DE2258752C2 - - Google Patents

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DE2258752C2
DE2258752C2 DE2258752A DE2258752A DE2258752C2 DE 2258752 C2 DE2258752 C2 DE 2258752C2 DE 2258752 A DE2258752 A DE 2258752A DE 2258752 A DE2258752 A DE 2258752A DE 2258752 C2 DE2258752 C2 DE 2258752C2
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Germany
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carbon atoms
group
formula
tetramethylpiperidine
alkyl
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Expired
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DE2258752A
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English (en)
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Brian Royton Lancashire Gb Holt
Donald Richard Heaton Cheshire Gb Randell
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3435—Piperidines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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    • C07D211/44—Oxygen atoms attached in position 4
    • C07D211/46—Oxygen atoms attached in position 4 having a hydrogen atom as the second substituent in position 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/04—Esters of boric acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
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Description

Die Erfindung betrifft neue in 1-Stellung substituierte 2,2,6,6-Tetra­ methylpiperidinderivate sowie mit diesen Verbindungen stabilisierte Polymere.
In der deutschen Patentschrift 19 29 928 werden Verbindungen der allgemeinen Formel
beschrieben, worin R₁′ und R₂′ gleich oder verschieden sind und je eine Alkylgruppe bedeuten oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind eine gesättigte alicyclische Gruppe oder eine Gruppe der Formel
bedeuten, n′ eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 3 bedeutet und, wenn n′ 1 bedeutet, bedeutet R₃′ eine Acylgruppe, die sich von einer aliphatischen, alicylischen oder heterocyclischen Monocarbonsäure ableitet, eine N-substituierte Carbamoylgruppe, die sich von einer N-substituierten Carbaminsäure ableitet, eine N-substituierte Thio­ carbamoylgruppe, die sich von einer N-substituierten Thiocarbaminsäure ableitet, eine einwertige Gruppe, die durch Entfernung einer Hydroxyl­ gruppe von einer Oxosäure erhalten wurde, eine Alkylgruppe, eine Cyclo­ alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Gruppe der Formel
worin R₁′ und R₂′ die zuvor gegebene Bedeutung besitzen.
Wenn n′ 2 bedeutet, bedeutet R₃′ eine Diacylgruppe, die sich von einer aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Dicarbonsäure ableitet, eine Dicarbamoylgruppe, die sich von einer Dicarbaminsäure ableitet, eine Bis-thiocarbamoylgruppe, die sich von Bis-thiocarbaminsäure ableitet, eine Carbonylgruppe, eine zweiwertige Gruppe, die man durch Entfernung von zwei Hydroxylgruppen aus einer Oxosäure erhält, eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine Arylendialkylengruppe;
und wenn n′ 3 bedeutet, bedeutet R₃′ eine Triacylgruppe, die sich von einer aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Tricarbonsäure ableitet, eine Tricarbamoylgruppe, die sich von Tri­ carbaminsäure ableitet, eine Tristhiocarbamoylgruppe, die sich von Tris-thiocarbaminsäure ableitet, eine dreiwertige Gruppe, die man durch Entfernung von drei Hydroxylgruppen aus eine Oxosäure erhält, eine Alkantriylgruppe, Arentriylgruppe oder eine Arentriyltrialkylengruppe.
Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Piperidinderivate, in den 1- und 4-Stellungen substituiert sind, wirksame Stabilisatoren für Polymere sind, insbesondere gegenüber Zersetzung, die durch Licht oder Wärme bedingt ist.
