DE2211177A1

DE2211177A1 - N-substituierte piperidinderivate, verfahren zur herstellung derselben und ihre verwendung als stabilisatoren

Info

Publication number: DE2211177A1
Application number: DE2211177A
Authority: DE
Inventors: Susumu Higashida; Hideo Horiuchi; Tomoyuki Kurumada; Katsuaki Matsui; Eiko Mori; Syoji Morimura; Keisuke Murayama; Hisayou Ohsawa; Noriyuki Ohta; Toshimasa Toda; Takao Yoshioka
Original assignee: Sankyo Co Ltd
Current assignee: Sankyo Co Ltd
Priority date: 1971-11-13
Filing date: 1972-03-03
Publication date: 1973-05-24
Also published as: CH567053A5; NL7202612A; ES400414A1; JPS5416980B2; IT949843B; ZA721227B; GB1337600A; FR2159853A5; SU423308A3; JPS4855938A; BE780138A; CA983037A

Description

OlpUng, Karl Kieicebsn Patentanwalt 1 Berlin IQ₁ Käiserdaram 28 ? 2 1 1 1 7

3. März 1972 P.5257

Sankyo Company Limited in Tokyo (Japan). .

N-substituierte Piperidinderivate, Verfahren zur Herstellung derselben und ihre Verwendung als Stabilisatoren.

Die Erfindung bezieht sich auf neue N-substituierte Piperidinderivate, ihre Herstellung und ihre neue Verwendung als Stabilisatoren.

Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf N-substituierte Piperidinderivate der Formel

(D

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worin R^ darstellt eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Aralkylgruppe, ß-Hydroxyäthyl-

Il

gruppe oder die Gruppe der Formel -CHoCHp-O-C-Rz , worin

R^ eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt; und worin R^ darstellt eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, o-Phenylengruppe oder die Gruppe der Formel

CH₅, CH, ■ \0/ 3

-(CH₂)_n-0

worin R_x. die oben beschriebene Bedeutung hat, und η eine ganze Zahl von 4 bis 6 einschließlich ist, auf ein Verfahren zur Herstellung der N-substituierten Piperidinderivate (I), und auf das Stabilisieren von synthetischen Polymeren gegen Zersetzung durch Licht und Wärme, indem ihnen eine zur Verhinderung der Zersetzung ausreichende Menge wenigstens eines der N-substituierten Piperidinderivate (I) inkorporiert ist.

In der obigen Formel (I) kann die Alkylgruppe durch Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen dargestellt sein, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Heptyl und Octyl; die Alkenylgruppe durch Alkenylgruppen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Allyl, 2-Butenyl und 2-Pentenyl; die Alkinylgruppe durch Alkinylgruppen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie 2-Propinyl; die Aralkylgruppe durch Aralkylgruppen, welche 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil

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haben und 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und gegebenenfalls als einen Substituenten im Arylteil ein niederes Alkyl, wie Methyl, Äthyl und Propyl, Halogen,

/Brom
wie Chlor/und Fluor haben,-und dergleichen, beispielsweise Benzyl, Phenäthyl, Naphthylmethyl; die Arylgruppe Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl und Naphthyl; die Alkylengruppe kann sein Äthylen, Propylen und Trimethylen.

Der Ausdruck "synthetisches Polymer" in dem hier gebrauchten Sinne soll umfassen
Polyolefine, einschließlich

Homopolymere von Olefinen, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien, Polyisopren und dergleichen mit niederer oder hoher Dichte, und Copolymere von Olefinen mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Äthylen-Propylen-Copolymer, Äthylen-Buten-Copolymer, Äthylen-Vinylacetat-Copolymer, Styrol-Butadien-Copolymer, Acrylonitril-Butadien-Styrol-Copolymer und dergleichen; Polyvinylchloride und Polyvinylidenchloride, einschließlich

Homopolymer von jeweils Vinylchlorid und Vinylidenchlorid , Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Oopolymer, und Copolymere von jeweils Vinylchlorid und Vinylidenchlorid mit Vinylacetat oder anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren;

Polyacetale, wie Polyoxymethylen und Polyoxyäthylen; Polyester, wie Polyäthylenterephthalat; Polyamide, wie 6-Nylon, 6,6-Nylon und 6,1O-Nylon; und Polyurethane.

Synthetische Polymere haben wegen ihrer ausgezeichneten Eigenschaften in weitem Umfange Verwendung^gefunden in verschiedenen Formen und Gestaltungen^ beispeilsweise als Fäden, Fasern, Garne, Filme, Platten und andere geformte Gegenstände, Latex Und Schaum. Diese Polymere haben jedoch einige Nachteile, wie geringe Licht- und Hitze-

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Stabilitäten und dergleichen. Beispielsweise neigen Polyolefine und Polyurethanelastomere häufig dazu, schwere Zersetzungen zu erleiden, wenn sie dem Licht, wie Sonnenlicht oder Ultraviolettstrahlen, ausgesetzt werden, und Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid neigen zur Zersetzung und werden häufig durch die Wirkung von Licht und Hitze verfärbt unter gleichzeitiger Ausscheidung von Chlorwasserstoff. Polyamide sind ebenfalls häufig der Photozersetzung unterworfen. Zum Zwecke des Stabilisierens dieser synthetischen Polymere gegen solche Zersetzungen ist bereits eine Anzahl von Stabilisatoren vorgeschlagen worden; beispielsweise für Polyolefine Benzotriazolverbindungen und Benzophenonverbindungen; für Polyurethane Phenolverbindungen und Benzophenonverbindungen; und für Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid Bleisalze, wie basisches Bleisilicat und dreibasisches Bleimaleat, und organische Zinnverbindungen, wie Dibutylzinnlaurat und Dibutylzinnmaleat.

Obgleich solche bekannten Stabilisatoren beträchtliche Befriedigung hervorgerufen haben, sind doch noch einige zu verbessernde Probleme übriggeblieben. Daher sind in der Technik zahlreiche Versuche unternommen worden, neue und wirksamere Stabilisatoren zu finden und zu entwickeln.

Als ein Ergebnis umfangreicher Studien ist nun gefunden worden, daß die neuen N-substituierten Piperidinderivate (I) gemäß vorliegender Erfindung befriedigend hergestellt werden können und eine hohe' Stabilisierungswirkung gegen Photo- und thermische Zersetzung der synthetischen Polymeren ausüben.

Es ist daher ein Ziel der Erfindung, neue und nützliche N-substituierte Piperidinderivate (I) aufzuzeigen.

Ein weiteres Ziel besteht in der Aufzeigung eines Verfahrens für die Herstellung der wertvollen N-substituierten Piperidinderivate (I).

Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht in der Aufzeigung einer synthetischen polymeren Komposition, die

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gegen ihre Zersetzung stabilisiert ist, indem sie eine zur Verhinderung der Zersetzung ausreichende Menge wenigstens eines der N-substituierten Piperidinderivate (I) inkorporiert enthält.

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich für den Fachmann aus der folgenden Beschreibung.

Unter einem Gesichtspunkt der Erfindung sind sämtliche N-substituierte Piperidinderivate (I) neue Substanzen, die in der Technik bisher nicht verwendet wurden.

Die erfindungsgemäßen N-substituierten Piperidinderivate (I) schließen ein die vier Gruppen von N-substituierten Piperidinverbindungen mit den folgenden Formeln (I-a), (I-b), (I-c) und (I-d):

(I-a)

worin H^ eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellt; und R₁- eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, o-Phenylengruppe oder die Gruppe der Formel

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dargestellt, worin R^, die oben beschriebene Bedeutung hat und η eine ganze Zahl von 4 bis 6 einschließlich ist;

worin Rg eine Alkylgruppe darstellt und Rr₇ eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, o-Phenylengruppe oder die Gruppe der Formel

darstellt, worin Rg die oben beschriebene Bedeutung hat und η eine ganze Zahl von 4- bis 6 einschließlich ist;

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CH₂CH₂OH

(I-c)

worin Hg eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, ο-Phenylengruppe oder die Gruppe der Formel

CH₂ CH,

■(σΗ₂)_η-ο_χ

-(CH₂)_n-0

N --CH₂CH₂OH

OH,

worin η eine ganze Zahl von 4 bis 6 einschließlich ist; und

CH₀CH₀OCR_x

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(I-cL)

worin R, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt; und Bq eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, o-Phenylengruppe oder die Gruppe der Formel

-(CH₂)_n-0

CH₅ CH;

worin R, die oben beschriebene Bedeutung hat und η eine ganze Zahl von 4 bis 6 exnschließlich ist.

