DE2606819A1

DE2606819A1 - 14-substituierte 7,15-diazadispiro- eckige klammer auf 5.1.5.3 eckige klammer zu -hexadecane als uv-stabilisatoren

Info

Publication number: DE2606819A1
Application number: DE19762606819
Authority: DE
Inventors: Norbert Dipl Chem Dr Mayer; Gerhard Dipl Chem Dr Pfahler; Hartmut Dipl Chem Dr Wiezer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-02-20
Filing date: 1976-02-20
Publication date: 1977-09-01
Also published as: NL7701580A; DK71377A; LU76807A1; IT1079576B; FR2341616B3; US4097452A; JPS52102361A; BE851657A; FR2341616A1

Description

14-substituier te 7» 1 5-Dia.zadispiro- 5 . 1 .5.3 -hexadecane

als XTV-Stabilisatoren

Die Erfindung betrifft die Vervendung von in der 1 4-Stel· lung substituierten 7,15-Diazadispiro- 5·1·5·3j-hexadecanen der Formel

Il in welcher X die Bedeutung von =0, =NII oder =N-C-R hat, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, bevorzugt jedoch eine Methylgruppe ist, zum Stabilisieren von organischen Materialien gegen den Abbau durch Licht und Värrne .

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind bekannt und können, ausgehend vom Cyclohexanon, nach Verfahren hergestellt werden, die von R. Sudo und S. Ichihara im "Bull. Che. Soc. Japan" 3_6, 3^/+ (19Ö3) und von II. Egg in den "Monatsheften für Chemie", 1θ6, 1167-I173 (1975) beschrieben sind.

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Die genannten Dxazadispirohexadecane verleihen organischen Materialien, insbesondere synthetischen, organischen Polytnermassen, eine hohe Stabilität gegen Zersetzung durch die Einwirkung von ultravioletter Strahlung, Licht und Wärme.. Die Färb eigenschaft en der Polymermassen werden durch die Anwesenheit der genannten Verbindungen nicht beeinträchtigt.

Unter synthetischen, organischen Polymermassen, die gegen den schädigenden Einfluß von Licht und Wärme geschützt werden sollen, werden bevorzugt halogenfreie Polyolefine, wie z.B. Polyisopren, Polybutadien, Polystyrol und insbesondere Polypropylen und Polyäthylen niedriger und hoher Dichte, ferner Äthylen-Propylen-Copolymere, Äthylen-Buten-Copolymere , Ä thy le η.- Vinyl acetat-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere und Acrylnitril-Styrol-Butadien-Copolymere sowie auch chlorhaltige Polymere verstanden. Die letztgenannten umfassen insbesondere Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, ferner

Copolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid und Copolymere von Vinylchlorid bzw. Vinylidenchlorid mit Vinylacetat oder anderen olefinisch ungesättigten Monomeren. Als weitere Polymermassen seien Polyacetale, Polyester, wie beispielsweise Polyäthvlenterephthalat, Polyamide, beispielsweise Nylon-6, Nylon-6.6 und Nylon—6.10, Polyurethane und Epoxyharze genannt.

Die Menge der den synthetischen Polymermassen zuzusetzenden, in 14-Steilung substituierten 7»15-Diazadispiro-

5·1·5·3 -hexadecane kann in Abhängigkeit von der Art, den Eigenschaften und den speziellen Anwendungen des zu stabilisierenden Polymeren erheblich schwanken. Im allgemeinen werden 0,01 bis 5» vorzugsweise 0,1 bis 3 und insbesondere 0,15 bis 3 Gew.-^, bezogen auf die Menge des synthetischen Polymeren, eingesetzt. Es kann eine einzige

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Verbindung oder eine Mischung aus mehreren Vertretern der Gruppe verwendet werden.

Die Einarbeitung der Verbindungen in die synthetischen Polymeren erfolgt nach üblichen Methoden. So kann der Stabilisator als trockenes Pulver mit dem synthetischen Polymeren vermischt odex- eine Lösung, Suspension oder Emulsion des Stabilisators in eine Lösung, Suspension oder Emulsion des synthetischen Polymeren eingearbeitet werden.