Gegenstand der Erfindung sind
  • a) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinderivate der Formel I und deren Salze, worinY eine Alkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    n 1 oder 2 bedeutet, und R,
    wenn n 1 ist, eine Alkylgruppe mit 1-19 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6-10 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes Aralkyl mit 7-13 Kohlenstoffatomen, C₆H₅-CH=CH-, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, CH₃O-, Cl, OH oder -OCOCH₃ substituiertes Aryl mit 6-10 Kohlenstoffatomen, eine Furanyl- oder Thiophenylgruppe oder eine Gruppe der Formel Ia bedeutet, worin R₂ Methyl, Isopropyl oder tert.-Butyl ist, A eine Gruppe oder -CH₂-CH₂- bedeutet und p 0 oder 1 ist, und R, wenn n 2 ist, -CH₂CH₂-, Alkylen mit 4-8 Kohlenstoffatomen, Vinylen, Propenylen, 1,2-, 1,3-, 1,4-Cyclohexylen, 1,2-, 1,3-, 1,4-Phenylen, p-Xylylen, 1,4-, 1,5-Naphthylen, Diphenylen, Diphenylmethylen, -CH₂CH₂SCH₂CH₂-, Thiophen-2,5-diyl oder Furan-2,5-diyl bedeutet,
  • b) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinderivate der allgemeinen Formel II und deren Salze, worin q 1 oder 2 bedeutet,
    Y₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 Kohlenstoffatomen oder Benzyl bedeutet, und R₁, wenn q 1 ist, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder gegebenenfalls durch CH₃ oder Cl substituiertes Aryl mit 6-10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    und wenn q 2 ist, eine 1,2-Ethylen-, 1,6-Hexylen-, 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexylen, 1,3- oder 1,4-Phenylen-, 2,4-Tolylen-, 1,5-Naphthylen- oder 4,4′-Diphenylmethylengruppe bedeutet,
  • c) Verbindungen der Formel I, worin n 1 ist, Y -CH₂CH₂OH bedeutet und R C₇H₁₅ oder Phenyl bedeutet,
  • d) die Verbindung 1-Allyl-4-allyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.
Beispiele von Substituenten Y in Formel I sind n-Hexyl, n-Octyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, Eicosyl, Allyl, Methallyl, Oleyl, Benzyl und α-Methylbenzyl.
Wenn n 1 bedeutet, kann R sein Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Buyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Äthylpropyl, 2-Methylbutyl, n-Hexyl, 2-Methylpentyl, n-Heptyl, 2-Äthylpentyl, n-Octyl, 2,2,4-Trimethylpentyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Tridecyl, n-Pentadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, Vinyl, α- oder β-Methylvinyl, Cyclohexyl, 1- oder 2-Perhydronaphthyl, Benzyl, β-Phenyläthly, β-Phenylvinyl, 1- oder 2-Naphthylmethyl, β(1- oder 2-Naphthyl)-äthyl, Phenyl, o-, m- oder p-Tolyl, o-, m- oder p-Äthylphenyl, o-, m- oder p-Isopropylphenyl, o-, m- oder p-tert.-Butylphenyl, 4-Methyl-1-naphthyl, 4-Äthyl-1-naphthyl, 4-Isopropyl-1-naphthyl oder 4-tert.-Butyl-1-naphthyl.
Wenn n 2 bedeutet, kann R sein 1,2-Äthylen, 1,4-n-Butylen, 1,8-n-Octylen, 2,2,4-Trimethyl-1,4-butylen, Vinylen, Propenylen, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexylen, 1,2-, 1,3- und 1,4-Phenylen, p-Xylylen, 1,4- und 1,5-Naphthylen, Diphenylen oder Diphenylmethylen.
In der obigen Formel II sind Beispiele der Gruppe Y₁, Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Dodecyl, Allyl oder Benzyl. Besonders bevorzugt ist Y₁ Methyl.
Wenn q 1 bedeutet, kann R₁ beispielsweise sein Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Allyl, Cyclohexyl, Phenyl, o-, m- und p-Tolyl, 2,4- und 2,6-Xylyl, p-Chlorphenyl, 3-Chlor-p-tolyl, 2,3- und 2,5-Dichlorphenyl oder α- und b-Naphthyl. Bevorzugte einwertige Gruppen R₁ sind Hydrocarbylgruppen wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Cyclohexyl, Phenyl, o-, m- und p-Tolyl, 2,4- und 2,6-Xylyl und Naphthyl.