Repräsentativ für die N-substituierten Piperidinverbindungen der oben erläuterten Formeln (I-a), (I-b), (I-c) und (I-d) sind die folgenden:

Verbindung Chemischer Name

1 8-Aza-7,7,8,9,9-pentamethyl-1,4-dioxaspiro-[4.5} -decan.

2 8-Aza-2,7,7,8,9,9-nexamethyl-i,4-dioxaspiro-1.4·.5) -decan.

3 9- Aza-8,8,9,1O,10-pentamethyl-1,5-dioxaspiro-( 5·5) -undecan.

4 S-Aza-V^^^-tetramethyl-S-octyl-i ,4-dioxa-spiro- Γ4.5Ι -decan.

5 8-Aza-8-(ß-hydroxyäthyl)-7,7,9,9-tetramethyl-1,4-dioxa-spiro-Γ 4.5] -decan.

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8-Allyl-8-aza-7,7,9,9-tetramethyl-1 ,4-

dioxa-spiro- ( 4.5 ) -decan.

e-Aza-S^^^^-tetramethyl-i^-dioxa-

8-(2-propinyl)-spiro- (4.5} -decan.

8-Aza-8-benzyl-7,7,9,9'-tetramethyl-1,4-

dioxa-spiro- [4.5 j -decan.

8-Aza-7,7,9,9-tetramethyl-8-(p-metnyl-

benzyl)-1,4-dioxa-spiro- [4.5*^ -decan.

8-(p-Clilorbenzyl)-8-aza-7,7,9,9-tetra-

methyl-1,4-dioxa-spirö-f4.5 ] -decan.

i^^je^ö-Pentamethyl^^-Co-piienylen-

dioxy)-piperidin.

(1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin)-4-

spiro-2'-(1·,3^ι,10',12^ι-tetraoxacyclooctadecan)-11'-spiro-4»-(1",2",2 »,6",6"-pentametnylpiperidin).

8-(ß-Acetoxyätnyl)-8-aza-7,7,9,9-teträ-

methyl-1,4-dioxa-spiro- Γ 4.5"i -decan.

e-Aza-S-Cß-decänoyloxyätnyl)-?,7,9,9-

tetramethyl-1,4-dioxa-spiro- (4.5} -decan.

8-(ß-Acryloyloxyätnyl)-8-aza-7,7,9,9-

tetramethyl-1,4-dioxa-spiro- [ 4.5 ^l decan.

8-Aza-8-(ß-crotonoyloxyäthyl)-7,7,9,9-

tetrametnyl-1,4-dioxa-spiro-* ( 4.5 1 decan.

8-Aza-8-(ß-benzoyloxyäthyl)-7,7,9,9-

tetramethyl-1,4-dioxa-spiro- (4.5 Λ -decan.

Unter einem anderen Gesichtspunkt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung der N-substituierten Piperi-

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denverbindungen der obigen Formel (I) aufgezeigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt im einzelnen vier spezifische Ausführungsformen nämlich:

Verfahren A .«.«. eine Ausführungsform zur Herstellung

der N-substituierten Piperidinververbindungen (I-a)

Verfahren B eine Ausführungsform zur Herstellung

der N-substituierten Piperidinverbindungen (I-b)
Verfahren C ...... eine Ausführungsform zur Herstellung

der N-substituierten Piperidinverbindungen (I-c)
Verfahren D ..... eine Ausführungsform zur Herstellung

der N-substituierten Piperidinverbindungen (I-d).

Das oben angedeutete vorliegende Verfahren kann durch das folgende Heaktionsschema veranschaulicht werden, und jede Ausführungsform wird nachstehend ausführlich erläutert :

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(I-a) Verf atiren A

(I-b) Verfahren B

Cn)

CH₂CH₂OH

(I-c)
Verfahren C

aktives Derivateiner Carbonsäure R COOH

(I-d)
Verfahren D

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In den obigen Formeln stellt R¹ eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, o-Phenylengruppe oder die Gruppe der Formel

dar, worin η eine ganze Zahl von 4- bis 6 einschließlich darstellt, X ein Halogenatom ist und R,, R^, R₁-, Rg, und Rq die oben beschriebenen Bedeutungen haben.

Verfahren A

Bei dieser Ausführungsform werden die N-substituierten Piperidinverbindungen der Formel (I-a) hergestellt durch Reaktion des cyclischen Piperidin-spiro-ketalderivats (II) mit dem Halogenid (III). Die Reaktion kann zweckmäßig in Gegenwart eines nicht-wäßrigen organischen Lösungsmittels ausgeführt werden. Beispiele des Lösungsmittels schließen ein aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und

ist nicht/kritisch, Xylol. Die Reaktionstemperatur in dieser Reaktion/kann aber zweckmäßig und bevorzugt bei Raumtemperatur oder bei einer Rückflußtemperatur des verwendeten Reaktionslösungsmittels durchgeführt werden. Die Reaktionsdauer ist ebenfalls nicht kritisch, jedoch wird die Reaktion üblicherweise in etwa 1 Stunde bis 3 Tagen beendet. Die Reaktion kann günstiger durchgeführt werden unter Hinzufügen eines säurebindenden

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Mittels, um eine während der fortschreitenden Reaktion in situ gebildete Säure zu entfernen. Beispiele des säurebindenden Mittels schließen ein anorganische Basen, wie Natriumcarbonat, und organische Basen mit einer Basizität, welche größer ist als diejenige des Ausgangsamins (II), wie Trimethylamin, Triäthylamin, Methylmorpholin und Methylpiperidin. Nach Beendigung der Reaktion kann das gewünschte Produkt durch eine der üblichen Methoden leicht gewonnen und gereinigt werden, beispielsweise durch Abfiltrieren eines Wasserstoffhalogenid-Nebenprodukts als ein Salz des Ausgangsamins (II) oder der inkorporierten Base, Einengen des Piltrats und Umkristallisieren des Rückstandes aus einem geeigneten Lösungsmittel.

Verfahren B

Bei dieser Ausführungsform werden die N-sübstituierten Piperidinverbindungen der Formel (I-b) hergestellt durch Reaktion des cyclischen Piperidin-spiro-ketalderivats (II) mit dem Sulfat IV, beispielsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels und einer anorganischen Base. Beispiele des Lösungsmittels schließen ein niedere Alkohole, wie Methanol und Äthanol; cyclische Äther, wie Dioxan; cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Oyclohexan; Wasser; und ein Gemisch davon. Beispiele der anorganischen Base schließen ein Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch, jedoch wird die Reaktion zweckmäßig bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen durchgeführt. Die Reaktionszeit ist ebenfalls nicht kritisch, jedoch wird die Reaktion im allgemeinen in etwa 2 bis 6 Stunden beendet Nach Beendigung der Reaktion kann das gewünschte Produkt leicht gewonnen und gereinigt werden durch eine der üblichen Methoden, beispielsweise durch Abdestillieren des Lösungsmittels, Extrahieren des Rückstandes mit einem ge-

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eigneten organischen Lösungsmittel, wie Benzol oder Äther, und Äbdestillieren des Lösungsmittels von dem Extrakt.

