j -decan

709086/0191 "³"

7 HOE 76/F Si 3 (Ge. 5h$)

² * 2,7, 7, 9 > 9-Hexamethyl-1 -oxa-3-oxo-4,8-diaza-spiro U-, 5| decan 2,2-Diäthyl-7,7,9,9-tetramethyl-1 -oxa-3-oxo-4 , 8-diaza-spi.ro-[4,5]"decan 2,2-DipxOpyl-7 j 7 >9 >9-*etramethyl-1-oxa-3-oxo-4,S-diaza-spiro-Ql, 5J-decan 2,2-Dibutyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3-oxo-4,8-diaza-spiro-[4,5]-decan 2,2-Dipentyl-7,7»9»9-1e tramethyl-1-oxa-3-oxo-4,8-diaza-spiro-Pf ,51-dGcan 2-Äthyl-2,7,7 > 9»9-pentame thyl-1-oxa-3-oxo-4,8-diaza-spiro-[4,5J-decan 2-Propyl-2,7»7»9 > 9-pentamethyl-1-oxa-3-oxo~4,8-diaza-spiro-Rf, 5] -decan 2-iso-Propyl-2,7,7,9,9-pentamethyl»1-oxa-3-oxo-4,8-diazaspiro~ [4, 5J -decan 2-Butyl-2,7,7,9» 9-pentame thyl-1-oxa-3~oxo-4,8-diaza-spiro-[4,5Π -decan 2-iso-Dutyl-2,7,7,9,9-pentaraethyl-1-oxa-3-oxo-4,8-diaza-spiro-[4, 5_j -decan 2-Pentyl-2»7» 7 r 9»9-pentamethyl-1-oxa-3-oxo-4,8-diaza-spiro-[4,5]-decan 2-iso-Pentyl-2,7»7»9 *9-pentamethyl-1-oxa-3-oxo-4,8-diazaspiro-[4,5J -decan 2-Hexyl-2,7,7,9,9-pentaraethyl-1-oxa-3-oxo-4,8-diaza-spiro-[4,5J-decan 2-Heptyl-2,7,7,9,9-pentame thyl-1-oxa-3-oxo-4,8-diaza-spiro-[4, 5]-decan 2-Nonyl-2,7,7,9,9-pentame thyl-1-oxa-3-oxo-4,8-diaza-spiro-[4,5] "decan 2-ündecyl-2,7,7,9,9-pentamethyl-1-oxa-3-oxo-4,8-diaza-spiro-[4, i]-decan 2-Äthyl-2-butyl-7,7,9,9-tetraraethyl-1-oxa-3-oxo-4,8-diazaspiro- \h_t 5j -decan

709686/0191 "*"

HOB 76/F 813 (Ge. 545)

2-Athyl-2-pentyl-7,7f 9,9-tetratnethyl-1-oxa-3-oxo-4, 8-diaza-

spiro-[4,5j-decan .

2-iith3^rl-2-iso-pentyl-7, 7, 9 , 9-tetrame thyl-1-oxa-3-oxo-4, 8-diaza-spiro-[4, 5J -decan

71 7f 9j 9-Pc3ntaiuethyl-1-oxa-3-oxo-4,8-diaza~8-oxyi-spiro-, 5j -decan '

2-Hexyl-2,7,7,9,9-pentämethyl-i-oxa-3-oxo-4,8-diaza-8-oxyispiro-[4, 5j -decan

2,2-Diäthyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3-oxo-4,8-diaza-8-oxyl-spiro-4,5 -decan

2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-13-oxo-3,14-diaza-dispiro-[5,1,4,2 J tetradecan

2,2,4,4-Teΐramethyl-7-oxa-14-oxo-3,l5-diaza-dispIro-[5,1,5,2J-pentadecan

2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-20-oxo-3,21-diaza-dispira-[5,1,11,2J-lieneicosan

Die abweichende Nomenklatur der drei letztgenannten Verbindungen ergibt sich aus den IUPAC-Eegeln (vgl. Hellwinkel "Die systematische Nomenklatur der Organischen Chemie", Sprin ger-Verlag, Heidelberg).

Die neuen Spiroverbindungen mit m = O und R_ = II sind durch Kondensationsreaktion zwischen einem 2,2-Dimethyl-o,6-dialkylpiperidon -oder einem Salz davon - mit einem ^-Ilydroxyamid entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung zugänglich:

,„v CH„

OH

R^ ^CQNII₂

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-ΧΑ HOE 76./F 8ΐ3 (Oo. 5^J*5)

EL·, R₀, R_ und R. haben, die oben angegebener Bedeutungen. Die Reaktion wird zweckmäßigerweise in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einer niedrigen aliphatischen Carbonsäure und insbesondere in Eisessig, bei Anwesenheit eines wasserentziehenden Mittels, wie z. B. Polyphosphorsänre, oder bevorzugt Schwefelsäure, dux'cligeführt. Die Realctions tempera tür liegt bei 20 bis ISO, vorzugsweise kO bis 120 und insbesondere 50 bis 80 °C.

Bei der Verwendung von Eisessig als Lösungsmittel werden äqui-Biolare Mengen Piperidon und «6—Ilydroxyami d in der 3- bis 1O—fachen Gewichtsmenge Eisessig vorgelegt und, bezogen auf Piperidon, die 2-fach, - wenn auch das oL-llyäToxyamid ein basisches Zentrum enthält - die dreifach molare Menge konzentriert« Schwefelsäure zugetropft, worauf man erhitzt. Die Reaktionstemperatur kann man dann zwischen fro und 120 C wählen. Im Verlaufe der Reaktion fallen die schwefelsauren Salze der erfindungsgemäßen Verbindungen iia allgemeinen aus, andernfalls muß zunächst eingeengt werden. Aus den so gewonnenen Salzen gewinnt Dan durch Behandeln mit Ammoniak oder Alkalilaugö die freien Basen, die sich, bevorzugt in einem organischen Lösungsmittel oder !fässer, in die Salze anorganischer und organischer Säuren überführen lassen. Die Verbindungen, in denen m = O und R^ = II ist, können mit Alky !halogeniden, bevorzugt Alkyl br omiden oder -jodid&n, alkyliert werden. Die Methylgruppe läßt sich auch durch Umsetzen mit Ameisensäure und -wäßrigem Formaldehydlösung unter Abspaltung von CO₂ einführen. Sine Behandlung der Verbindungen mit R- = II mit Wasserstoffperoxid führt au solchen mit Ιϊ^ - 0.