Beispiele für einzelne Verbindungen der Formel I und II sind:
1-n-Octyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4-benzoat,
1-n-Dodecyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4-n-octanoat,
1-n-Dodecyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4-p-chlorbenzoat,
1-n-Octadecyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4-benzoat,
1-Allyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4-n-octanoat,
1-Allyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4-cyclohexancarboxylat,
1-Allyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4-benzoat,
1-α-Methylallyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4-acetat,
1-Oleyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4-cyclohexancarboxylat,
1-Benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4-n-octanoat,
1-Benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4-(2′-äthylhexanoat),
1-Benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4-stearat,
1-Benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4-benzoat,
Bis-(1-n-octyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-sebacat,
Bis-(1-n-dodecyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-adipat,
Bis-(1-n-octadecyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-sebacat,
Bis-(1-allyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-adipat,
Bis-(1-allyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-thiophen-2′,5′-dicar-boxylat,
Bis-(1-oleyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-thiodipropionat,
Bis-(1-benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-sebacat,
4-Methylcarbamoyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin,
4-Isopropylcarbamoyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin,
4-tert.-Butylcarbamoyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin,
4-Allylcarbamoyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin,
4-Phenylcarbamolyloxy,1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin,
4-m-Tolylcarbamoyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin,
4-p-Tolylcarbamoyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin,
4-p-Chlorphenylcarbamoyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin,
4-α-Naphthylcarbamoyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin,
4-Cyclohexylcarbamoyloxy-1-äthyl-2,2,6,6-pentamethylpiperidin,
4-Methylcarbamoyloxy-1-sek.-butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Methylcarbamoyloxy-1-n-octyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Methylcarbamoyloxy-1-n-octadecyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Phenylcarbamoyloxy-1-allyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-p-Tolylcarbamoyloxy-1-oleyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Phenylcarbamoyloxy-1-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
Hexan-1′,6′-bis(4-carbamoyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin),
2′,4′,4′-Trimethylhexan-1′,6′-bis-(4-carbamoyloxy-1,2,2,6,6-pentamet-hylpiperidin),
Benzol-1′,4′-bis-(4-carbamoyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin),
Toluol-2′,4′-bis-(4-carbamoyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin),
Naphthalin-1′,5′-bis-(4-carbamoyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin)-,
Diphenylmethan-4′,4′′-bis-(4-carbamoyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiper-idin),
Toluol-2′,4′-bis-(4-carbamoyloxy-1-n-propyl-2,2,6,6-pentamethylpiper-idin),
Hexan-1′,6′-bis-(4-carbamoyloxy-1-n-butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperid-in),
Hexan-1′,6′-bis-(4-carbamoyloxy-1-n-octyl-2,2,6,6-tetramethylpiperid-in),
2′,4′,4′-Trimethylhexan-1′,6′-bis-(4-carbamoyloxy-1-n-octadecyl-2,2,-6,6-tetramethylpiperidin),
2′,4′,4′-Trimethylhexan-1′,6′-bis-(4-carbamoyloxy-1-allyl-2,2,6,6-te-tramethylpiperidin),
Toluol-2′,4′-bis-(4-carbamoyloxy-1-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperid-in),
Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls Salze von Verbindungen der Formel I oder II, beispielsweise Salze anorganischer Säuren wie die Phosphate, Carbonate, Sulfate und Chloride und Salze organischer Säuren wie die Acetate, Stearate, Maleate, Citrate, Tartrate, Oxalate, Benzoate und die Salze von substituierten Carbaminsäuren.
Die Verbindungen der Formel I können hergestellt werden durch Umsetzung eines Piperidinols der Formel IV
in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit einem Säurehalogenid der Formel
worin Hal ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, bedeutet.
Geeignete säurebindende Mittel sind organische Basen wie Triäthylamin. Alternativ kann ein Überschuß an dem Piperidinol als säurebindendes Mittel wirken.
Die Umsetzung wird zweckdienlich durchgeführt, indem man die Reaktionsteilnehmer zusammen in einem Lösungsmittel wie Cyclohexan, Benzol oder Toluol, das bei den Reaktionsbedingungen inert ist, erwärmt. Wenn die Umsetzung beendigt ist, wird das gewünschte Produkt gemäß bekannten Verfahren abgetrennt.
Ein zweites Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I besteht in der Umsetzung eines Piperidinols der Formel IV in Gegenwart eines Umesterungskatalysators mit einem Ester der Formel
worin Alk eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 2 C-Atomen, bedeutet. Beispiele geeigneter Umesterungskatalysatoren sind Alkalimetallamide wie Lithiumamid.
Ein drittes Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I besteht in der Veresterung eines Piperidinols der Formel IV in Gegenwart eines Veresterungskatalysators mit einer Säure der Formel
Beispiele für geeignete Veresterungskatalysatoren sind Tetraalkyltitanate wie Tetrabutyltitanat.