Verfahren G

Bei dieser Ausführungsform werden die N-substituierten Piperidinverbindungen der Formel (I-c) hergestellt durch Reaktion des cyclischen Piperidin-spiro-ketalderivats (II) mit Äthylenoxid. Die Reaktion kann bevorzugt ausgeführt werden durch Auflösen des Ausgangsmaterials (II) in einem organischen Lösungsmittel, Hinzufügen einer kleinen Menge einer Säure zu der erhaltenen Lösung, Inkorporieren von Äthylenoxid in das Gemisch und Erhitzen in einem verschlossenen Reaktionsbehälter. Beispiele des organischen Lösungsmittels schließen ein niedere Alkohole, wie Methanol und Äthanol; cyclische Äther, wie Dioxan; und dergleichen. Beispiele der Säure schließen ein Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoffsäure; organische Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure; und dergleichen. Die Reaktionstemperatur in ,dieser Reaktion ist nicht kritisch, sie wird aber üblicherweise bei etwa 50 bis 80⁰C durchgeführt. Die Reaktionsdauer ist ebenfalls nicht kritisch, jedoch wird die Reaktion üblicherweise in etwa 2 bis 6 Stunden beendet. Nach Beendigung der Reaktion kann das gewünschte Produkt leicht ' gewonnen und gereinigt werden durch eine der üblichen Methoden, beispielsweise durch die Anwendung der gleichen Verfahrensgänge, wie sie bei obigem Verfahren B erläutert wurden.

Verfahren D

Bei dieser Ausführungsform werden die N-substituier-

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-■15 - ■

ten Piperidinverbindungen der Formel (I-d) hergestellt durch Reaktion der N-substituierten Piperidinverbindungen der Formel (I-c), welche nach obigem Verfahren C hergestellt worden sind, mit dem aktiven Derivat der Garbonsäure (V). Die Reaktion bei dieser Ausführungsform ist eine übliche Acylierungsreaktion, und die Verfahrensweisen und Bedingungen bei dieser Ausführungsform können somit die gleichen sein, wie sie üblicherweise für diese Zwecke sur Verfügung stehen. Die Reaktion kann bevorzugt bewirkt werden durch Auflösen des Ausgangsmaterials (I-c) in einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Hinzufügen einer anorganischen Base, wie Kaliumcarbonat, und dann des aktiven Derivats zu dem erhaltenen Lösungsmittel und Erhitzen des erhaltenen Gemisches unter Rühren während 1 bis 3 Stunden am Rückfluß. Nach Beendigung der Reaktion kann das gewünschte Produkt leicht gewonnen und gereinigt werden durch eine der üblichen Methoden, beispielsweise durch Waschen des Reaktionsgemisches mit Wasser, Trocknen, Abdestillieren des Lösungsmittels und Umkristallisieren des Rückstandes aus einem geeigneten Lösungsmittel.

Die cyclischen Piperidin-spiro-ketalderivate (II), welche in dem Verfahren gemäß dieser Erfindung als ein Ausgangsmaterial verwendet werden können, sind neue Substanzen, und sie können bequem hergestellt werden durch Reaktion von Triacetonamin mit einem zweiwertigen Alkohol oder Phenol der Formel R¹-(OH^» worin R¹ die oben beschriebene Bedeutung haf, in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Chlorwasserstoffsäure, Polyphosphorsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure (beschrieben in der japanischen Patentanmeldung Nr. 44418/1969» eingereicht am 6. Juni 1969).

Unter einem noch anderem Gesichtspunkt der Erfindung wird aufgezeigt eine synthetische polymere Komposition, welche gegen Zersetzungen durch Licht und Wärme stabilisiert ist, indem diese Komposition wenigstens eines der

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neuen N-substituierten Piperidinderivate (I) inkorporiert enthält.

Die N-substituierten Piperidinderivate (I), welche gemäß vorliegender Erfindung als ein Stabilisator verwendet werden, können in die synthetischen Polymeren durch irgendeines der in der Technik allgemein verwendeten zahlreichen Standardverfahren bequem inkorporiert werden. Der Stabilisator kann in die synthetischen Polymeren bei irgendeiner gewünschten Stufe vor der Herstellung der daraus geformten Gegenstände inkorporiert werden. So kann beispielsweise der Stabilisator in der Form eines trocknen Pulvers mit dem synthetischen Polymer vermischt werden, oder eine Suspension oder Emulsion des Stabilisators kann mit einer Lösung, Suspension oder Emulsion des synthetischen Polymer vermischt werden.

Die Menge der N-substituierten Piperidinderivate (I), welche gemäß vorliegender Erfindung in dem synthetischen Polymer verwendet wird, kann in weiten Grenzen verändert werden in Abhängigkeit von den Typen, Eigenschaften und den besonderen Verwendungszwecken der zu stabilisierenden Polymeren. Im allgemeinen können die N-substituierten Piperidinderivate der Formel (I) in einer Menge im Bereicn von 0,01 bis 5»0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des synthetischen Polymer, hinzugefügt werden, jedoch hängt der praktische Bereich wesentlich von der Type des synthetischen Polymer ab und beträgt 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,02 bis 1,0 Gewichtsprozent für Polyolefine, 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent für Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, und 0,01 bis 5>0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,02 bis 2,0 Gewichtsprozent für Polyurethane und Polyamide .

Der vorliegende Stabilisator kann allein oder in Kombination mit anderen bekannten Antioxidantien, Ultraviolettabsorbern, Füllstoffen, Pigmenten und dergleichen

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verwendet werden.

Wenn gewünscht, können auch zwei oder mehr der vorliegenden Stabilisatoren, nämlich der N-substituierten Piperidinderivate der Formel (I) ebenfalls im Rahmen der Erfindung befriedigend verwendet werden.

Zum besseren Verständnis der Erfindung werden die folgenden Beispiele gegeben, welche keine beschränkende Bedeutung haben. Bei den Beispielen bedeuten sämtliche Angaben von Teile Gewichtsteile, sofern nichts anderes gesagt ist, und die Zahl der Testverbindung, welche nachstehend angegeben ist, ist die gleiche wie in obiger Zusammenstellung. ■

Die Beispiele 1 bis 11 beschreiben die Herstellung der erfindungsgemäßen neuen N-substituierten Piperidinverbindungen (I).

Die Beispiele 12 bis 17 beschreiben die synthetischen polymeren Kompositionen, welche die N-substituierten Piperidinverbindungen (I) gemäß der Erfindung enthalten, sowie deren Stabilisierungswirkungen.

Die Präparationen 1 bis 3 beschreiben die Herstellung der cyclischen Piperidin-spiro-ketalderivate (II), die als Ausgangsmaterial in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können.

Beispiel 1 8-Aza-7*7»8,9>9-pentamethyl-1,4-dioxa-spiro-[4.5] -decan

Ein Gemisch von 40 g 8-Aza-7,7,9,9-tetramethyl-1,4-dioxa-spiro-[4.5J-decan und 28,4 g Methyljodid wurde 1 Stunde am Rückfluß erhitzt.

Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch filtriert, um die in situ ausgeschiedenen Jodwasserstoffkristalle abzutrennen. Kristalle wurden mit Äther gewaschen.

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Die Ätherwaschungen und das Filtrat wurden vereinigt, und das erhaltene Gemisch wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei man 15 g des gewünschten Produktes als farblose Flüssigkeit erhielt, die bei 90 bis 91°C/2 mm Hg siedet. Die so hergestellte ölige Flüssigkeit wurde eisgekühlt, wobei man weiße Kristalle erhielt, die bei 35t5 bis 36⁰G schmelzen.

Analysenwerte für C^2^H23^N02^:

berechnet: 0*67,56%; BMO,87%; N=6,45% gefunden : 0=67,20%; H>10,86%; N«6,08%

Massenspektrum: berechtnetes Molekulargewicht

213. M⁺ 213.

NMR-SpektruBi (in GOl^-Lösung):

T 6,15 (^H, -CH₂- in den 2- und 3-Stellungen), 7,77 (3H, >N-0H₅),

8,42 (4H, -OH₂- in den 6- und 10-Stellungen), 8,89 (12H, -CH₅ in den 7- und 9-Steilungen).

