CH625220A5

CH625220A5 -

Info

Publication number: CH625220A5
Application number: CH1447276A
Authority: CH
Inventors: Hartmut Dr Wiezer; Gerhard Dr Pfahler; Norbert Dr Mayer
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1975-11-21
Filing date: 1976-11-17
Publication date: 1981-09-15
Also published as: CA1072099A; DE2552176A1; FR2332271B1; JPS5265276A; FR2332271A1; LU76241A1; ATA862976A; US4104251A; IE44082B1; GB1535070A; AT353012B; DK523176A; IT1123936B; BE848604A; NL7612714A; IE44082L

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten von 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidin-4-oximen, die als Stabilisatoren für organische Materialien verwendet werden können.

45 Erfindungsgemäss werden substituierte Tetraalkylpiperi-din-4-oxime der Formel I

R - N

C = N - 0 -

Ï

K

(I),

R

n worin n 1 oder 2;

R' ein Wasserstoff- oder Sauerstoffatom oder eine Hydroxylgruppe, vorzugsweise ein Wasserstoffatom;

R2 und R3 gleiche oder verschiedene geradkettige oder — ausser in «-Stellung — verzweigte Alkylreste mit 1 bis 9, vorzugsweise 1 bis 4, C-Atomen oder einen unter Einbeziehung des Ringkohlenstoffatoms gebildeten Cycloalkylrest mit 5 bis 65 7 C-Atomen,

R4 bei n gleich 1 einen geradkettigen cyclischen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen, der mit ei

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nem Halogenatom, vorzugsweise einem Chloratom, oder einem Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann oder bei n gleich 2 eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Arylengruppe — die mit einem 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkylrest substituiert sein kann

- und

X ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom bedeuten, hergestellt.

Besonders wertvolle Substanzen sind Verbindungen der Formel (Ia)

(I a)

H-C CH_

3V

C CH,

HN

/

/ \

H3C

CH.

\

C =

CH,

0 II

N-O-C-N !

H

• R '

n in der n 1 oder 2 ist und R4 bei n gleich 1 einen linearen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen verzweigten Alkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 25 oder 10 Kohlenstoffatomen, der mit einem Chloratom substituiert sein kann, oder bei n gleich 2 eine lineare Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Repräsentative Vertreter der erfindungsgemäss hergestellten 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidin-4-oxim-Derivate sind z.B. die 30 folgenden:

2,2,6,6-Tetramethyl-4-(butylcarbamoyloximino)-piperidin,

2,2,6,6-Tetramethyl-4-(tert.-butylcarbamoyloximino)-

piperidin 35

2,2,6,6-Tetramethyl-4-(cyclohexylcarbamoyloximino)-piperidin,

2,2,6,6-Tetramethyl-4-(phenylcarbamoyloximino)-piperidin,

2,2,6,6-Tetramethyl-4-(m-chlorphenylcarbamoyloximino)- 40 piperidin,

2,2,6,6-Tetramethyl-4-(p-chlorphenylcarbamoyloximino)-piperidin,

2,2,6,6-Tetramethyl-4-(naphthyl-l-carbamoyloximino)-

piperidin, 45

l,6-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-carbamoyloximino-piperidin-4)-hexan.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Isocyanat bzw. Isothiocyanat der Formel II 50

R

■N = C = X

(ii)

n mit einem Piperidonoxim der Formel III

H.

R - N»

i3c

/c chn

60

C = NOH

(m)

-ch:

bei einer Temperatur von 0 bis 100 °C in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels umsetzt.

Entsprechend der Formel (II) sind Mono- und Diisocy-anate sowie Mono- und Diisothiothiocyanate geeignet. Genannt seien beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Iso-butyl-, tert.-Butyl-, Stearyl-, Cyclohexyl- und Phenylisocy-anat oder -isothiocyanat. Ferner Halogenphenyl-, Alkylphe-nyl-, Alkoxyphenyl- und Naphthylverbindungen, wobei die Halogene bevorzugt Chlor und Brom sind und die Alkylreste 1 bis 4 C-Atome besitzen. Diisocyanate oder Diisothiocyanate sind z.B. Hexamethylen- und Toluylendiisocyanat sowie He-xamethylen- und Toluylendiisothiocyanat.