Schließlich können die Verbindungen der Formel I auch dadurch hergestellt werden, daß man in Verbindungen der Formel V
den Substituenten Y in die 1-Stellung einführt. Dies kann nach den üblichen Methoden der N-Alkylierung, N-Alkenylierung oder N-Aralkylierung, insbesondere durch Umsetzung mit einer entsprechenden Halogenverbindung Y-Hal, geschehen.
Die Verbindungen der Formel II können durch Umsetzung eines Piperidinols der Formel IV mit einem Mono- oder Diisocyanat der Formel
hergestellt werden.
1-Allyl-4-allyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin kann aus 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinol-4- durch Umsetzung mit mindestens 2 Mol Allylchlorid oder Allylbromid in Gegenwart äquivalenter Mengen einer Base hergestellt werden.
In den später folgenden Beispielen wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen näher ausgeführt.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin gegen Licht- und Wärmeeinwirkung stabilisierte natürliche oder synthetische Polymere, die eine stabilisierend wirkende Menge einer der genannten erfindungsgemäßen Verbindungen enthält.
Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen insbesondere in Polyolefinen eine ungewöhnlich hohe Wirkung als Stabilisatoren haben. Zu den auf diese Weise stabilisierbaren Polyolefinen gehören insbesondere Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polymere von Buten-1,Penten-1, 3-Methylbuten-1, Hexen-1,4-Methylpenten-1,4-Methylhexen-1,4,4-Dimethylpenten-1 sowie Co- und Terpolymere von Olefinen, insbesondere von Äthylen und Propylen.
Andere Polymere, die sich erfindungsgemäß stabilisieren lassen, sind beispielsweise natürliche und synthetische Kautschuke, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Vinylchlorid-Copolymere, Polyvinylacetat, Polyester, Polyamide, Polyurethane.
Die Menge an erfindungsgemäßer Verbindung, die in das organische Material eingearbeitet wird, um einen maximalen Schutz gegen Zersetzung durch Licht zu erreichen, hängt von den Eigenschaften des organischen Materials, das behandelt werden soll, und von der Stärke der Lichtbestrahlung und der Dauer der Bestrahlung ab. Jedoch ist es für die meisten Zwecke ausreichend, eine Menge von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des nichtstabilisierten Polymers, zu verwenden.
Die Verbindungen können in das polymere Material nach bekannten Verfahren eingearbeitet werden, wie man sie zur Verarbeitung von Zusatzstoffen mit einem Polymer verwendet. Beispielsweise kann die Verbindung und das Polymer in einem inneren Mischer vermischt werden. Alternativ kann die Verbindung als Lösung oder Aufschlämmung in einem geeigneten Lösungsmittel oder Dispersionsmittel, beispielsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel wie Methanol, Äthanol oder Aceton, zu dem gepulverten Polymer zugefügt werden und die ganze Mischung kann in einer Mischvorrichtung gut vermischt werden und das Lösungsmittel kann anschließend entfernt werden. Als weitere Alternative kann die Verbindung zu dem Polymeren während der Herstellung des letzteren zugefügt werden, beispielsweise bei der Latexstufe der Polymerherstellung, wobei man vorstabilisiertes Polymermaterial erhält.
Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung einen oder mehrere weitere Zusatzstoffe enthalten, insbesondere jene, die man bei Polymerformulierungen verwendet wie Antioxydantien der Phenol- oder Aminart, UV-Absorptionsmittel und Lichtschutzmittel, Phosphitstabilisatoren, Peroxydzersetzungsmittel, Polyamidstabilisatoren, basische Co-Stabilisatoren, Polyvinylchloridstabilisatoren, Weichmacher, antistatische Mittel, Mittel, die Feuerbeständigkeit verleihen, Pigmente, Ruß, Asbest, Glasfasern, Kaolin und Talk.
Gegenstand der Erfindung sind somit auch stabilisierte Polymere, die außer dem erfindungsgemäßen Stabilisator noch andere für Polymer­ formulierungen übliche Zusatzstoffe enthalten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. Die Teile und Prozentgehalte sind auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders angegeben.
Beispiele 1-6 Veresterung
Eine Mischung aus 11,86 Teilen 1-Allyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinol-4, 7,7 Teilen Cyclohexancarbonsäure und 1 Teil Tetra-n-butyltitanat in 100 Teilen Xylol wurde 60 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Entfernung des Xylol durch Vakuumdestillatiion ergab einen öligen Rückstand, der mit einer Lösung von 0,5 Teilchen Na₂CO₃ in 25 Teilen Wasser unter Zusatz von 0,5 Teilen Aktivkohle 1 Stunde unter Rückfluß erwärmt wurde.