Nach dem im wesentlichen gleichen Verfahren wie zuvor wurde hergestellt 9-Aza-8,8,9,i0,10-pentamethyl-1,5-dioxa-spiro-[5·5]-undec an.

Siedepunkt 85. bis 89°C/2 mm Hg
Analysenwerte für 0^

berechnet: 0=68,68%; Η=11,08%ϊ N-6,16% gefunden : 0=68,51%; H=1O,99%; N=6,35%

Massenspektrum: berechnetes Molekulargewicht

227.34. M⁺ 227.

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Beispiel 2 8-Aza-2, 7 , 7 » 8,9,9-hexamethyl-1,4-dioxa-spiro-[4.5l-decan

Ein Gemisch von 15,2 g 8-Aza-2,7,7,8,9>9-pentaiflethyl-1,4-dioxa-spiro-[4.5)-decan und 20 g Methyljodid wurde über Nacht stehengelassen und dann 3 Stunden am Büekfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise wie im obigen Beispiel 1 behandelt, wobei man 5 S des gewünschten Produktes als farblose Flüssig keit erhielt, die bei 82°G/3 mm Hg siedet.

Analysenwerte für ^Gi3^H25^N02^:

berechnet: C=68,68%; H=11,08%; N=6,16% gefunden : 0=68_t4O%; H=11,21%; N=6,35%

NMR-Spektrum (in COl^-Lösung):

T 7,78 (3H, Singulett,^N-OH₅),

8,42 (4H, Multiplett, -GH₂- in den 6-

und 10-Steilungen), 8,78 (3H, Doublett, J * 6 cps, -CH₅ in

der 2-Stellung),

8,92 (12H, Singulett, -GH₅ in den 7- und 9~Stellungen).

Beispiel

8-Aza-7,7,9,9-tetramethyl-8-octyl-1,4-dioxa-spiro-[4.5l -decan

Ein Gemisch von 40 g 8-Aza-7,7,9,9-tetramethyl-1,4-dioxa-spiro-[4.5]-decan und 29 g Octylbromid wurde 8 Stunden auf 170 bis 180⁰G erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise wie im obigen Bei-

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spiel 1 behandelt, wobei man das gewünschte Produkt.als farblos'

siedet.

farblose Flüssigkeit erhielt, die bei 161 bis 162°C/1 mm Hg

Analysenwerte für C^gEZ₇₂

berechnet: 0=73,26%; H=11,97%; N»4,50% gefunden : 0=74,07%; H=12,16%; N«4,47%

Massenspektrum: berechnetes Molekulargewicht

311.. M⁺ 311.

NMR-Spektrum (in CCl^-Lösung):

T 7,5 bis 7,8 (2H, breit, N-GH₂-), 8,73 (12H, -(CH₂)₆-CH₃), 9,11 (3H, -(CH₂)₇-CH₃)

Beispiel 4

8-Allyl-8-aza-7,7,9,9-tetramethyl-1 ,^-dioxa-spiro-l.^. 5] -decan

Ein Gemisch von 40 g 8-Aza-7,7,9,9-tetramethyl-1,4-dioxa-spiro-[4.5| -decan und 24,2 g Allylbromid wurde 6 Stunden auf 85°0 erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Eeaktionsgemisch in der gleichen Weise wie im obigen Beispiel 1 behandelt, wobei man das gewünschte Produkt als farblose Flüssigkeit erhielt, die bei 126 bis 128°C/3 mm Hg siedet.

Analysenwerte für C^H₂S-NO₂:

berechnet: 0=70,25%; H=1O,53%; N=5,85% gefunden : 0=70,03%; H=10,61%; N=5,99%

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Massensp-ektrum: berechnetes Molekulargewicht

• 239. M⁺ 239.

IR-Spektrum (Flüssigkeitsfilm): V_CeC 1643 cm"'¹,

_CeC

990. ⁹¹° C-T¹

Beispiel 3

8-Aza-7 > 7 » 9,9-tetramethyl-8-(2-propynyl)-1,4-dioxa-spiro -de c an

Zu einer Lösung von 20 g 8-Aza-7»7»9»9-tetramethyl-1,4-dioxa-spiro-[4.5j-decan in 50 ml Benzol wurden 24 g Propargylbromid und 15 g Kaliumcarbonat hinzugefügt, und das erhaltene Gemisch wurde 1,5 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt.

Fach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch filtriert und das Filtrat eingeengt. Der Rückstand wurde der Destillation unter vermindertem Druck unterworfen, wobei man das gewünschte Produkt als farblose Flüssigkeit erhielt, die bei 104 bis 105°C/1 mm Hg siedet.

Analysenwerte für 0^4H₂XlTO₂:

berechnet: 0=70,85%; H«9,77%) N=5,9O% gefunden : 0=70,63%; H=*9,89%; N=5,97%

IR-Spektrum (Flüssigkeitsfilm): \)q=._ch 3350 cm"¹,

\^_c«_c 2110 cm"¹.

NMR-Spektrum (in CGl^-Lösung):

T 6,66 (2H, >N-GH₂-), 8,05 (1H, -O=OH).

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Massenspektrum: berechnetes Molekulargewicht

237. M⁺ 237-

Beispiel 6

8-Aza-8-benzyl-7»7,9,9-tetramethyl-i ,4-dioxa-spiro-[4-.5} -de c an

Ein Gemisch von 40 g 8-Aza-7f7,9»9-tetramethyl-1,4-dioxa-spiro-[4.5)-decan und 17»1 g Benzylbromid wurde Stunden auf 110 C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Heaktionsgemisch in der gleichen Weise behandelt wie im obigen Beispiel 1, wobei man 29,9 g eines kristallinen Rückstandes erhielt, der dann aus Petroläther umkristal-

/reirte lisiert wurde„ wobei man das/gewünschte Produkt als weiße Kristalle erhielt, die bei 101 bis 102⁰C schmelzen.

Analysenwerte für

berechnet: 0=74,70%; H=9,40%; N»4,84% gefunden : 0=74,67%; H=9,21%; N«4,87%

Massenspektrum: berechnetes Molekulargewicht

289. M⁺ 289-

KMR-Spektrum (in CCl^-Lösung)

Z 2,60 bis 2,97 (5H, C₆H₅-),

6,15 (6H, >N-0H₂- und -CH₂- in den 2- und 3-Stellungen).

Nach im wesentlichen dem gleichen Verfahren wie zuvor wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:

- 23 309821/1192

g-Aza-8-(p-methylbenzyl)-7,7,9,9-tetramethyl-1 ,4-dioxaspiro-[4.53 -decan;

Weiße Kristalle, die bei 128 bis 129°G schmelzen. ^Umkristallisation aus einem Gemisch von Methanol und Benzol (3:1}

Analysenwerte für ^g₂₂

berechnet: 0=75,20%; H=9,63%; N=4,62% gefunden : 0=74,90%; H=10,11%; N=4,86%

Massensp-ektrum: berechnetes Molekulargewicht

303. M⁺ 303.

HMR-Spektrum (in GCl^-Lösung):

Γ 2,7.5 (2H) und 3,04 (2H) (-C₆H₄-) 6,19 (2H,>N-CH₂-),

7,73 (3H, Singulett,

8-Aza-8-(p-ch.lo^)enzyl)-7,7,9,9~tetramethyl-1,4-dioxaspiro-[4-.5l-cLecan;

Weiße Kristalle, die bei 125 bis 126⁰C schmelzen [Umkristallisation aus Petroläther].

Analysenwerte für 0,₈H₂₆NO₂C1:

berechnet: C=66,76%j H=8,09%; N=4,32% gefunden : C=66,60%; H=7,92%; IMl-,52%

- 24 309821 /1192

Massenspektrum: berechnetes Molekulargewicht

323. M⁺ 323.

NMR-Spektrum (in CCl^-Lösung):

T 2,65 (2H) und 2,85 (2H) (-C₆H₄-), 6,20 (2H, >N-CH₂-).