Die Piperidonoxime der Formel (III) sind bevorzugt solche, in denen R1 insbesondere Wasserstoff ist und R2 und R3 die Bedeutung von Methylgruppen haben. Genannt seien beispielsweise 2,2,6,6-Tetramethylpiperidon-4-oxim, 1-Oxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidon-4-oxim und l-Oxy-2,2,6,6-te-tramethylpiperidon-4-oxim.

Zur Herstellung der 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidon-4-oxim-derivate geht man vorteilhaft so vor, dass man in einem gegenüber Isocyanaten oder Isothiocyanaten inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 100, vorzugsweise von 20 bis 60 °C, zu der vorgelegten Ausgangsverbindungen (III) die stö-chiometrisch notwendige Menge Isocyanat oder Isothiocyanat (II) zutropfen lässt, worauf man das Lösungsmittel abdestilliert und die zurückbleibenden Produkte - falls notwendig - z.B. durch Umkristallisieren reinigt. Geeignete Lösungsmittel, die in der 1- bis lOfachen Gewichtsmenge, bezogen auf die Reaktionskomponenten, eingesetzt werden, sind Äther, Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe oder aromatische Kohlenwasserstoffe.

Die erfindungsgèmâss hergestellten 2,2,6,6-Tetraalkylpipe-ridin-4-oximderivate verleihen synthetischen Polymermassen eine aussergewöhnliche Stabilität gegen Zersetzung durch die Einwirkung von ultravioletter Strahlung oder von Wärme. Die Farbeigenschaften der synthetischen Polymermassen werden durch die Anwesenheit der neuen Verbindungen nicht beeinträchtigt.

Unter synthetischen Polymermassen, die gegen den schädigenden Einfluss von Licht und Wärme geschützt werden sollen, werden vorzugsweise Polyolefine, einschliesslich Polyiso-pren, Polybutadien, Polystyrol, Polypropylen und Polyäthylen niedriger und hoher Dichte, andere Olefinpolymere und Äthy-len-Propylen-Copolymere, Äthylen-Buten-Copolymere, Äthy-len-Vinylacetat-CopoIymere, Styrol-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Styrol-Butadien-Copolymere, andere Copolymere aus anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren und Olefi

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4

nen verstanden; ferner soll der Begriff Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, einschliesslich Homopolymere von Vi-nylchlorid und Vinylidenchlorid, Copolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Copolymere von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid mit Vinylacetat oder anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, Polyacetale, Polyester wie beispielsweise Polyäthylenterephthalat, Polyamide, beispielsweise Ny-lon-6, Nylon-6,6 und Nylon-6,10, Polyurethan und Epoxy-harze umfassen.

Die Menge der den synthetischen Polymeren zuzusetzenden Stabilisatoren kann in Abhängigkeit von der Art, den Eigenschaften und den speziellen Anwendungen des zu stabilisierenden Polymeren erheblich schwanken. Im allgemeinen werden 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3 und insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Menge des synthetischen Polymeren, eingesetzt. Es kann eine einzige Verbindung oder eine Mischung aus mehreren Verbindungen verwendet werden.

Die Einarbeitung der Verbindungen in die synthetischen Polymeren erfolgt nach üblichen Methoden. So kann der Stabilisator als trockenes Pulver mit dem synthetischen Polymeren vermischt oder eine Lösung, Suspension oder Emulsion des Stabilisators in eine Lösung, Suspension oder Emulsion des synthetischen Polymeren eingearbeitet werden. Die Stabilisatoren sind sowohl für sich allein als auch im Gemisch mit üblichen Lichtstabilisatoren (UV-Stabilisatoren und Quencher)

oder Wärmestabilisatoren auf der Basis von phenolischen, sulfidischen und phosphorhaltigen Antioxidantien wirksam.