Die als Ausgangsverbindungen dienenden 2,2-Dimethyl-6,6-dial— ky!piperidone sind nach bekannten Verfahren herstellbar (z. B. Beilstein, Band 21, Seite 24j?j Francis, J. Cheni. Soc. 15>27,

7098SS/0131

AO

HOE 76'/F 813 (Ge. 5**5)

Seite 2897; DT-OS 1 695 753)ί die des weiteren benötigten oO-IIydroxyauiide erhält man entsprechend dem folgenden Reaktions schemat

= O + HCK

+ H₂O

OH

Die beiden Reale ti ons stufen können nach bekannten Verfahren durchgeführt werden. Zur Ver-seiXung der Cyanhydrine kann man mit Säuren, vorzugsweise Schwefelsäure, die mit einer dem Cyanhyclrin äquiraolaren Menge Wasser versetzt ist, arbeiten {z. B. R.¥, Stonghton, J. Am. Chem. Soc. 03 (i9^1_), S. 2376") oder mit alkalischem H„0₂ (lIouben-Tfeyl, Methoden der organischem Chemie, ή·. Auflage, Band III, Seilte 662-663)* Ein besonders geeignetes Verfahren läuft über die Iminoätherliydrochloritie entsprechend der folgenden Heaktionsgleichungi

Oll CN

R-

HCl-,

ca.

" ^CH3^C1

NH · HCl

OH

CQMH

(C.L. Stevens und E. Farkasj J. Am. Chem. Soc,. 74 (1951 )» S. 6i3) Vor der Pyrolyse braucht das liuinoätherhydr ο Chlorid jedoch nicht gereinigt werden.

Der Synthese der neuen 1-Oxa~4,8-diaza-spiro-j4,5j -decane sind dadurch Grenzen gesetzt, daß sich die °£-Hydroxyamide aus langkettiß-en -Cai-bonylverbindungen nicht so leicht herstellen lassen wie aas

HOE 7<j/F 8 ΐ 3 (Ge.

2634S57

GeeigneteeO-Hydroxyamide sind beispielsweise jene, die aus den Cyanhydrinen der folgenden Carbonylvei'bindungen erhalten irrerden können: Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyräldehyd, iso-Butyräldehyd, Valeraldehyd, iso-Valeraldehyd, Capronaldehyd, 2-Äthylbutyraldehyd, Onanthaldehyd, 2-Äthylcapronaldehyd, Caprylaldeliyd, Pelargonaldehyd, iso-Nonylaldehyd, Caprinaldehyd, iso-Decylaldehyd, Laurinaldehyd,Benzaldehyd, Hydrozimtaldehyd,ferner Aceton, Methyläthylketon, Methylpropyllceton, Metliylisopropy!keton, Hexanon^-2, Methylisobiitylketon, Heptanon-2, Heptanon-3, IIeptanon-4, Octanon-2, Octanon-3» Nonanon-2, Nonanon-5, Undecanon~2, Undecanon-6, Tridecanon-2, Methylisöpenty!keton, Xthylisöpcntylketon, Diäthyllceton, Dibenzy!keton, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cyclododecanon, Benzophenon, Acetophenon, Propiophenon.

In den neuen Verbindungen der Formel

bedeuten R₁ und R₂ geradlcettige oder —■ jedoch nicht in oO-Stellung zum Heteroeyelus - verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen. R₁ und R₂ können gleich oder verschieden sein. Besondere Bedeutung besitzen die Verbindungen mit R, und R₂ gleich Methyl, die sich vom leicht zugänglichen Triacetonamin ableiten. Ferner können R₁ und R₂ zusammen mit dem Kohlenstoffatom 9, an das sie gebunden sind, ein gegebenenfalls methylsubstituiertes Gyclopentan- oder Cyclohexansystern bilden, oder für eine 2,2,6,6-Tetramethylpiperidingruppe, deren Kohlen-^- stoffatom in 4-Stellung dann gleichzeitig das Kohlenstoffatom der Splroverbindung ist, stehen. -.' " . - ,

709886/0191 . ,

■■·■ ^%- -·■..."■■ - 8 -

HOE 7<j/F 813 (Ge.

Al

Beispiele für K sind Methyl und für R_? Methyl, iso-Butyl oder Ilexyl, für R und R_? zusammen mit dem sie bindenden C-Atora 9 Cyclopentyl, Cyclohexyl und 2,2, 6, 6-TetramethyI-piperidyl.

Die Reste R„ und R. stammen aus den eingesetzten ö6-Hydi-oxyamiden, sind gleich oder verschieden und haben die Bedeutung von Wasserstoffj gcradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 30 C-Atomen, einem gegebenenfalls halogen-, bevorzugt chlorsubstituierten oder alkylsubstituierten (wobei die Alkylgruppe aus 1- bis h C-Atomen bestehen kann) Arylrest mit 6 oder 10 C-Atomen oder einem Aralkylrest mit 7 bis 10 C-Atomen,von denen 1 bis 4 C-Atome auf die aliphatisch^ Kette entfallen.

In Abhängigkeit davon, ob das eingesetzte t6-Hydroxyamid aus einem Aldehyd oder Keton hergestellt wurde, ergeben sich für R^ und R| folgende Vorzugsbereiche.

Werden aus Aldehyden synthetisierte aO-Hydroxyami&e eingesetzt, ist R₀ Wasserstoff, während R. Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 17 und insbesondere 1 bis 11 C-Atomen sein. kann. Ferner kann Hr ein gegebenenfalls durch ein Iialogenatom - bevorzugt Chlor - oder einen Alkylrest mit "1 bis h C-Atomen substituierter Arylrest mit 6 oder 10 C-Atomen (Phenyl bzw. liaphthyl) oder ein Aralkylrest mit 7 bis 10 C-Atomen, wobei 1 bis h C-Atome zur aliphatischen- Kette gehören, sein.