Entfernung des Wassers durch Vakuumdestillation ergab einen schwarzen Rückstand, der mit Äther mehrmals extrahiert wurde. Die vereinigten Ätherextrakte wurden getrocknet und eingedampft. Das hinterbleibende Öl wurde im Vakuum destilliert und man erhielt das 1-Allyl-2,2,6,6-tetra­ methyl-4-piperidinyl-cyclohexancarboxylat als bei 130°C (0,066 hPa) siedendes farbloses Öl mit folgender Elementaranalyse:
Berechnet (für C₁₉H₃₃NO₂): C 74,22%, H 10,82%, N 4,56%;
Gefunden: C 74,86%, H 10,65%, N 4,26%.
In anloger Weise wurden die in Tabelle I aufgeführten Verbindungen der Formel I hergestellt.
Tabelle 1
Verbindungen der Formel I
Beispiele 7-20 Carbamoylierung
Eine Mischung aus 16,4 Teilen 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-ol, 6,27 Teilen Methylisocyanat und 0,5 Teilen 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan wurde in 150 Teilen trockenem Benzol während 24 Stunden am Rückfluß erwärmt. Entfernung des Benzol-Lösungsmittels durch Destillation bei vermindertem Druck ergab einen öligen Rückstand, der auf 200 Teile Wasser gegossen wurde und während 24 Stunden aufbewahrt wurde. Der Feststoff, der gebildet war, wurde durch Filtration gesammelt, getrocknet und aus n-Hexan kristallisiert, wobei man 14,2 Teile 4-Methylcarbamoyloxy- 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin mit einem Fp. von 96 bis 97°C erhielt.
Analyse (für C₁₂H₂₄N₂O₂)
Berechnet: C 63,12%, H 10,59%, N 12,27%;
Gefunden: C 63,28%, H 10,70%, N 12,09%.
In analoger Weise wurden die in Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der Formel II hergestellt.
Tabelle 2
Verbindungen der Formel II
Beispiele 21-26 N-Substitution
Eine Mischung aus 28,3 Teilen 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl-n-octanoat und 8,55 Teilen Benzylbromid wurde gerührt und während 72 Stunden bei 105°C erwärmt. Äther wurde zu der gekühlten Reaktionsmischung zugegeben und das während der Umsetzung gebildete 2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidinyl-n-octanoat-hydrobromid wurde abfiltriert. Das Äther-Lösungsmittel wurde durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt und der Rückstand wurde bei vermindertem Druck destilliert, wobei man 16,40 Teile 1-Benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl-n-octanoat mit einem Siedepunkt von 180°C bei 0,13 hPa erhielt.
Analyse (für C₂₄H₃₉NO₂)
Berechnet: C 77,16%, H 10,52%, N 3,75%;
Gefunden: C 77,46%, H 10,50%, N 3,86%.
In analoger Weise wurden die in Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen der Formel I hergestellt.
Tabelle 3
Verbindungen der Formel I
Beispiel 27 N-Hydroxyäthylierung
a) Eine Mischung aus 2,83 Teilen 2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinyl-n-octanoat und 1,50 Vol.-Teilen flüssigem Äthylenoxyd wurde in einen 50-mL-Autoklaven, der zuvor auf -50°C gekühlt wurde, gegeben. Ein Druck von 10,1 hPa Stickstoff wurde aufgebracht und der Autoklav wurde unter Rühren auf 200°C während 3 Stunden erwärmt. Fraktionierte Destillation der gekühlten Reaktionsmischung ergab 2,30 Teile (1-(2′-Hydroxyäthyl)- 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl-n-octanoat mit einem Siedepunkt von 186 bis 187°C bei 0,33 hPa, und der folgenden Elementaranalyse.