Unter üblichen Stabilisatoren sind im einzelnen zu verstehen; z.B. 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hy-droxy-phenylpropionsäureester, Alkyliden-bis-alkylphenole, Thiodipropionsäureester von Fettalkoholen sowie Dioctadecyl-sulfid und -disulfid. Als phosphorhaltige Verbindungen sind beispielsweise Tris-nony lphenylphosphit, Distearylpentaerythri-tyldiphosphit und Ester des Pentaerythritphosphits zu nennen. Beispiele für UV-Absorber sind die Benzotriazolverbindun-gen, wie 2-(2'-Hydroxy-5B-methylphenyl)-benzotriazol. Beispiele für Quencher sind die in letzter Zeit bekanntgewordenen Piperidinstabilisatoren sowie Metallchelate.

Eine wirksame Stabilisatorkombination für halogenfreie Poly-«-01efine, z.B. Hoch-, Mittel- und Niederdruckpolymerisate von C2- bis C34-a-Olefinen, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen, oder von Copolymerisaten derartiger a-Olefine besteht, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymer, beispielsweise aus 0,1 bis 3 Gewichtsteilen einer der erfin-dungsgemäss zu verwendenden Verbindungen, 0,05 bis 3 Gewichtsteilen eines phenolischen Stabilisators sowie gegebenenfalls 0,1 bis 3 Gewichtsteilen eines Phosphits und/oder 0,01 bis 3 Gewichtsteilen eines UV-Stabilisators aus der Gruppe der Alkoxyhydroxybenzophenonone, Hydroxyphenylbenztriazole, Salicylsäurephenolester, Benzoesäurehydroxyphenolester, Benzylidenmalonsäuremononitrilester, der sog. «Quencher» wie Nickelchelate, Hexamethyl-phosphorsäuretriamid oder auch Vertreter der neuerdings bekanntgewordenen Hindered Amine Light Stabilizers.

Bei der Stabilisierung von chlorhaltigen Vinyl-Homo- und Copolymerisaten, beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchloracetat, Vinylchlorid-a-Olefin-Copo-lymerisaten und chlorierten Polyolefinen, z.B. chloriertem Polyäthylen und chloriertem Polypropylen, bringt ein Zusatz der neuen Stabilisatoren der Formel I in Gegenwart von als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen, Epoxistabilisatoren, Phosphiten und gegebenenfalls mehrwertigen Alkoholen ebenfalls eine Verbesserung der Wärme- und Lichtstabiltät.

Unter als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen werden in diesem Zusammenhang verstanden: Calcium-, Barium-, Strontium-, Zink-, Cadmium-, Magnesium-, Aluminium- und Bleiseifen aliphatischer Carbonsäuren oder Oxycar-bonsäuren mit 12 bis 21 C-Atomen, Salze der genannten Metalle mit aromatischen Carbonsäuren wie Benzoate oder Sali-cylate sowie (Alkyl-)Phenolate dieser Metalle, ferner Organo-zinnverbindungen, z.B. Dialkylzinnthioglykolate und Carboxy-late.

5 Bekannte Epoxistabilisatoren sind z.B. epoxidierte höhere Fettsäuren wie epoxidiertes Sojabohnenöl, Tallöl, Leinöl oder epoxidiertes Butyloleat sowie Epoxide langkettigera-Olefine.

Als Phosphite sind Trisnonylphenylphosphit, Trislauryl-phosphit oder auch Ester des Pentaerythritphosphits zu nen-lo nen.

Mehrwertige Alkohole können beispielsweise Pentaery-thrit, Trimethylopropan, Sorbit oder Mannit sein, d.h. bevorzugt Alkohole mit 5 bis 6 C-Atomen und 3 bis 6 OH-Grup-pen.