Geht man von einem o6-Hydroxyamid aus, das aus einem Keton, erhalten wurde, so ist R_ eine Alkylgruppe mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 10 und insbesondere 1 bis 6 C-Atoraen oder ein Aralkylrest mit 7 bis 10 C-Atomen, wobei die aliphatisch^ Kette 1 bis h C-Atome besitzt. Rr ist in diesen Falle ein Alkylrest mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 17 und insbesondere 1 bis 11

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- ψ-

HQC 76/2 Si3 (G-g j 5^h'5)

C-Atomen, oder ein. gegebenenfalls durch ein Ilalogenatom - bevorzugt Chlor - oder einen Alkylrest mit 1 bis h C-Atomen substituierter Arylrest mit 6 oder· 10 C-Atomen oder ein Aralkylrest mit 7 bis 10 C-Atonen, wobei die aliphatische Kette aus 1 bis 4 C-Atomen besteht*

Unter den vorstehenden Gesichtspunkten, zu benennende Beispiele für die Reste R sind Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl, Pentyl, Ilexyl, Keptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, TJndecyl, Heptadecyl, Benzyl, Phenyläthyl, für Reste R; Methyl, Äthyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl, 2-äthyl-· butyl, Pentyl, iso-Pentyl₍ 2-Äthylpentyl, iso-Hexyl, Hoptyl, isö-Heptyl, Octyl, iso-Octyl, Nonyl, iso-Nonyl, Decyl, Uhdecyl, Dodecyl^ Tridecyl, Tetradecyl, Pentadeeyl, Heptadecyl, 4-iso-Propy!phenyl, 4-Methylben.z3^rl, Phenyl, Phenyläthyl, 2-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 4-ChI02·phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphth3^rl und Benzyl«

R„ und Rjh könn.en schließlich mit dem sie bindenden Kohlenstoffatom 2 eine Cycloalkylgruppe mit h bis 20, vorzugsweise 5 ^>i-& und insbesondere 5 *>is 7 C-Atomen bilden. Dabei kann die Cycloalkylgruppe durch C₁- bis C^-Alkylreste substituiert sein» R_n, und Er können sich schließlich mit dem sie bindenden Kohlenstoffatom zu einem gegebenenfalls alkyisxibstituierteii Pyri-olidin- bzw, 'Piperidinring ergänzen. Dabei darf der Ringstickstoff nicht in a£-Steilung zum Spirokohlenstoff stellen» Beispiele für unter Einbeziehung des Kohlenstoffatoms 2 gebildete Ringe sind Cyclopentyl, 3-Methylcyclopentyl, Cyclohexyl, 2~Methylcyclohexyl, 3-Methylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, Cj^cloheptyl, Cyclooetyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl, Cyclodode-cyl, Cycloti'idecylj Cyclopentadecyl und Piperidyl«

Der Rest R_ ist bevorzugt Wasserstoff* Er lcann ferner Sauei-stoff, eine -Hydroxylgruppe oder eine Alkylgruppe tait 1 bis h G-Atomen

HOB 76/F 813 (Ge» 5^J*5)

HX stellt für eine anorganische oder organische Säure. Genannt seien nicht oxidierende Mineralsauren, aliphatische Sulfon- oder Phosphonsäuren mit 1 bis 30» vorzugsweise 1 bis 18 C-Atomen, gegebenenfalls alkyliefte aromatische Sulfon- oder Phosphonsäuren mit 6 bis 25, vorzugsweise 6 bis 18 C-Atomen, wobei 1 bis 3 Alkylgruppen mit t bis 16 C-Atomen vorhanden sein können* ferner aliphatische, geradkettig© oder verzweigte Mono— oder Dicarbonsäuren mit 2 bis "}h_t vorzugsweise 2 bis 18 C-Atomen, oder gegebenenfalls auch aliphatische Polycarbonsäuren mit bis zu h Carboxylgruppen und insgesamt bis zu 16 C-Atomen, oder auch aromatische, gegebenenfalls C₁- bis C^-alkyl« oder isoalkylsubstituierte Mono— oder Dicarbonsäuren mit 7 kis 25» vorzugsweise 7 bis I9 C-Atomen.

Im einzelnen werden angeführt: Phosphorsäure und Phosphorige Säure, Schwefelsäure, Phenylphosphonsäure, Carapfersulfonsäure, Dodecylsülfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Alkylpolyglykoläthersulfonsäure, Alkylarylpolyglykoiäthersulfonsäure, Essigsäure, Propionsäure, Octansäure, 2-Sthylhexansäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Talgfettsäure, Montansäüre, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Citronensäure, Tricarballylsäure, Benzoesäure, Tolylsäuren, p-tert.-Buty!benzoesäure, Phthalsäure und Terephthalsäure»

Daß die Erfindung sowohl die freien Basen als auch die vorstehend angegeführten Salze oder im Falle von mehrbasischen Säuren gegebenenfalls auch saure Salze der 1-0xa-^,8-diaza-spiro—|4,5|- decane betrifft, besagt in der allgemeinen Formel der Index "di", der demzufolge 0 oder 1 ist. Bei Verbindungen, in denen die Gruppe ^N-Re nicht zur Salzbildung befähigt ist, ist %"■ zwangsläufig 0.