Analyse (für C₁₉H₃₇NO₃)
Berechnet: C 69,68%, H 11,39%, N 4,28%;
Gefunden: C 69,93%, H 11,09%, N 4,37%.
b) Eine Mischung aus 11,32 Teilen 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl-n-octanoat und 2,50 Teilen 2-Bromäthanol wurde bei 100°C während 65 Stunden gerührt. Petroläther (Kp. 40 bis 60°C) wurde zu der gekühlten Reaktionsmischung zugegeben und das während der Umsetzung gebildete 2,2,6,6- Tetramethylpiperidinyl-4-n-octanoat-hydrobromid wurde abfiltriert. Das Petroläther-Lösungsmittel wurde durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt und der Rückstand wurde destilliert, wobei man 1-(2′-Hydroxy­ äthyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl-n-octanoat mit einem Siedepunkt von 176°C bei 0,26 hPa erhielt. Diese Probe war identisch mit der, die man bei Beispiel 27a erhalten hatte.
Beispiel 28 N-Allylierung
Eine Mischung aus 9,87 Teilen 4-Allyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 3,03 Teilen Allylbromid wurde auf 90°C während 96 Stunden erwärmt. Zu der gekühlten Reaktionsmischung fügte man Äther und das während der Umsetzung gebildete 4-Allyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-hydrobromid wurde abfiltriert. Das Äther-Lösungsmittel wurde durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt und der Rückstand wurde durch Chromatographie gereinigt, wobei man 4-Allyloxy-1-allyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin erhielt.
Beispiele 29-38 Untersuchung in Polypropylen-Film
38 Teile Polypropylen wurden mit 0,076 Teilen n-Octadecyl-β-(4′-hyd­ roxy-3′,5′-tert.-butylphenyl)-propionat in einer Knetvorrichtung im Verlauf von 3 Minuten bei 200°C homogenisiert. Dann fügte man 0,19 Teile des in Tabelle 4 aufgeführten Lichtschutzmittels hinzu und homogenisierte weitere 7 Minuten.
Diese Zusammensetzung wurde unter Druck in Filme mit einer Dicke von 0,1 mm bei 260°C während 6 Minuten verformt und die so erhaltenen Filme wurden dann in kaltem Wasser abgeschreckt.
Eine Probe mit den Massen 44 × 100 mm wurde aus der 0,1 mm starken abgekühlten Polypropylenfolie ausgeschnitten und einer Lichtbestrahlung in einer Fademeter-Vorrichtung unterworfen, die eine runde Bank mit 28 alternierenden Sonnenlicht- und Dunkellicht-Lampen enthielt.
Die Sonnenlichtlampen waren 0,6 m lange 20-W-Fluoreszenz-Lampen, charakterisiert durch eine Peak-Emission bei 3100-Å-Einheiten. Die Dunkellichtlampen waren 0,6 m lange 20-W-Ultraviolett-Lampen, charakterisiert durch eine Peak-Emission bei 3500-Å-Einheiten. Die Probe wurde konzentrisch um die Lampenbank rotiert, so daß die Strahlung davon einheitlich über den zu untersuchenden Teil verteilt war.
Die bestrahlte Probe wurde periodisch geprüft und Teile von ihr wurden untersucht auf die Prozent Dehnung bis zum Bruch und die Zeit, zu der die Probe 50% der ursprünglichen Dehnung bis zum Bruch erreichte, wurde notiert.
Daraus wurde der Lichtschutzfaktor LSF gebildet gemäß
Ähnliche Versuche wurde mit Polypropylenproben, die keine Stabilisatoren und bekannte Stabilisatoren und ebenfalls Stabilisatoren, die Gegenstand der deutschen Patentschrift 19 29 928 sind, enthielten, durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Tabelle 4
Beispiel 39 und 40 Verträglichkeit in Polyäthylen
Es wurden 1 mm dicke Platten aus Polyäthylen hoher Dichte hergestellt, denen 0,25% Lichtschutzmittel zugesetzt wurden. Das Vermischen geschah im Kneter bei 180°C, das Verpressen geschah bei 200°C.
Die Proben wurden bei 20°C gelagert und periodisch visuell untersucht auf das erste Anzeichen von Ausschwitzen des Lichtschutzmittels. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Tabelle 5
Beispiel 41 und 42 Lichtschutz von Polystyrol
100 Teile kristalline Polystyrol-Pellets wurden trocken mit 0,25 Teilen Lichtschutzmittel vermischt und die trockene Mischung wurde dann durch Extrusion homogenisiert. Die stabilisierten Pellets, die man so erhielt, wurden spritzverformt, wobei man Platten mit einer Dicke von 2 mm herstellte. Diese Platten wurden während 3000 Stunden in einer "Xenotest-150"- Belichtungseinheit bestrahlt und dann eine Gelbfärbung der Platten bestimmt, indem man den Gelbfärbungsfaktor gemäß der folgenden Gleichung bestimmte:
worin Δ T-Werte den Verlust an Transmission der Probe bei Wellenlängen von 420 mm und 680 mm nach Belichtung in der Xenotest-Einheit bedeuten und worin T (560) den Transmissionswert einer nichtbestrahlten Probe bei einer Wellenlänge von 560 mm bedeutet.
Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 angegeben.
Tabelle 6
Beispiel 43 und 44 Lichtschutz von Polyamidfasern
100 Gew.-Teile Poylamid-6-Pellets, die 1,8 Gew.-Teile TiO₂ enthielten, wurden trocken mit 0,5 Teilen Lichtschutzmittel vermischt. Die so erhaltene Mischung wurde direkt in Monofilamente mit einem Denier von 20 schmelzversponnen. Die Monofilamente wurden auf eine weiße Pappe spannungsfrei aufmontiert und einer Lichtbestrahlung in einer Xenotest-450-Bestrahlungseinheit unterworfen.
Nach 500, 1000, 1500 und 2000 Stunden Belichtungszeit wurden fünf Faserproben jeder Formulierung nach den Zeitintervallen auf ihre Zugfestigkeit untersucht. Die arithmetischen mittleren Prozentwerte der restlichen Zugefestigkeit wurden als Funktion der Belichtungszeit aufgetragen. Der Versagungspunkt (= Zeit bis 50% der ursprünglichen Zugfestigkeit verloren waren) wurde aus diesen Zeichnungen extrapoliert.
Tabelle 7

Claims (8)

1. 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinderivate der Formel I und deren Salze, worinY eine Alkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet,
n 1 oder 2 bedeutet, und R,
wenn n 1 ist, eine Alkylgruppe mit 1-19 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6-10 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes Aralkyl mit 7-13 Kohlenstoffatomen, C₆H₅-CH=CH-, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, CH₃O-, Cl, OH oder -OCOCH₃ substituiertes Aryl mit 6-10 Kohlenstoffatomen, eine Furanyl- oder Thiophenylgruppe oder eine Gruppe der Formel Ia bedeutet, worin R₂ Methyl, Isopropyl oder tert.-Butyl ist, A eine Gruppe oder -CH₂-CH₂- bedeutet und p 0 oder 1 ist, und R, wenn n 2 ist, -CH₂CH₂-, Alkylen mit 4-8 Kohlenstoffatomen, Vinylen, Propenylen, 1,2-, 1,3-, 1,4-Cyclohexylen, 1,2-, 1,3-, 1,4-Phenylen, p-Xylylen, 1,4-, 1,5-Naphthylen, Diphenylen, Diphenylmethylen, -CH₂CH₂SCH₂CH₂-, Thiophen-2,5-diyl oder Furan-2,5-diyl bedeutet.
2. 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinderivate der allgemeinen Formel II und deren Salze, worinq 1 oder 2 bedeutet,
Y₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 Kohlenstoffatomen oder Benzyl bedeutet, und R₁, wenn q 1 ist, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder gegebenenfalls durch CH₃ oder Cl substituiertes Aryl mit 6-10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
und wenn q 2 ist, eine 1,2-Ethylen-, 1,6-Hexylen-, 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexylen, 1,3- oder 1,4-Phenylen-, 2,4-Tolylen-, 1,5-Naphthylen- oder 4,4′-Diphenylmethylengruppe bedeutet.
3. Verbindungen der Formel I, worin n 1 ist, Y -CH₂CH₂OH bedeutet und R C₇H₁₅ oder Phenyl bedeutet.
4. 1-Allyl-4-allyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
5. Gegen Licht- und Wärmewirkung stabilisiertes natürliches oder synthetisches Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß es eine stabilisierend wirkende Menge einer Verbindung eines der Ansprüche 1 bis 4 enthält.
6. Stabilisiertes Polymer gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein Polyolefin handelt.
7. Stabilisiertes Polymer gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es außer dem erfindungsgemäßen Stabilisator noch andere für Polymerformulierungen übliche Zusätze enthält.
8. Stabilisiertes Polymer gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,01 bis 5 Gew.-% einer Verbindung eines der Ansprüche 1 bis 4, bezogen auf das nichtstabilisierte Polymer, enthält.
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