15 Eine Stabilisatorkombination für die Stabilisierung halo-genhaltiger Polymerer besteht, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymer, beispielsweise aus 0,1 bis 10 Gewichtsteilen von als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen, 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines bekannten Epoxistabilisators, 0,05 bis 5 20 Gewichtsteilen eines Phosphits, 0,1 bis 1 Gewichtsteil eines mehrwertigen Alkohols und 0,01 bis 5 Gewichtsteilen einer der erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung:

25 Beispiel 1

2,2,6,6-Tetramethyl-4-butylcarbamoyloximino-piperidin

Zu einer Lösung von 17 g 2,2,6,6-Tetramethylpiperidon-4-oxim in 100 ml über Natrium absolutiertem Toluol werden 30 unter Rühren bei 40 bis 50 °C 9,9 g n-Butylisocyanat, in 25 ml Toluol gelöst, getropft. Es wird V2 Stunde nachgerührt, das Toluol abgezogen, der Rückstand mit Petroläther verrieben und der kristalline Rückstand aus n-Heptan umkristallisiert. Man erhält 19 g weisse Kristalle vom Fp. 58 bis 60 °C. 35 IR-Spektrum (Pressling): vc=N 1635 cm-1, vc=o 1722 cm"1. Analysenwerte für Q4H27N3O2

berechnet: C 62,5 H 10,1 N 15,6%

gefunden: C 62,2 H 10,3 N 15,3%

40 Beispiel 2

2,2,6,6-Tetramethyl-4-tert.-butylcarbamoyloximino-piperidin

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet. Anstelle von n-Butylisocyanat wurde jedoch tert.-Butylisocyanat einge-45 setzt.

Ausbeute: 20 g weisse Kristalle; Fp. 136 bis 139 °C. IR-Spektrum (Pressling): vc=N 1635 cm-1, vc=D 1725 cm-1. Analysenwerte für C14H27N3O2

berechnet: C 62,5 H 10,1 N 15,6% 50 gefunden: C 62,4 H 10,2 N 15,2%

Beispiel 3

2,2,6,6-Tetramethyl-4-cyclohexylcarbamoyloximino-piperidin

55 Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde das Piperi-don-4-Oxim mit 12,5 g Cyclohexylisocyanat umgesetzt. Ausbeute: 24 g; Fp. 105 bis 107 °C.

IR-Spektrum (Pressling): i'c=N 1635 cm-1, vc =0 1725 cm-1. Analysenwerte für C16H29N302 60 berechnet: C 65,0 H 9,9 N 14,2%

gefunden: C 65,5 H 10,1 N 14,0%

Beispiel 4

2,2,6,6-Tetramethyl-4-phenylcarbamoyloximino-65 piperidin

Unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen wurde das Piperidon-4-Oxim mit 11,9 g Phenylisocyanat zur Umsetzung gebracht.

Ausbeute: 25 g; Fp. 112 °C.

IR-Spektrum (Pressling): vc=N 1644 cm-1, vc=o 1715 cm-1. Analysenwerte für C16H23N302

berechnet: C 66,4 H 7,7 N 14,5%

gefunden: C 66,4 H 8,0 N 14,2%

Beispiel 5

2,2,6,6-Tetramethyl-4-chlorphenylcarbamoyloximino-piperidin

Arbeitsweise analog Beispiel 1 unter Einsatz von 15,4 g m-Chlorphenylisocyanat.

Ausbeute: 32 g; Fp. 121 bis 123 °C.

IR-Spektrum (Pressling): vc=N 1635 cm-1, vc=o 1715 cm-1. Analysenwerte für C16H22CIN302

berechnet: C 59,4 H 6,8 N 12,9%

gefunden: C 59,8 H 6,9 N 12,6%

Beispiel 6

2,2,6,6-Tetramethyl-4-chlorphenylcarbamoyloximino-piperidin

Arbeitsweise analog Beispiel 1, jedoch unter Einsatz von 15,4 g p-Chlorphenylisocyanat.

Ausbeute: 27 g; Fp. 98 bis 100 °C.

IR-Spektrum (Pressling): vc=N 1643 cm"1, vc=0 1715 cm-1. Analysenwerte für C16H22CIN302

berechnet: C 59,4 H 6,8 N 12,9% ..

gefunden: C 59,6 H 7,1 N 12,6%

Beispiel 7

2,2,6,6-Tetramethyl-4-naphthylcarbamoyloximino-piperidin

Darstellung analog Beispiel 1; anstelle von Butylisocyanat wurden 16,9 gNaphthylisocyanat-1 eingesetzt.

Ausbeute: 25 g; Fp. 103 bis 105 °C.