Die erfindungsgemäflen 1--Öxa-it,8-dia2a-spiro-l^,5| -decane verleihen organischen Pöl3^rmermassen eine außergewöhnliche Stabilität

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HOE 7g/F 813 (Go

gegen Zersetzung- durch die Einwirkung von ¥ärme und insbesondere ultravioletter Strahlung. Abgesehen davon, daß die Verbindungen mit R^ = O eine typische Eigenfarbe besitzen (gelb bis orangerot), werden die Farbeigenschaften der organischen Polymermassen nicht beeinträchtigt. In dieser Eigenschaft sind sie den in der japanischen Patentanmeldung 46 31 733 beschriebenen, als hervorragende UV-Stabilisatoren bekannten, sterisch gehinderten Piperidinverbindungen, wie z, B. Triacetonainin, die zum Teil beim Erhitzen zur Zersetzung und/oder Verfärbxmg neigen, überlegen. Besonders wertvoll sind die neuen Verbindungen für die Lichtstabilisierung von Polyolefinen, wie a,B. Polyisopren, Polybutadien, Polystyrol und insbesondere Polypropylen und Polyäthylen niedriger und hoher Dichte, ferner Äthylen-Propylen-Gopolymcren, Äthylen-Buten-Copolymeren, Äthylen-Vinylacotat-Copolymeren, Styrol-Butadien-Copolyneren, Acrylnitril-Styrol-Butadien-Copolyraeren.

Andere organische Polymere sind Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat und Copolymere der entsprechenden Monomeren mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren. Des weiteren soll der Begriff organische Polymere beispielsweise Polyacetale,, Polyester, Polyamide, Polye-.crylate, Polyurethane und Spoxyharze umfassen.

Die Menge der den organischen Polymeren zuzusetzenden neuen Verbindungen .kann in Abhängigkeit von der Art, den Eigenschaften und den speziellen Anwendungen des zu stabilisierenden Polymeren erheblich schwanken. Pur die meisten Anvrendungen werden 0,01 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.-Teile, insbesondere 0,1 bis 1,5 Gew.-Teile, bezogen auf die Menge des synthetischen Polymeren, eingesetzt. Ds kann eine einzige Verbindung oder eine Mischung aus mehrexen verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden nach den üblichen Methoden in die organischen Polyraernasiien eingearbeitet. So

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-yr.

HOB 76/F 813 (Ge.

kann der Stabilisator als Pulver mit dem Polymeren vermischt werden. Alternativ kann eine Lösung, Suspension oder Emulsion des Stabilisators in das Polymere direkt, oder in eine Lösung, Suspension oder Emulsion desselben eingearbeitet werden, wobei das Lösungsmittel anschließend entfernt wird.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren sind für sich allein oder im Gemisch mit einem oder mehreren üblichen Stabilisatoren, wie 2. B. Antioxidantien, auf Phenol- und Sulfidbasis, UV-Absorbern tiiid Lichtschutzmittcln, Phosphitstabilisatoren, Metallverbindungen, Peroxidzersetzeru, Epoxistabilisatoren, mehrwertigen Alkoholen und auch zusammen mit Antistatika, Flammschutzmitteln und Pigmenten wirksam.

Beispiele für geeignete Antioxidantien sind solche vom Typ der sterisch gehinderten Phenole, wie 2,6-Di-t.-butyl-p-kresol, 2,6-Di-octadecyl-p-lcresol, h ,h «-Butyliden-bis-(2, 6~di~t.-butylphenol), h,h'~Thio-bis-(2-t.-butyl-5-methy!phenol), phenolische Triazinverbindungen, Thiodipropionsäureester von Fettalkoliolen, Dioctadecylsulfid und -disulfid.

Zu den UV-Absorbern und Lichtschutzmitteln gehören z. B. 2- (2 · -IIydiOxyphenyl)-benzotriazole vie 2~(2 ' -Hydroxy-5 ' -methylphenylj-benaotriazol, 2-IIydroxybenzophenone wie 2~Hydroxy-^loctoxy-benzophenon, Stabilisatoren aus der Gruppe der Salizylate wie Octylphenylsalizylat, Niclcelchelato und Oxalsäurediamide.

Als Phosphite sind Trisnonylphenylphosphit, Trislaurylpliosphit oder auch Ester des Pentaerythritphosphits zu nennen.

Unter als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen werden in diesem Zusammenhang verstanden: Calcium-, Barium-, Strontium-, Zink-, Cadmium-, Magnesium-, Aluminium- und Bleiseifen aliphatischer Carbonsäuren oder Cxycarbonsauren mit etwa 12 bis JZ

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HOB 76/F Si3 (Se, 5^5)

;.'■■■·" _:... 2834957

C-Atomen, Salze der genannten Metalle mit aromatischen Carbonsäuren wie Benzoate oder Salizylate sowie (Alkyl··)Phenolate dieser Metalle, ferner Organozinnverbindungen, wie z. B^ Dialkylzinnthioglykolate und Carboxylate.

Bekannte Epoxistabilisatoren sind beispielsweise epoxidiert© 3iöliere Fettsäuren wie epoxidiertes SoJabohnenÖl, Tallöl^ Leinöl oder epoxidiertes Butyloleat sowie Epoxide langkettiger Λ-Olefine.

Mehrwertige Alkohole können beispielsweise Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Sorbit oder Mannit sein, d. n, bevorzugt Alkohole init 5 bis 6 C-Atomen und 3 bis 6 OII-Grtippen.

Eine wirksame Stabilisatorkombinatioii für Olefine, wie z. B. Hoch-, Mittel- und Niederdruckpolymerisate von C_?- bis Ct -oC— Olefinen, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen, oder von C©polymerisaten derartiger 06-Olefine besteht, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer, beispielsweise aus 0,01 bis 5 Gew»-Teilen einer dex- erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen, 0,05 bis 5 Gew.-Teilen eines phenoliscliea Stabilisators, gegebenenfalls 0,01 bis 5 Gew.-Teilen eines schwefellialtigen Cost&stabilisators, sowie gegebenenfalls 0,01 bis Gevr.-Te5.len einer basischen oder neutralen Metallselfe, wie z. B. Calciumstearat oder Zinlcstearat, sowie gegebenenfalls O,1 bis 5 Gew..-Teilen eines Phospliits und gegebenenfalls 0,01 bis 5 Gew.-Teilen eines bekannten UV-Stabilisators aus der Gruppe der Alkoxyhydroxybenzophenone, Hydroxyphenylbenzotriazole, BenzylidenmaTonsäuremononitrilester oder der sog. Quencher wie Nicke!chelate.