Die zum Stabilisieren vorgeschlagenen Hexadecanverbindungen sind sowohl für sich allein als auch im Gemisch mit üblichen Licht- und Värmestabilisatoren auf der Basis von phenolischen, sulfidischen und phosphorhaltigen Antioxidantien wirksam.

Unter üblichen Stabilisatoren sind im einzelnen zu verstehen:

z.B. 2,6-Di-tert.~butyl-p-kresol, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäureester, Alkyliden-bis-alkylphenole, Thio-dipropionsäureester von Ρβΐίε.^οΐιοΐβη sowie Dioctadecylsulfid und -disulfid. Als phosphorhaltige Verbindungen sind beispielsweise Tris-nonylphenylphosph.it, Distearylpentaerythrityldiphosph.it, Ester des Pentaerythritphosphits u.a. zu nennen. Beispiele für UV-Absorber sind die Benzotriazolverbindungen, wie 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, für Quencher die neuen Piperidinstabilisatoren und Metallchelate.

Eine wirksame Stabilisatorkombination für halogenfreie Poly-06-Olef ine, wie z.B. Hoch-, Mittel- und Niederdruckpolymerisate von Cp- bis C^—JO-Olefinen, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen oder von Copolymerisaten derartiger

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ei-Olefine besteht, bezogen auf 100 Gewichts teile Polymer, beispielsweise aus 0,1 bis 3 Gewichtsteilen einer der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen, 0,05 bis 3 Gewichtsteileneines phenolischen Stabilisators sowie gegegebenenfalls 0,1 bis 3 Gewichtsteilen eines Phosphits und/oder 0,01 bis 3 Gewichtsteilen eines UV—Stabilisators aus der Gruppe der Alkoxyhydroxybenzophenone, Hydroxyphenylbenztriazole, Salizylsäurephenolester, Benzoesäurehydroxyphenoles ter, Benzylidenmalonsäuremononi truest er, der sog. "Quencher" wie Nickelchelate oder Hexamethylphosphorsäuretriamid.

Bei der Stabilisierung von chlorhaltigen Vinyl-Homo- und Copolymerisaten, beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorace tat, Vinylchlorid-c£- Olefin-Copolymerisaten und chlorierten Polyolefinen, wie z.B. chloriertem Polyäthylen und Polypropylen, bringt ein Zusatz der Hexadecanverbindungen in Gegenwart von als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen, Epoxistabilisatoren, Phosphiten und gegebenenfalls mehrwertigen Alkoholen ebenfalls eine Verbesserung der Wärme- und Lichtstabilität.

Unter als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen werden in diesem Zusammenhang verstanden: Calcium-, Barium-, Strontium-, Zink-, Cadmium-, Magnesium-, Aluminium- und Bleiseifen aliphatischer Carbonsäuren oder Oxycarbonsäuren mit etwa 12 bis 32 C-Atomen, Salze der genannten Metalle mit aromatischen Carbonsäuren wie Benzoate oder Salizylate sowie (Alkyl-)Phenolate dieser Metalle, ferner Organozinnverbindungen, wie z.B. Dialkylzinnthioglykolate und -carboxylate.

Bekannte Epoxistabilisatoren sind ζ ^B. epoxidierte höhere

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Fettsäuren wie epoxidiertes Sojabohnenöl, Tallöl, Leinöl oder epoxidiex-tes Butyloleat sowie Epoxide langkettiger eC-Olefine.

Als Phosphate sind Trisnonylphenylphosph.it, Trislaurylphosphit oder auch Ester bzw. Äther des Pentaerythritphosphits zu. nennen.

Mehrwertige Alkohole können beispielsweise Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Sorbit oder Mannit sein, d.h. bevorzugt Alkohole mit 5 bis 6 C-Atomen und 3 bis 6 OH-Gruppen.

Eine Stabilisatorkombination für die Stabilisierung halogenhaltiger Polymerer besteht, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymer, beispielsweise aus 0,1 bis 10 Gewichtsteilen von als Stabilisator bekannten Metallverbindungen, 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines bekannten Epoxistabilisators, 0,05 bis 5 Gewichtsteilen eines Phosphits, 0,1 bis 1 Gewichtsteilen eines mehrwertigen Alkohols und 0,01 bis 5 Gewichtsteilen einer der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen.