Beispiel 7 1,2,2,6,6-Pent amethyl-4,4-(o-phenylendioxy)-piperidin

Ein Gemisch von 8,3 g 2,2,6,6-Tetramethyl-4,4-(ophenylendioxy)-piperidin, 5 g Methyljodid und 5 ml Äther wurde 2 Tage bei Raumtemperatur gerührt.

Dann wurde das Reaktionsgemisch filtriert, um die in situ abgeschiedenen Jodwasserstoffkristalle abzutrennen. Die Kristalle wurden mit Äther gewaschen.

Die Ätherwaschungen und das Piltrat wurden vereinigt, und von dem erhaltenen Gemisch wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Hilfe einer Aluminiumsäule und Petroläther als Eluierungsmittel chromatographiert. Das so erhaltene Eluat wurde eingeengt, wobei man 3»3 g des gewünschten Produktes als weiße Kristalle erhielt, die bei 46 bis 47⁰C schmelzen.

Analysenwerte für C₁₆H^M)₂:

berechnet: 0=73,53%; H=8,87%; N=5,36% gefunden : 0=73,73%; H=8,9^%; N=5,3O%

Massenspektrum: berechnetes Molekulargewicht

261. M⁺ 261.

- 25 -309821/1192

NMR-Spektrum (in GCl^-Lösung):

Γ 3,55 cm, -O₆H₄-).

·■■■ α

7,70 (3H, Singulett, ^N-CH₅), 8,81 (12H, Singulett, -GH₅ in den 2- und 6-Stellungen).

Beispiel 8

(1,2,2,6_t6-Pentamethylpiperidin)-4-spiro-2'-(1 ' ,5' ,10' ,12'-tetraoxacyclooctadecan)-11'-spiro-4"-(1",2",2",6",6"-pentamethy!piperidin)

Ein Gemisch von 1,5 g (2,2,6,6-Tetramethylpiperidin)-4-spiro-2'-(1·,3*,10',12^l-tetraoxacyclooctadecan)-11"-spiro-4"-(2"_t2",6",6^tl-tetrametnylpiperidin), 5 g Methyljodid und 200 ml Benzol wurde 25 Stunden am. Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise behandelt wie im obigen Beispiel 1, und der kristalline Rückstand wurde aus Methanol umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt als weiße Kristalle erhielt, die bei 204 bis 208⁰G schmelzen.

Analysenwerte für ^G32^H62^Ii2°4^:

berechnet: 0=71,32%; H«11,60#; N=5,20% ■ gefunden : G=71,16%; H-11,43%; N=5,42%

Massenspektrum: berechnetes Molekulargewicht

538. M⁺ 538.

KMR-Spektrum (in GCl^-Lösung):

T 7,73 (6H, Singulett, ^rN-CH₃),

8,91 (24H, Singulett, C-CH₅).

~~ - 26 309821/1192

8- Aza-7,7,B, 9,9-peP-ftame thyl-1,4-dioxa-spiro-[4.5] -decan

Zu einer Lösung von 20 g 8-Aza-7>7»9»9-tietramethyl-1,4-dioxa-spiro-[4.5]-decan in 100 ml Oyelohexan wurden 60 ml einer 50 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung hinzugefügt, und zu dem erhaltenen Gemisch wurden 12,6 g Dimethylsulfat tropfenweise unter Rühren hinzugefügt. Nach Beendigung des tropfenweise Hinzufügens wurde das erhaltene Gemisch weitere 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand mit Benzol extrahiert und der Benzolextrafct der Destillation unter vermindertem Druck unterworfen, wobei man das gewünschte Produkt als farblose Flüssigkeit erhielt, die bei 90 bis 91°C/2 mm Hg siedet. Das so .erhaltene Produkt wurde mit dem im obigen Beispiel 1 mit Hilfe des Schmelzpunktes, der Analyse, des IR-Spektrums, des NMR-Spektrums und des Massenspektrums identifiziert.

Beispiel 10

8- Aza-8-(ß-hydroxyäthyl)-7,7,9,9-tetramethyl-1,4-dioxaspiro-[4.5)-decan

Eine methanolische Lösung von 8 g 8-Aza-7,7,9,9-tetramethyl-1,4-dioxa-spiro-[4.5)-decan, 0,4· ml Chlorwasserstoff säure und 20 g Äthylenoxid wurde in einer Röhre versiegelt, und die verschlossene Röhre wurde 3 Stunden auf 60⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Röhre geöffnet und das Reaktionsgemisch eingeengt. Der Rückstand wurde dann mit Benzol extrahiert, und der Benzolextrakt wurde der Destillation unter vermindertem Druck unterworfen, wobei man das gewünschte Produkt als farblose Flüssigkeit erhielt, die bei 110 bis 115°C/2 mm Hg siedet;

- 27 -309821/1192

diese wurde eisgekühlt, wobei man weiße Kristalle erhielt, die bei 52 bis 53°C schmelzen.

Analysenwerte für

berechnet: C=64,16%; H=10,36%; N=5,76% gefunden : 0=64-,22%; H=1O,18%; N= 5,80%

Massenspektrum: berechnetes Molekulargewicht

243. M⁺ 243.

NMR-Spektrum (in COl^-Lösung):

T 6,60 (2H, Triplett, 7,35 (2E, Triplett,

(1H, breit, -OH)

Beispiel 11

8-(ß-Acetoxyäthyl)-8-aza-7,7,9,9-tetramethyl-1,4-dioxaspiro-[4.

Zu einer Lösung von 3)6 g 8-Aza-8-(ß-hydroxyäthyl)-7,7,9»9-tetramethyl-1,4-dioxa-spiro-i.4.5]-decan in 15 ml Benzol wurden 2,1 g Kaliumcarbonat hinzugefügt und zu dem erhaltenen Gemisch wurden 1,2 g Acetylchlorid unter Rühren hinzugefügt. Dann wurde das erhaltene Gemisch 1,5 Stunden am Rückfluß erhitzt.

Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde aus Petroläther umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt als weiße Kristalle erhielt, die bei 35 bis 36°C schmelzen.

- 28 309821 /1192

Analysenwerte für

berechnet: 0=63,13%; H=9,54%; N-4,91% gefunden : 0=63,33%; H=9,62%; N=4,99%

IR-Spektrum (NuJöl mull): \λ,__η 1748 cm"¹

Massenspektrum: berechnetes Molekulargewicht

285. M⁺ 285.

Nach im wesentlichen dem gleichen Verfahren wie zuvor wurden die folgenden Ester hergestellt:

8-Aza-8-(ß-decanoyloxyäthyl)-7,7,9>9-tetramethyl-1,4-dioxa-spiro-[.4.5l -decan:

Farblose ölige Substanz, welche bei 178 bis 180°C/0,15 mm Hg siedet.

Analysenwerte für C₂Z

berechnet: 0=69,84%; H»=10,90%; N*3,52% gefunden : 0=70,10%;· H=1O,94%; N»3,69%

IR-Spektrum (Flüssigkeitsfilm): Vq^₀ 1740 cm"¹.

Massenspektrum: berechnetes Molekulargewicht

397. M⁺ 397-

8-(ß-Acryloyloxyäthyl)-8-äza-7,7,9,9-tetramethyl-1,4-dioxa spiro-[4.5l-decan;

Farblose ölige Substanz, die bei 143 bis 144⁰C/ 1 mm Hg siedet.

- 29 309821 /1192

"¹

Analysenwerte für G^^^

berechnet: 0=64,62%; H=9,15%; IMl-,71% gefunden : 0=64,34%; H=9,17%J N=4,62%

IR-Spektrum (Flüssigkeitsfilm):V_G__o 1735 cm Massenspektrum: berechnetes Molekulargewicht

297. M⁺ 297.

8-Aza~8-(ß-crotonyloxyäthyl)-7,7,9,9-tetramethyl-1,4-dioxa-spiro--C4.53--d.ecan;

Farblose ölige Substanz, die bei 163 bis 165°0/ 1 mm Hg siedet.