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- Vt- "

HOE 7(3/F 813 fGe»

Im folgenden sei anhand einiger Beispiele das Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen, erläutert und die hervorragende "Wirksamkeit derselben als Lichts chutzniit te 1 für Kunststoff mass en aufgezeigt·. ; >

Beispiel T " .

2* 7r719* 9-Pentamethyl—t-oxa-3—oxo-^,S-diaza*· spiro-f4,5]~decan

31,0 s (0,2 Mol) Triacetönaniin und T7,S g (0,2 Hoi.) Mildisäureamid werden in ZOG g Eisessig vorgelegt. Dazu vrerden unter Rühren ^3,1 g (Q₄kk MoJL) konzeiitrierte HpSO/, getropft, worauf man -to Stunden auf öO °C erhitzt. Der nach dent Ablcühlen ausgefallene Niederschlag wird abgenutsclit (35 S = 5^ ^ der "Eheorie des schwefelsauren Salzes der gewünschten "Verbindung), in ca, 50 ml Wasser gelöst und in 100 ml UiI^. Iconz. eingerührt. Dabei fällt die gewünschte Verbindung aus. Es wird abgenutscht und. aus Aceton umlcriställisiert, Fp. 215 C»

Beispiele 2 bis 7

Analog zu Beispiel 1 liurden aus äquimolaren Mengen Triacetonamin und «c-iiydroxyamici hergestellt:

HOB 7<j/F Οι 3

2634957	Beisp Nr.	Verbindung	eingesetzt es oc- Hydroxyainid mit	Produkt kri stallisiert aus	Fp.°C
2	2-Äthyl-2,7,7,9r9- pentamo thyl-1-oxa- 3—oxo—4·8—diaza— Γι ~ spiro- [ft, 5J -decan	CH₃ O₂H₅	Äthanol	237
3	2-iso~Propyl~2,7,7, 9,9~pentaiuetlayl- 1-oxa-3-oxo-4j 8- diaza-spiro- [4,5} - decan	CH₃ ±-C₃H₅	Methanol	241-242
4	2-is o-Butyl-2,7,7,	CHo CH₀-CH 3 -2 ν	Methanol	218-219
	oJca-3-oxo-4, 8-di- aza-spinro- [4 jij - decan	CH₃
5	2,2-D:Läthyl-7, 7,9,9- t e t ram e thyl-1-οxa~ 2-oxo—4 „ 8--diaza- spiro-[]4,5] -decan	r· TT ρ η C₂II₅ C₂H₅	Äthanol	254
6	2,2,4,4-Te trame thyl- 7-oxa-13~oxo-3,14- diaza-dispiro- \|5»1 »4_f 2~j «tetra- decan	-(CH₂),-	Äthanol	249
7	2,2,4,4-Tetramethyl- 7-oxa-14-OXO-3,15- diaza-dispiro- [B,1,5,2]- penta- dican	-(on₂)₅-	Äthanol	276

- 16 -

HOE

813 (

5k5)

Beispiel 8

2-iithyl-? , 7,9, 9-1etraiiie thy 1-1 -

2^34957

-^, 8-diaza-spiro |4,5] decan

46,5 g (0,3 Mol) Triacetonamin und 30,9 g (0_r3 Mai) 2-Hydroxybuttersäureamid werden in 300 g Eisessig vorgelegt. Dazu werden unter Rühren 62,7 g (0,64 Mol) H₂SO^ konz« getropft. Es wird sodann 20 Stunden bei 80 °C nachgerührt. Nun wird der Eisessig im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit Äther/ Aceton verrührt. Der ausgefallene Niederschlag wird abgenutscht, in 1OO ml Wasser gelöst und in 150 ml NH konz.eingerührt, Die ausgefallene Verbindung wird abgenutscht und aus Aceton umkristallisiert. Fp. 196⁰C. - ^f

Beispiele 9 bis 11

Analog zu Beispiel 8 wurden hergestellt:

Beisp.	Verbindung	eingesetztes «C- Hydroxyamid mit	Produkt kri stallisiert aus	Fp. °C
9	2-Phenyl-7,7,9,9- tetramethyl-1-oxa- 3-OXO-4,8-diaza- spiro- [4, 5J -decan	H. C₅H₅	Äthanol	222-223
10	2-iso-Heptyl-7,7,9,9- t e tratae thy I-1 -oxa-3- o:co-4,8-diaza-spiro- [4,5J -decan	τι js r% TT	Äthylacetat	168
11	2,2-Dipentyl-7,7,9,9- •fce trame thyl-1-oxa- 3-OXO-4,8-diaza- spiro- [4,5] -decan	C₅H₁₁ C₅H₁₁	Äthylacetat	2t3-215

- 17 -

70 9 8 8 6/0191

HOE 76/F θΊ3 (Ge.

Beispiel 12

2-Propyl-7i7»9»9-tetramethyl~1-oxa-3-oxo-4,8-diaza-spiro- Yh _f 5J -decan

77*5 g (0,5 Hoi) Triacetonamin und 58,3 S (θ»5 Mol) 2-Hydroxy valeramid werden in $00 g Eisessig vorgelegt. Dazu werden unter Ritlaren 1D7,8 g (1,1 Mol) ^₂ ^SOh ^1ςοηζ* -getropft und Stunden "bei 60 °C nachgerührt. Der Eisessig wird, dann im leicnten Vakuum abdestilliert, der ölige Rückstand in Wasser gelöst und in konz. NEL· eiiigerühxt. Die ausgefallene Substanz wird abgenutscht und aus Äthanol umkristallisiert. Fp. 199°C.

Beispiel I3

2~Butyl-7,7,9,,-9-tetrametliyl-i -oxa~3-oxo-4, 8-diaza~spi3ro- -deean

Die Darstellung erfolgt analog Beispiel 8 mit 39,3 g (0,3 MoJ.) 2-IIydroxycapronanid statt 2~Hydroxybuttersäui-^>eamid bei einer Reaktionszeit von 72 Stunden und oiner Reaktionstemperatur von 60 ⁰C. Das Produkt wird aus Methanol umkristallisiert. Fp. 182 C.