IR-Spektrum (Pressling): vc=n 1650 cm-1, vc=o 1735 cm-1. Analysenwerte für C20HN25N3O2

berechnet: C 70,8 H 7,4 N 12,4%

gefunden: C 71,7 H 7,7 N 12,4%

Beispiel 8

l,6-Bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-carbamoyloximino-piperidin-4)-hexan Darstellung analog Beispiel 1; anstelle von Butylisocyanat wurden 8,4 g Hexamethylendiisocyanat eingesetzt.

Ausbeute: 22 g; Fp. 117 bis 119 °C.

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IR-Spektrum (Pressling): vc =N 1640 cm-1, vc=0 1695-1725 cm"1.

Analysenwerte für C26H48N604

berechnet: C 61,4 H 9,5 N 16,4%

gefunden: C 61,4 H 9,9 N 16,4%

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt die lichtstabilisierende Wirkung einiger der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen beim Einsatz in einem Poly-a-Olefin.

100 Gewichtsteile Polypropylen mit einem Schmelzindex is von ca. 6 g/10 Min. (bestimmt in Anlehnung an ASTM D 1238-62T) und einer Dichte von 0,96 g/cm3 wurden mit 0,10 Gewichtsteilen eines Bis-(4'-hydroxy-3'-tert.-butylphe-

nyl)-butansäureesters 0,15 Gewichtsteilen Laurinthiodipropionsäureester 0,20 Gewichtsteilen Calciumstearat und 0,30 Gewichtsteilen des zu prüfenden, erfindungsgemässen Stabilisators vermischt und auf der Zweiwalze bei 200 °C fünf Minuten lang homogenisiert. Die Kunststoffschmelze wurde sodann bei 200 °C zu einer Platte von 1 mm Dicke gepresst. Aus der erkalteten Platte wurden Prüfkörper in Anlehnung an DIN 53 455 ausgestanzt.

Zur Bestimmung der Lichtstabilität wurden die Proben in einer Xenotest 150 (Belichtungs-Apparatur der Firma Hanau Quarzlampen GmbH) der Bestrahlung mit Wechsellicht unterworfen. Die Strahlungsintensität wurde durch 6 IR-Fenster und 1 UV-Fenster (DIN 53 387) moduliert. Gemessen wurde die Belichtungszeit in Stunden (= Standzeit), nach welcher die absolute Reissdehnung auf 10% abgesunken war. Die Reissdehnung wurde auf einer Zugprüfmaschine der Firma Instron bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 5 m/Min. ermittelt.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Stabilisator der Formel I nach Beispiel... Standzeit

(Stunden)

ohne

560

3

1000

6

1000

8

1000

5

10

15

20

25

30

35

40

45

s

Claims

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2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung eines substituierten Tetraalkylpiperidin-4-oxims der Formel I

C = N - 0 -

Ï

H

•R

(I),

n worin n 1 oder 2;

R1 ein Wasserstoff- oder Sauerstoffatom oder eine Hydroxylgruppe;

R2 und R3 gleiche oder verschiedene geradkettige oder -ausser in a-Stellung - verzweigte Alkylreste mit 1 bis 9 C-Ato-men oder einen unter Einbeziehung des Ringkohlenstoffatoms gebildeten Cycloalkylrest mit 5 bis 7 C-Atomen;

R4 bei n gleich 1 einen geradkettigen, cyclischen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen - der mit einem Halogenatom oder einem Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann — oder bei n gleich 2 eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Arylengruppe - die mit einem 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkylrest substituiert sein kann —; und

X ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur von 0 bis 100 °C in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels ein Piperidonoxim der Formel III

mit einem Isocyanat oder Isothiocyanat der Formel II

= NOH

(iii)

20

25

R

•N = C = X

(ii)

n umsetzt.
2. Verwendung einer Verbindung der Formel I, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 zum Stabilisie-30 ren von synthetischen Polymeren gegen den schädigenden Ein-fluss von Licht und Wärme, dadurch gekennzeichnet, dass man den Polymeren bei der Verarbeitung 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, einer Verbindung der Formel I zusetzt.

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