■Analysenwerte für C^ ,-,H₂C)NO^:

berechnet: 0=65,56%; H=9»39%; N=4,50% gefunden : C»65,28%; H=9,40%; N=»4,49%

IR-Spektrum (Flüssigkeitsfilm): V_o__o 173O"¹ · Massenspektrum: berechnetes Molekulargewicht

311. M⁺ 311.

8-Aza-8-(ß-benzoyloxyäthyl)-7,7,9,9-tetramethyl-i,4-dioxaspiro-[4.5] -decan;

Weiße Kristeile, die bei 77 bis 78⁰O schmelzen. Analysenwerte für ^G20^H29^1T04·

berechnet: 0=69,13%; H=8,41%; N=4,03% . gefunden : 0=69,22%; H«8,45%; N=3,99%

- 30 -

309821/1192

Massenspektrum: berechnetes Molekulargewicht

347. M⁺ 347.

Beispiel 12

In 100 Teile Polypropylen ["Noblen JHH-G", Handelsname, erhältlich von Mitsui Toatsu Chemicals Inc., Japan, verwendet nach zweimaliger Umkristallisation aus Monochlorbenzol wurden 0,25 Teile einer jeden der unten angegebenen erfindungsgemäßen Testverbindung inkorporiert. Das erhaltene Gemisch wurde gemischt und geschmolzen und dann unter Hitze und Druck zu einer Platte mit eine Dicke von 0,5 fluii geformt.

Als Kontrolle wurde eine Polypropylenplatte in ähnlicher Weise wie zuvor beschrieben zu Vergleichszwecken hergestellt, Jedoch ohne irgendwelche Stabilisatoren.

Dann wurden alle, diese so hergestellten Platten auf ihre Versprödungszeit getestet (worunter diejenige Zeit, ausgedrückt in Stunden zu verstehen ist, bis die Testplatte spröde wird), und zwar durch Ultraviolettbestrahlung bei einer Temperatur von 45°C mit Hilfe eines Fadeometers, beschrieben in Japanese Industrial Standard JIS-1044 mit dem Titel "Testing Method of Color Fastness to Light of Dyed Textiles and Dyestuffs", Paragraph 3·8 (in Englisch).

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

- 31 309821/1192

Tabelle 1

Testverbindung Nr. Versprödungszeit (Stunden)

1 520

2 440

4 340

5 480

6 500

7 220

8 260

9 460

10 . 360

11 520

12 300 1$ 320

14 460

15 440

16 360

17 420

keine 80

- 32 -

309821/1192

Beispiel 13

In 100 Teile Polyäthylen hoher Dichte["Hi-Zex", Handelsname, erhältlich von Mitsui Toatsu Chemicals Inc., Japan, verwendet nach zweimaliger Umkristallisation aus Toluol] wurden 0,25 Teile einer jeden der unten angegebenen erfindungsgemäßen Testverbindungen inkorporiert. Das erhaltene Gemisch wurde nach dem gleichen Verfahren wie im obigen Beispiel 12 zu einer Platte geformt.

Die so gebildete Platte wurde auf ihre Versprödungszeit getestet nach der gleichen Testmethode wie im obigen Beispiel 12. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Testverbindung Nr. Yersprödungszeit (Stunden)

1 880

2 720

4 700

5 860

6 920

7 640

8 680

9 840

10 740

11 980

12 620

13 , 660

14 820

15 820

16 740

17 780

Keine 380

- 33 309821/1192

Beispiel 14

In 100 Teile 6-üTylon [¹¹GM 1011", Handelsname, erhältlich von Toray Industries Inc., Japan, keinen Stabilisator enthaltend]wurden 0,25 Teile einer jeden der unten angegebenen erfindungsgemäßen Testverbindungen inkorporiert . Das erhaltene Gemisch wurde erhitzt und geschmolzen und dann unter Brück in einen Film mit einer Dicke von etwa 0,1 mm geformt. Der so gebildete Film wurde unter den nachstehend genannten Alterungsbedingungen gealtert und danach einer Zerreißprobe unterworfen, um die Retentionen der äußersten Zugspannung und der äußersten Dehnung durch eine Standardmethode zu bestimmen.

Alterungstest

1. Aussetzen der Ultraviolettbestrahlung in dem Fadeometer während 300 Stunden bei 45°C.

2. Altern bei 160⁰C während 2 Stunden in Geer's Alterungstester, beschrieben in Japanese* Industrial Standard JIS-K-6301 mit dem Titel "Physical Testing Methods for Vulcanized Rubber", Paragraph 6.5 (in Englisch).

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt.

309821/1192

Tabelle

	Fadeometer (nach 300 Stunden)	54	Geer's Alterungs tester (2 Stunden, 160 C)	Retention der äußer sten Zug festigkeit (56)
Testver bindung Nr.	Retention Retention der äußer- der äußer sten Dehnung sten Zug- (%) festigkeit (56)	55	Retention der äußer sten Deh nung (%)	57
	57	59	54-	58
1	52	53	59	56
4	60	65	58	51
6	51	53	48	59
8	61	57	60	59
11	57	57	51	62
13	62	55	63	55
14	59	61	61	51
15	55	40	54	52
16	59		50	52
17	8		9
Keine

Beispiel 15

In 100 Teile Polyurethan, hergestellt aus Polycaprolacton £"E-5080^M, Handelsname, erhältlich von The Nippon Elastollan Industries Ltd., Japan}wurden 0,5 Teile einer jeden der unten angegebenen erfindungsgemäßen Testverbindungen inkorporiert. Das erhaltene Gemisch wurde erhitzt und geschmolzen und dann zu Platten mit einer Sicke von etwa 0,5 mm geformt. Die so geformte Platte wurde in dem im obigen Beispiel 12 beschriebenen Fadeometer 15

- 35 -

309821/1192

Stunden der Ultraviolettbestrahlung bei 45 G unterworfen und dann auf die Retentionen der äußersten Dehnung und der äußersten Zugfestigkeit wie im obigen Beispiel 14 getestet.

Me Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt.

	Tabelle 4	Retention der äußersten Zugfe stigkeit (%)
		85
Testver bindung Nr.	Retention der äußersten Dehnung (%)	81
4	83	79
6	87	84
8	76	87
11	88	85
14	89	82
15	83	54
17	91
Keine	71

Beispiel 16

In 100 Teile Polyvinylchlorid (''Geon 103 EP", Handelsname, erhältlich von The Japanese Geon Go. Ltd., Japan] wurden inkorporiert 1,0 Teile Bleistearat, 0,5 Teile zweibasisches Bleiphosph.it, 0,5 Teile Bariumstearat, 0,5 Teile Cadmiumstearat und 0,2 Teile einer jeden der unten angegebenen erfindungsgemäßen Testverbindungen. Das erhalte-

- 36 -

309821 /1192

ne Gemisch wurde vermischt und 4 Minuten bei 180 C auf einer Knetwalze geknetet und dann in eine Platte mit einer Dicke von etwa 0,5 mm geformt. Die Platte wurde auf den Verfärbungsgrad durch die nachstehend beschriebene Alterungstestmethode getestet.

Alterungstest

1. Aussetzen dem Sonnenschein-Kohlelichtbogenapparat, welcher in Japanese Industrial Standard JIS Z-0230 mit dem Titel "Accelerated Weathering test of Rust Proofing Oils¹¹, Paragraph 2 beschrieben ist, während 600 Stunden.

2. Die Platte wurde _Aa G-eer's Alterungstester, welcher im obigen Beispiel 4 beschrieben ist, 90 Minuten bei 170⁰C gealtert.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengestellt.

	Tabelle 5	blaß-gelb
		gelb
Testver bindung Nr.		gelb
4		blaß-gelb
6	Verfärbung Sonnenschein-Kohle- Geer's Alterungs lichtbogenapparat tester (nach 90 (nach 600 Stunden) Minuten, 170 C)	blaß-gelb
8	blaß-gelb	gelb
11	blaß-gelb	gelb
14	gelb	schwarz
16	leicht gelblich
17	ciai-gelb
Keine	- gelb
telb
danke1braun

O 3 -J

i/1192

- 37 -

_ 37 -

Beispiel 1?