Beispiele 14 bis 17

Entsprechend Beispiel 13 wurden nachstehende Verbindungen hergestellt 1

- 18 -

709886/0191

HOE 76/F 813 (Ge.

Beisp. Nr.	Verbindung	eingesetztes se-' Ilydroxyamid mit 3⁼ •"2j.⁼	Produlct kri stallisiert aus	_ ο Fp. C
16 17	2-iso-Butyl-7,7»9,9- tetrame tliyl-1 -oxa-3- oxo-4,8-diaza-spiro- ^t,5^ "decan 2-Pentyl-2,7,7,9,9- pentamethyl-1-oxa- 3-oxp-^L« 8-diaza—spi ro- (^-#5] -decan pen tame thyl-1— ox-a- 2—oxo-4j 8-diaza- spiro- [4,5J-decan 2-Äthyl-2-iso-pen- tyl-7,7j9_f9-tetra- me t hy 1 -1 - ο xa - 2 - oxo-4, 8^-diaza-spi ro— [h15J -decan	*XT ΓΤΤ** CH₂· CH ^H3 5 11 CH₃ C₉H₁₉ C₂H₅ 1-C₅II₁₁	Äthylacetat Methanol Aceton/ Wasser Aceton	206-107 186-188 164-166 208

Beispiel 18

2-iso-Pentyl-7 ₁ 7 _f 9,^-tetramethyl-1-oxa-3~oxo-4j8-diaza-spiro-Yk ₁ 5] —decan

Die Darstellung erfolgt analog Beispiel 13· Nach. Beendigung der Reaktion setzt man ca. 100 ml Äther zu. Daraufhin kristallisiert das schwefelsaure Salz der gewünschten Veri3indung aus, das nach dem Abnutschen analog Beispiel 1 aufgearbeitet wird. Fp, aus Ä-thylacetat 223-22^ ⁰C.

709886/0191

«23

HOE 76/F 8ΐ3 (Ge.

2S3A957

Beispiele 19 und 20

Entsprechend Beispiel 18 wurden hergestellt:

Beisp.	Verbindung	eingesetztes -	Produlct kri	Fp. °C
Nr.		Hydroxyamid mit	stallisiert
			aus
19	2-rButyl-2,7,7,9,9-	CH₃ C₄H₉	Aceton/	199-2OG
	pentame thyl-1-oxa-		Wasser
	3-oxo-4j 8-diaza-
	spiro-j_4,5J -decan	/^CH3
		CH (CHp)₂CH
20	2-iso-Pentyl-2_f7,7,		Äthyl--	199
	9,9-pentamethyl-1-	OJi ,j	a,cetat
	oxo.—3—os.o—kj 8—di—
	aza-spiro- i^-,5~\| ~
	decan

Beispiel 21

2,2,7,7,9,9-Hexamethyl-1-oxa-3-oxo-4,8-diaza~spiro- W,5|-decan

Die Darstellung erfolgt analog Beispiel 13 unter Einsatz von 77,5 S (0,5 Mol) Triacetonamin und 0,5 Mol 2-Hydroxy-isobuttersäureamid. Das schwefelsaure Salz der gewünschten Verbindung fällt während der Reaktion aus und wird abgenutscht» 118 g = 70 <p der Theorie. Fp. aus Methanol 238 ⁰C

Beispiele 22 bis 30

Man arbeitet wie in Beispiel 21 und erhält folgende Produkte!

- 20 -

709886/0191

a«»

HOB 76/F 813 (Ge,

Beisp	Verbindung	eingesetztes *·- Hydroxyamid nit R₃= R₄=	Produkt kri stallisiert aus	Vr, °f i?P· t»
22	2-Pentyl-7,7»9«9- tetramo thyl-1-oxa- 3-OXO-4,8-diaza- spiro— {j4,5j -decan	*TT f TT xl L/ »ΧΙ... j**	Äthanol	215
23	2-Propyl-2,7,7_r9,9- p ent ame thyl-1-oxa- 3-OXO-4y8-diaza- spiro- [U ,5j -decan	CH₃ C₃H₇	Äthanol	212
24	2-Hexyl-2,7,7,9,9- pentamethyl-1-oxa— 3-oxo-4_, 8-diaza- spxro- [4,5} -decan	CH₃ ^C6 13	Äthanol	191-192
25	2-IIeptyl-2,7,7,9,9- pentainethyl-1 -oxa- 2-OXO-4,8-diaza- spiro- [4,5] -decan	CII₃ C₇H₁₅	-Äthylacetat	I87-I88
26	2-Undecyl-2,7,7,9,9- pentaine tli3^rl-1 -oxa—	CII« Cj ..Hnq	Äthylacetat	166
	spiro- [4,5\| -decan
27	2-Äthyl-2-butyl-7,7, 9,9-tetramethyl-1- oxa-2—oxo-4,8—diaza- spiro- [4,5J -decan	C₂H₅ C₄H₉	ÄthyIac etat	213
28	2-Äthyl-2-pentyl-7, 7,9,9-tetrame thyl- 1 -oxa-2-oxp_-4,8-di- aza-spiro- [4,5} - decan	C₂H₅ C₅H_n	Äthylacetat	198-199
29	2,2-Dipropyl-7,7,9, 9-te trame thyl—1-oxa- 2-OXO-4,8-diaza- spiro- [4,5] -decan	C₃H₇ C₃H₇	Äthanol	242-243
30	2,2-Dxbutyl-7,7,9,9- tetraraethyl—1 -oxas- 3-OXO-4,8-diaza- spiro- [4,5] -decan	λ τι /ι υ ^C4^H9 ^C4^H9	Äthylacetat	225

709886/0191

- 21 -

- ζχ -

λ- HOE 76/F 813 (Ge.

Beispiel 31.