Das nachstehende Beispiel zeigt die lichtstabilisierende Wirkung einiger der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen beim Einsatz in einem Poly-roo-Olefin.

Beispiel

100 Gewichtsteile Polypropylen mit einem Schmelzindex i,-von ca. 6 g/10 Min. (bestimmt in Anlehnung an ASTM D 1238-62 T) und einer Dichte von 0,96 wurden mit

0,10 Gewichtsteilen eines BIs-(^'-hydroxy-3'-tert. ■

butylphenj¹·!) -butansäureesters

. 0,15 Gewichtsteilen Laurinthiodipropionsäureester 0,20 Gewichtsteilen Calciumstearat und jeweils 0,30 Gewichtsteilen des zu prüfenden Stabilisators

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vermischt und auf der Zweiwalze bei 200 C fünf Minuten lang homogenisiert. Die Kunststoffschmelze wurde sodann bei 200 C zu einer Platte von 1 mm Dicke gepreßt. Aus der erkalteten Platte wurden Prüfkörper in Anlehnung an DIN 53 455 ausgestanzt.

Die zu Vergleichszweclcen benötigten Prüfkörper wurden in gleicher Weise, jedoch ohne den zu prüfenden Stabilisator hergestellt.

Zur Bestimmung der Lichtstabilität wurden die Proben in einer Xenotest-150-Apparatur der Firma Original Hanau Quarzlampen GmbH der Bestrahlung mit ¥echsellicht unterworfen. Die Strahlungsintensität wurde durch 6 IR-Fenster und 1 UV-Fenster (DIN 53 387) moduliert. Gemessen wurde die Belichtungszeit in Stunden (= Standzeit), nach welcher die absolute Reißdehnung auf 10 ^ abgesunken war. Die Reißdehnung wurde auf einer Zugprüfmaschine der. Firma Instron bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 5 cm/Min, ermittelt.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:

zu prüfender Stabilisator	Standzeit (Stunden)
7,15-Diaza-14-imino-dispiro- (5 · 1 · 5 · 3j -hexadecan 7,15-Diaza-14-oxo-dispiro- I5 .1 · 5 · 3J-iiexadecan (ohne Vergleich)	>800 > 800 56O

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Claims

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Patentansprüche

1. Verwendung von in "!^-Stellung substituierten 7|15-Diazadispiro-5·1·5·3|-hexadecanen der allgemeinen Formel

Il in welcher X die Bedeutung von =0, =NH oder =N-C-R hat, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlen-. stoffatomen ist, zum Stabilisieren von organischen Polymeren gegen den Abbau durch Licht, insbesondere UV-Licht, und Wärme.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zu stabilisierende Polymere ein Polyolefin ist.

3· Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zu stabilisierende Polymere chlorhaltig ist.

k. Verfahren zum Stabilisieren von organischen Polymeren gegen den Abbau durch Licht, insbesondere UV-Licht, und Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Polymeren Stabilisatoren der allgemeinen Formel

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ORIGINAL INSPECTED

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Il

in welcher X die Bedeutung =0, =NH oder =N-C-R hat, wobei R eine Alk^lgruppe mit 1 bis I7 Kohlenstoffatomen ist, in Mengen von 0,1 bis 5s 0 Gew.-^o, bezogen auf das Polymere, gegebenenfalls unter Mitverwendung zusätzlicher, üblicher Kunststoffstabilisatoren, einarbeitet.

5. Kunststoffmassen auf der Basis von chlorhaltigen oder chlorfreien Olefinpolymeren, Polyacetalen, Polyestern, Polyurethanen oder Epoxiharzen, die als Stabilisator eine Verbindung der Formel

in welcher X die Bedeutung von =0, =NH oder =N-C-R hat, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis I7 C-Atomen ist, in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-^, bezogen auf das Polymere, enthalten.

6. Kunststoffmassen nach Anspruch 5 mit einem zusätzlichen Gehalt an üblichen Kunststoffstabilisatoren.

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