In 100 Teile Acrylonitril-Butadien-Styröl-Harz ["ABS-60", Handelsname, erhältlich von The Japan Synthetic Rubber Co. Ltd., Japan] wurden 0,5 Teile einer jeden der unten angegebenen erfindungsgemaßen Testverbindungen inkorporiert. Das erhaltene Gemisch wurde vermischt und 8 Minuten bei 160 C auf einer Knetwalze geknetet und in eine Platte mit einer Dicke von etwa 0,5 mm geformt. Die Platte wurde 50 Stunden dem Sonnenschein-Kohlelichtbogenapparat, welcher im obigen Beispiel 16 beschrieben ist, ausgesetzt und dann auf die Retentionen der äußersten Dehnung und der äußersten Zugfestigkeit wie im obigen Beispiel 14 getestet.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 zusammengestellt.

	Tabelle 6	-	Retention der äus- sersten Zugfestig keit (56)
			87
Testver bindung ITr.	Retention der äußersten Deh nung (%)	89
4	58	85
6	57	88
8	57	86
11	59	89
14	60	• 87
16	62	79 ·
17	58
Keine	44

Aus den oben beschriebenen Ergebnissen folgt, daß die N-substituierten Piperidinderivate (I) gemäß vorlie-

- 38 309821/1192

gender Erfindung ausgezeichnete Stabilisierungswirkungen gegen die Zersetzung verschiedener synthetischer Polymeren aufweisen.

Präparation 1

8-Aza-7,7,9,9-tetramethyl-i, 4— dioxa-3piro-[4.5]-decan

Zu einer Lösung von 23,4 g Triacetonamin in 150 ml Benzol wurden 83 g Äthylenglykol und 30 g p-Toluolsulfonsäure hinzugefügt, und das erhaltene Gemisch wurde mit Hilfe eines Wasserabscheiders 18 Stunden am Rückfluß erhitzt.

Dann wurde das Reaktionsgemisch in eine kalte wäßrige Lösung von Natriumhydroxid geschüttet, und die Benzolschicht wurde davon abgeschieden. Die so abgeschiedene Schicht wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und der Destillation unter vermindertem Druck unterworfen, wobei man das gewünschte Produkt als farblose Flüssigkeit erhält, die bei 103,5 bis 104,5°C/3,4 mm Hg siedet.

IR-Spektrum (Flüssigkeitsfilm) \^c-O-C ¹^¹' "¹⁰⁴O ^cm

Analysenwerte für C₁₁H 212

berechnet: 0=66,29%; H=1O,62%; N=7,O3% gefunden : 0=66,39%; H«10,7^%; N=6,98%

Molekulargewicht (Osmometer)

berechnet: 119,29
gefunden : 205,7

- 39 -309821 /1192

Präparation 2 4,4-(o-Phenylendioxy)-2,2,6,6~tetramethylpiperidin

Im wesentlichen das gleiche Verfahren wie in der obigen Präparation 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Catechol anstelle von Ä'thylenglykol verwendet irarde, wobei man das gewünschte Produkt als farblose Flüssigkeit erhielt, welche bei 118 bis 120°C/3 ssm Hg siedet„

Nach dem Abkühlen durch Stehenlassen wurde die Flüssigkeit fest, und durch TJmkristallisation aus iräßrigem Methanol ergaben sich weiße Kristalle, die bei 7^ bis 75°O schmelzen.

IH-Spektrum (NuJoI muli)

Vo-O-C ¹⁰⁹⁸' ^{1064 cm}~¹

Out-of-plane deformation absorption des Q-disubstituierten Benzolrings 730 - 800 em™

Analysenwerte für Cxjc-HpxiN0₂s

berechnet: 0=72,84%; H=8,56%; I=5₉66% gefunden : 0=72,73%; H=8₅71%₅ 1=5,90%

Präparation 3

(2,2»6,6-Tetramethylpiperidin)°4-spiro°2^il-(1⁸ ₀3' ₉1Q' ₉12 tetraoxacyclooctadecan)-11 '-

methylpiperidin)

Im wesentlichen das gleich® Verfahren wi© ia d©2? obigen Präparation 1 wurde wi©d©sholt ait des Äi?-Baahii@_B daß 62 g Q?riacetonamin_s 25 g" H®2sam@thjl©nglyk©l wan. 78 S

- 40 -309821/1182

p-Toluolsulfonsäure verwendet wurden.

Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch, in eine kalte wäßrige Lösung von Natriumhydroxid geschüttet, die Benzolschicht wurde abgeschieden und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand aus Methanol umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt als farblose Prismen erhielt, die bei 187 bis 188⁰G schmelzen.

Analysenwerte für 93o^H58^li2^4^:

berechnet: C=70,54%; H=11,45%; N=5,48% gefunden : 0=70,37%; H-11,45%; N«5,61%

Massenspektrum: berechnetes Molekulargewicht

5I0. M⁺ 510.

NMR-Spektrum (in CCl^-Lösung):

T 6,64 (8H, -CH₂- benachbart zu 0),

8,38 (8H, Singulett, -GH₂- im Piperidin-

8,60 (16H, breit, -GH₂), 8,85 (24H, Singulett, -CH₃).

IR-Spektrum (Flüssigkeitsfilm): V^c-O-G ¹°9¹> 1042 cm"¹

Patentansprüche:

- 41 -

309821/1192

Claims

Patentansprüche :

worin IL darstellt eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Aralkylgruppe, ß-Hydroxyäthyl-

gruppe oder die Gruppe der Formel -G^CIt^-O-C-Rz, worin E^ eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe ist; und worin Eo darstellt eine Alkylengruppe mit 2 oder $ Kohlenstoffatomen, o-Phenylengruppe oder die
Gruppe der Formel

\ ~^(CH2^}n"° V- GH, < -(CH₂VO /
C/ Γ17 K —E OH,

worin E,- die oben beschriebene Bedeutung hat und η eine ganze Zahl von 4 bis 6 einschließlich ist.

309821/1192

2. Eine Verbindung der Formel

(I-a)

worin IL darstellt eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe oder eine Aralkylgruppe, und worin Ες-darstellt eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, o-Phenylengruppe oder die Gruppe der Formel

OH, CH

-(CH₂) -0

_) 2 η

N — R.

CH_ CH,

worin R^ die oben "beschriebene Bedeutung hat und η eine ,ganze Zahl von 4 bis 6 einschließlich ist.

3. Eine Verbindung der Formel

309821/1192

(i-b)

worin E^ eine Alkylgruppe darstellt; und worin Er₇ darstellt eine Älkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, o-Phenylengruppe oder die Gruppe der Formel

-(CH_n)^-O

■(CH₂)_n-0

worin Er die oben beschriebene Bedeutung hat und η eine ganze Zahl von 4 bis 6 einschließlich ist.

4. Eine Verbindung der Formel

(i-c)

worin E_g darstellt eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, o-Phenylengruppe oder die Gruppe der Formel

CH₂CH₂OH

worin η eine ganze Zahl von 4 bis 6 einschließlich ist.

— 44 —

309821 /1192

5. Eine Verbindung der Formel

(i-d)

CH, 0

CH₂CH₂OCR

worin E, darstellt eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe; und worin Rq darstellt eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, o-Phenylengruppe oder die Gruppe der Formel-

CH.

-(CH₀) -O /— \ N—CH CI 0 ed η ν / II X I₂OCR

-(CH₂)_n-C

CH,' *CH,

worin R, die oben beschriebene Bedeutung hat und η eine ganze Zahl von 4 bis 6 einschließlich ist.

6. 8-Aza-8-(ß-hydroxyäthyl)-7,7,9,9-tetramethyl-1,4-dioxa-spiro-[4.5}-decan.

7. 8-Aza-8-benzyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,4-dioxaspiro-(4.5}-decan.