2,2,4_t4-Tetramethyl-7-oxa-20-oxo-3_J21-diaza-spiro-|5,1,11,2J-heneicosan

^5,5 g (0,3 Mol) Triac et onamiii und 68,1 g (0,3 Mol) 1-IIydroxycyclododecan-earboxamid werden in 300 g Eisessig vorgelegt. Unter Rühren werden 62,7 S (0,64 Mol) TELSO^ konz. zugetropft.

Man rührt 15 Stunden bei 70 °C nach und nutscht nach dem Erkalten der Reaktionsmischung das ausgefallene schwefelsaure Salz der gewünschten Verbindung ab (81 g =" 59 'p der Theorie). Das Salz wird in Äthanol/lJasser in der Hitze gelöst, die Lösung in konz. Ammoniakwasser eingerührt, die ausgefallene Aminbase äbgenutseht und aus Cyclohexanon umkristallisiert. Die Kristalle v/erden mit Äther gewaschen. Fp. 273 ⁰C.

Beispiel 32

2,7»7»9» 9-Pentamethyl-1-oxa-3~oxo~4,8-diaza-8-oxyl-spiro" -decan

5 S der Verbindung nach Beispiel 1, 50 ml Methanol, 9 ml 30 ^iges HpOp, 0,2 g Na»¥0^ und 0,2 g Äthylendiamintetraessigsäure werden 48 Stunden auf 60 C erhitzt. Es wird im Vakuum eingeengt, nicht bis zur Trockene!, mit 20 ml Wasser versetzt, abgenutscht und aus Aceton/Heptan umkristallisiert. 3»5 S orangefarbene Kristalle. Fp. 170 - 172 ⁰C.

- 22 -

709886/0191

HOB 76/F 813 (Ge. 545)

Beispiele 33 und 34

Analog Beispiel 32 wurden hergestellt:

Beisp, Nr.	Ve rb indung	Aus gangs pr 0 dulc t nacix Boispxel	Produict kri stallisiert aus	Pp.°C'·
33 3k	2-IIex3rl-2,7,7,?,,9- pentamethyl-1-oxa-3- oxo~4,8-diaza-8- oxyl-spiro- p»-, Jj - decan 2,2-Diätliyl-7,7,9,9- tetramethyl—i -oxa-3- oxo-4,8-diaza-8_- oxyl-spiro- Ii¹"»-5J"" decan	Zk 5	Äther Heptan/ Aceton	112-11: 128-13G

Beispiel 35

2,2,7,7, 8,9,9-lieiptametliyl-1-0X3.-3-0X0-4, 8-diaza-spiro- \k_f5\ -de can

24,0 g der Verbindung nach Beispiel 21 werden in 256" g 90 y^ig Ameisensäure vorgelegt. Unter Rühren tropft man bei 20 bis 30 C innerhalb einer Stunde 162 g 37 'folge Formaldehydlösung zu, Man ex'hitzt langsam auf Rückfluß und kocht, bis die COp-Entwicklung beendet ist (ca. 15 Stunden). Dann wird die Ameisensäure abdestilliex"t und der Rückstand nach dem Erkalten in lconz. Ammoniakwasser eingerührt. Es fallen 15 S weiße Kristalle vom Pp. 2:05 bis 207 °C aus.

Beispiel 36

2-iso-Butyl~2»7,,7*8,9»9-hexam.ethyl-1 -oxa-3-oxo-spiro-1 4»5l decan

Diese Verbindung wurde vie im verstehenden Beispiel aus 28_tii g des Verfahrenspi^oduktes nach Beispiel 4 erhalten. Pp. 138 G.

7O9 8&6/0191

23 -

HOB 76/F.813

Beispiel 37

p-tert.-Butylbenzoat des 2-Hexyl-2,7,7,9,9-pentamethyl-T-oxa-3-oxo-4,S-diaza-spiro-|4,5|-decans

3,10 g "(0,01 Mol) der Verbindung nach Beispiel Zh und T,78 g (0,01 Mol) p-tert.-Butylbenzoesäure werden 15 Minuten in 20 ml Methanol erhitzt. Nach dem Abkühlen nutscht man die ausgefallenen weißen Kristalle ab. 3,7 g; Fp. 209 - 211 °C.

Beispiel 38

Stearat des 2-IIexyl-2,7,7,9,9-pentamethyl-1-oxa-3-oxo-4,8-diaza-spiro-[4,5J-decans

Herstellung analog Beispiel 37 mit 2,84 g (0,01 Mol) Stearinsäure. Man erhält 5,0 g weiße Kristalle. Pp. 130 bis 131 ⁰C.

Beispiel 39

Succinat des 2-Hexyl-2,7»7i9_f9-pentamethyl-1-oxa~3-oxo-4,8-diaza-spiro- | h, 5j -decans

Man verfälirt wie in Beispiel 37 mit 6,20 g (θ,02 Mol) der Verbindung nach Beispiel Zk und 1,18 g (O₁OT Mol) Bernsteinsäure. 6,8 g weiße Kristalle vom Fp. 213 bis 21k ⁰C.

Beispiel kO

Dieses Beispiel zeigt die lichtstabilisierende Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen beim Einsatz in- einem Poly-06-Olefin.

709886/0191

- zh -

HOS76/813 (Ge. 5^5)

100 Gew.-Teile Polypropylen mit einem Schmelzindex χ_ς von ca. 6 g/10 min. (bestimmt nach ASTM D 1238-62 T) und einer Dichte von 0,96 wurden mit

0,10 Gew.-Teilen Pentaerythrityltetrakis J_3-(3,5-ditert.-

butyl-4«hydroxyphenyl)-propionatI

0,20 Gew.-Teilen Calciumstearat und

0,30 Gew.-Teilen einer der erfindungsgemäßen Verbindungen

vermischt und auf der Zweiwalze bei 200 ⁰C fünf Minuten lang homogenisiert. Die Kunststoffschmelze wurde sodann bei 200 ⁰C zu einer Platte von 1 mm Dicke gepreßt. Aus der erkalteten Platte wurden Prüfkörper nach DIN 53 ^55 ausgestanzt. Die als Vergleichsmuster benötigten Prüfkörper wurden analog, jedoch unter Fortlassen des zu testenden Stabilisators, hergestellt.

Zur Bestimmung der Lichtstabilitat wurden die Proben in einer Xonotest-150-Apparatur der Firma Original Hanau Quarzlampen GmbH der Bestrahlung mit Wechsellicht unterworfen. Die Strahlungsintensität wurde durch 6 IR-Fenster und 1 UV-Fenster (DIN 53 387) moduliert. Gemessen wurde die Belichtungszeit in Stunden (= Standzeit), nach welcher die absolute Reißdehnung auf 10 $> abgesunken war. Die Reißdehnung wurde auf einer Zugprüfmaschine der Firma Instron bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 5 cm/min, ermittelt.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt!

Erfindungsgemäßer Stabilisator Standzeit nach Beispiel (Stunden)

h <1 000

7 <1 000

9 . <\ 000

11 <1 000

21 <1 000

26 <1 000

ohne(Vergleich) ^ . 550

?O9886/Q191 - 25 -

Claims

HOS 76/F 813 (Ge. 5^5) Patentansprüche

1. Verbindungen der allgemeinen Formel

(HX)
^v 'm

in welcher

R₁ und Rp gleiche oder verschiedene geradkettig oder· verzweigte AUcylreste mit 1 bis 12 C-Atomen sind oder R₁ und R- zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls methyl— substituierten Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder 2,2, 6, 6-Tetr ame thylpiperxdylring - dessen Kohlenstoffatom h mit dem Kohlenstoffatom 9 des Spiro— systems identisch ist — bilden,

R- und Ri gleiche oder unterschiedliche Bedeutung haben und für Wasserstoff, Alkyl- oö.ef Isoalkylreste mit 1 bis 30 C-Atomen oder für gegebenenfalls durch ein Halogenatom oder einen Alkylrest mit 1 bis h C-Atomen substituierte Arylreste mit 6 oder 10 C—Atomen, oder für Aralkylreste mit 7 bis 1O C-Atomen stehen,

oder R„ und E. zusammen mit dem sie bindenden Kohlenstoffatom eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 20 C-Atomen, die gegebenenfalls durch C₁- bis Cj,-Alkyl— gruppen substituiert sein kann, oder eine gegebenenfalls alkylsubstituierte Pyrrolidin- bzw. Piperidin—

709886/0191 - ^z6 '

- atf -

HOE 76/F 813 (Ge.

gruppe - der Ringstickstoff darf darin nicht in °C-Stellung zum Spirokohlenstoff stehen - bilden,

R,- die Bedeutung von Wasserstoff, Sauerstoff, einer Hydroxyl- oder einer Alkylgruppe mit 1 bis h C-Atomen hat, und

HX für eine nicht oxidierende Mineralsäure, eine aliphatisch« oder aromatische Sulfonsäux'e oder Phosphonsäure, eine aliphatische Mono-, Di- oder Polycarbonsäure oder eine aromatische Mono- oder Dicarbonsäure steht und

m =0 oder 1, im Falle, daß J^N-R,- nicht basisch reagiertj jedoch stets 0 ist.

2. Verbindungen nach. Anspruch 1, in denen R₁ und R„ Methylgruppen sind, R₁. = H und m = 0 ist.

3· Verbindungen nach Anspruch 2, in denen R_ ¥asserstoff und Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, iso-Butyl, Pentyl, 2-iithylpropyi, 2-Xthylpentyl und Phenyl ist.

h. Verbindungen nach Anspruch 2, in denen R„ eine Methylgruppe und R. Methyl, Äthyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl, Pentyl, iso-Pentyl, Hexyl, Heptyl, Nonyl und Undecyl ist.

5. Verbindungen nach Anspruch 2, in denen R„ Äthyl und R^ Butyl, Pentyl und iso-Pentyl ist·

6. Verbindungen nach Anspruch 2, in denen R„ und R^ gleich sind und die Bedeutung von Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl und Pentyl haben·

7« Verbindungen nach Anspruch 2, in denen R,. und R^ zusanunen mit dem sie bindenden C-Atom die Bedeutung eines Cyclopentyl-Cyclohexyl- oder Cyclododecylringes haben.

7Ö3888/Q191

■ -. - 27 -

- 97 -

HOB 76/P 813 (Ge. 5k5) O

8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen naclx den Ansprüchen 1 bis 7 mit R„ = H, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von 20 bis 180 C bei Anwesenheit eines vasserentziehenden Mittels 2,2-Dimethyl-6,6-dialky!piperidone der Formel

II C CH

oder ein Salz eines derartigen Piperidons mit der äquimolaren Menge eines «--Hydroxyamids der Formel

R₃ OH

wobei R₁, R₂, R und Rj, die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, umsetzt.

9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1 mit Rj. = C₁- bis C^-Alkyl, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung nach den Ansprüchen 1 bis 7 mit R- = H mit einem C₁- bis C^-Alkylbromid alkyliert.

10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1 mit R^ = Methyl, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ver-

709886/0191

- 28 -

HOE 76/F ST 3 (Ge.

bindung nach den Ansprüchen 1 bis 7 mit R- = II mit einer Mischung aus Ameisensäure und Formaldehyd unter Abspaltung von CO₂ methyliert.

11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1 mit R^ = Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung nach den Ansprüchen 1 bis 7 mit R„ = II mit HpO_ oxidiert.

12. Verwendung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis zum Stabilisieren von organischen Polymeren.

13· Vervrendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Polyolefin ist.

14. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein halogenhaltiges Polymeres ist.

15· Verfahren zum Stabilisieren von organischen Polymeren gegen den schädigenden Einfluß von Licht, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polymeren - gegebenenfalls neben bisher bekannten, stabilisierend wirkenden Stoffen - 0,01 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf Polymeres, einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zusetzt.

16. Gegen UV-Zersetzung stabilisierte, organische Polymere, enthaltend 0,01 bis 5 Gew.-^» bezogen auf das Polymere, eines Stabilisators nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und gegebenenfalls weitere Costabilisatoren.

709886/0191