8. 1,2,2,6,6-Pentamethy1-4,4-(o-phenylendioxy)-piperidin.

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9. 8-Aza-8-(ß-decanoyloxyäthyl)-7,7,9,9-tetramethyl- -dioxa-spiro-[4.5]-decan.

10. 8-(ß-Acryloyloxyäthyl)-8-aza-7,7,9,9-tetramethyl-

■ 11. "Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel

¹ (i-a)

worin R. darstellt eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe oder eine Aralkylgruppe; und worin Ri- darstellt eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, o-Phenylengruppe oder die Gruppe der Formel

-(CH₂)_n-0
-(CH₂)_n-0

CH, CH_x

worin R₂, die oben beschriebene Bedeutung hat und η eine ganze Zahl von A- bis 6 einschließlich ist, gekennzeichnet durch die Reaktion einer Verbindung der Formel

- 46 -

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(II)

worin R¹ darstellt eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, o-Phenylengruppe oder die Gruppe der Formel

-(CH₂)_n-0

N — H

CH, CH₂

worin η eine ganze Zahl von 4 bis 6 einschließlich ist, mit einer Verbindung der Formel

R₄X (III)

worin R^, die oben beschriebene Bedeutung hat und X ein Halogenatom ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines säurebindenden Mittels ausgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das säurebindende Mittel Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat ist.

- 47 -309821/1192

14. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel

worin Eg eine Älkylgruppe darstellt; und worin Rr₇ darstellt eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, o-Phenylengruppe oder die Gruppe der Formel

-(OH₂J_n-O -(CHg)_n-O

worin R- die oben beschriebene Bedeutung hat und η eine ganze Zahl von 4 bis 6 einschließlich ist, gekennzeichnet durch die Reaktion einer Verbindung der Formel

(II)

- 48 -

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worin R¹ darstellt eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, o-Phenylengruppe oder die Gruppe der Formel

-(CH₂)_n-0 /\

V H—H

CH-. CH,

worin η eine ganze Zahl von 4 bis 6 einschließlich ist, mit einer Verbindung der Formel

₆₂₄ (IV)

worin R^- die oben beschriebene Bedeutung hat.

15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart einer anorganischen Base ausgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Base Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid ist.

17· Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel

(I-c) - 49 -

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worin R„ darstellt eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, ο-Phenylengnippe oder die Gruppe der Formel

N—

CH, CH, 3 3

worin η eine ganze Zahl von 4 "bis 6 einschließlich ist, gekennzeichnet durch die Reaktion einer Verbindung der Formel

(II)

worin R¹ darstellt eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, o-Phenylengruppe oder die Gruppe der Formel

— H

CH, CH, 3 3

worin η eine ganze Zahl von 4 bis 6 einschließlich ist, mit Äthylenoxid.

- 50 309821/1192

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart einer Säure in einem verschlossenen Reaktionsbehälter ausgeführt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Chlorwasserstoffsäure ist.

20. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel

(i-d)

0
Il

GH₂CH₂OCR₃

worin R, darstellt eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe; und worin Rq eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, o-Rienylengruppe oder die Gruppe der Formel

CH CH

N — CH₂CH₂OCR₃ -(CH₂)_n-0'YV

CH₃

darstellt, worin R, die oben beschriebene Bedeutung hat und η eine ganze Zahl von 4 bis 6 einschließlich ist, ge-

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kennzeichnet durch die Reaktion einer Verbindung der· Formel

(I-o)

CH₂CH₂OH

worin R_ft darstellt eine Alkylengruppe mit 2 oder 5 Kohlenstoffatomen, o-Phenylengruppe oder die Gruppe der lOrmel

CH_x CH₃.

N — CH₂CH₂OH CH₃ CH₃

worin η eine ganze Zahl von 4 "bis 6 einschließlich ist, mit einem aktiven Derivat einer Carbonsäure der Formel

R_xCOOH (V) '

worin R_x die oben beschriebene Bedeutung hat.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart einer anorganischen Base ausgeführt wird.

22. Synthetische polymere Komposition, welche gegen Photo- und thermische Zersetzung stabilisiert ist, indem

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sie eine zur Verhinderung der Zersetzung ausreichende Menpe einer Verbindung: der Formel.

(D

inkorporiert enthält, worin IL darstellt eine Alkyleruppe, eine Alkenylgrunpe, eine Alkinylpruppe, eine Äralkylgruppe,

ß-Hydroxyäthvlp-ruppe cc er ij e Gruppe der Formel 0

-O-G-Ry, worin R₅, eine Alkylgruppe, eine Alkenyl-

oder eine Arylgruppa ist; und worin Rp darstellt eine Alkylen^ruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, o-Phenylenc-ruppe ode:? die Gruppe der Formel

CH₃ CH₅

worin R^, die oben "beschriebene Bedeutung hat und η eine e Zah]. von ¹V bis β einschließlich ist.

2-^. Synthetische pol3^rrnere Kompositi.on nach Anspruch 22, dadurch trekennaeich-'^t, cU-3 die Vorbindunp (I) ist eine Zero indane* der Formel

- 53 -

3 0 :3 c ι * / 11 3 2

O O

(i-a)

worin IL darstellt eine Alky!gruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylp-ruppe oder eine Aralkylgruppe; und worin Ες-darstellt eine Alky^lengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, o-Phenylengruppe oder die Gruppe der Formel

-(CH.

worin H^. die oben beschriebene Bedeutung hat und η eine ganze Zahl von 4 "bis 6 einschließlich ist; eine Verbindung: der Formel

CH;

worin Rg eine Alky !gruppe darstellt; und worin Rr₇ dar-

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stellt eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, o-Phenylengruppe oder die Gruppe der Formel

CH, CH₃,

worin R^ die oben beschriebene Bedeutung hat und η eine ganze Zahl von 4 bis 6 einschließlich ist; eine Verbindung der Formel

O O

(I-c)

CH₂CH₂OH

worin R_ft darstellt eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, o-Phenylengruppe oder die Gruppe der Formel

CH₂CH₂OH

CH₂ CH-

worin η eine ganze Zahl von 4 bis 6 einschließlich ist;

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oder

eine Verbindung der Formel

IT ^CH₅

¹ ?

πν HTi ~ητ5
V/Πρθίΐρ», '-K^

worin R^ darstellt eine Alkylgruppe, eine Alkeny!gruppe oder eine Arylgruppe; und worin Rq darstellt eine Alkylen= gruppe mit 2 oder 5 Kohlenstoffatomen, o-Phe^xnylengruppe oder die Gruppe der Formel

worin R-, die oben beschriebene Bedeutung hat und η eine ο

ganze Zahl von 4- bis 6 einschließlich ist ο

24. Synthetische polymere Komposition nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (l) in einer Menge von 0,01 bis 5>0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des synthetischen Polymer, inkorporiert ist«

25· Synthetische polymere Komposition nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Pol^/mer-ein Polyolefin ist.

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26. Synthetische polymere Komposition nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyvinylchlorid ist.

27. Synthetische polymere Komposition nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyurethan ist.

28. Synthetische polymere Komposition nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyamid ist.

29. Synthetische polymere Komposition nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein AcrylonitriI-Butadien-Styrol-Copolymer ist.

30. Synthetische polymere Komposition nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (I) ausgewählt ist aus der Gruppe, "bestehend aus

8-Aza-8-(ß-hydroxyäthyl)-7,7,9,9-tetramethy1-1,4-dioxa-spiro-[_4„5l-decan,

8-Aza-8-benzyl-7,7,9,9-tetramethy1-1,4~dioxaspiro-J4.5j-decan,

1,2,2,6,6-Pentamethyl-4,4~(o-phenylendioxy)-piperidin,

8-Aza-8-(ß-d ecanoyloxyäthyl)-7,7,9,9-tetramethy1-1,4-dioxa-spiro-f4.5]-decan und 8-(ß-Acryloyloxyäthyl)-8-aza-7,7,9,9-tetramethy1-

decan.

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