EP0352221B1 - Verfahren zum fotochemischen Stabilisieren von ungefärbten und gefärbten Polypropylenfasern - Google Patents

Verfahren zum fotochemischen Stabilisieren von ungefärbten und gefärbten Polypropylenfasern Download PDF

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EP0352221B1
EP0352221B1 EP89810431A EP89810431A EP0352221B1 EP 0352221 B1 EP0352221 B1 EP 0352221B1 EP 89810431 A EP89810431 A EP 89810431A EP 89810431 A EP89810431 A EP 89810431A EP 0352221 B1 EP0352221 B1 EP 0352221B1
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hydrogen
aliphatic
carbon atoms
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Ciba Geigy AG
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Definitions

  • the present invention relates to a method for the photochemical stabilization of undyed and dyed polypropylene fibers.
  • the process according to the invention is characterized in that the undyed or dyed polypropylene fiber material is treated with an aqueous dispersion containing a light stabilizer from the class of sterically hindered amines at a pH> 5.
  • a sterically hindered amine which contains at least one group of the formula I in its molecule is used as the preferred light stabilizer, where R is hydrogen or methyl.
  • Such light stabilizers can be of low molecular weight (MW ⁇ 700) or of higher molecular weight (oligomers, polymers). These groups preferably carry one or two polar substituents in the 4-position or a polar spiro ring system is bonded to the 4-position.
  • n is a number from 1 to 4, preferably 1 or 2
  • R is hydrogen or methyl
  • R1 is hydrogen, hydroxy, C1-C12-alkyl, C3-C8 alkenyl, C3-C8 alkynyl, C7-C12 aralkyl, C1-C8 Alkanoyl, C3-C5 alkenoyl, glycidyl, -O-C1-C12-alkyl, -O-C1-C8-alkanoyl or a group -CH2CH (OH) -Z, where Z is hydrogen, methyl or phenyl, where R1 preferably hydrogen, C1-C4 alkyl, allyl, benzyl, acetyl or acryloyl and R2, if n is 1, is hydrogen, C1-C18 alkyl, cyanoethyl, benzyl, glycidyl optional
  • substituents are C1-C12 alkyl, they represent e.g. Methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-hexyl, n-octyl, 2-ethyl-hexyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl or n- Dodecyl.
  • R1 or R2 can e.g. represent the groups listed above and, for example, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl or n-octadecyl.
  • R1 is C3-C8 alkenyl, it can e.g. are 1-propenyl, allyl, methallyl, 2-butenyl, 2-pentenyl, 2-hexenyl, 2-octenyl, 4-tert-butyl-2-butenyl.
  • R1 is as C3-C8 alkynyl preferably propargyl.
  • R1 is in particular phenethyll and especially benzyl.
  • R1 is as C1-C8 alkanoyl, for example formyl, propionyl, butyryl, octanoyl, but preferably acetyl and as C3-C5 alkenoyl in particular acryloyl.
  • R2 is a monovalent radical of a carboxylic acid, it is, for example, acetic, caproic, stearic, acrylic, methacrylic, benzoic or ⁇ - (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionic acid residue.
  • R2 is a divalent residue of a dicarboxylic acid, it represents, for example, malonic, succinic, glutaric, adipic, suberic, sebacic, maleic, phthalic, dibutylmalonic, dibenzylmalonic, butyl (3,5-di -tert.-butyl-4-hydroxybenzyl) malonic acid or bicycloheptenedicarboxylic acid residue.
  • R2 represents a trivalent carboxylic acid residue, it means, for example, a trimellitic acid or a nitrilotriacetic acid residue.
  • R2 represents a tetravalent radical of a tetracarboxylic acid, it means e.g. the tetravalent residue of butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid or of pyromellitic acid.
  • R2 is a divalent radical of a dicarbamic acid, it is, for example, a hexamethylene dicarbamic acid or a 2,4-tolylene dicarbamic acid radical.
  • R and R1 have the meaning given under formula (II)
  • R3 is hydrogen, C1-C12 alkyl, C2-C5 hydroxyalkyl, C5-C7 cycloalkyl, C7-C8 aralkyl, C2-C18 alkanoyl, C3-C5 alkenoyl or benzoyl and R4 when n is 1, hydrogen, C1-C18 alkyl, C3-C8 alkenyl, C5-C7 cycloalkyl, C1-C4 alkyl, glycidyl substituted with a hydroxy, cyano, alkoxycarbonyl or carbamide group , is a group of the formula -CH2-CH (OH) -Z or the formula -CONH-Z, wherein Z is hydrogen, methyl or phenyl; when n is 2, C2-C12 alkylene, C6-C12 arylene, xylylene
  • R3 is especially phenylethyl or especially benzyl.
  • R3 is in particular 2-hydroxyethyl or 2-hydroxypropyl.
  • R3 is as C2-C18 alkanoyl, for example propionyl, butyryl, octanoyl, dodecanoyl, hexadecanoyl, octadecanoyl, but preferably acetyl and as C3-C5 alkenoyl, in particular acryloyl.
  • R4 C2-C8 is alkenyl, then it is e.g. allyl, methallyl, 2-butenyl, 2-pentenyl, 2-hexenyl or 2-octenyl.
  • R4 as a C1-C4 alkyl substituted with a hydroxy, cyano, alkoxycarbonyl or carbamide group can e.g. 2-Hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 2-cyanoethyl, methoxycarbonylmethyl, 2-ethoxycarbonylethyl, 2-aminocarbonylpropyl or 2- (dimethylaminocarbonyl) ethyl.
  • substituents are C2-C12 alkylene, they are e.g. around ethylene, propylene, 2,2-dimethylpropylene, tetramethylene, hexamethylene, octamethylene, decamethylene or dodecamethylene.
  • substituents are C6-C15 arylene, they represent e.g. o-, m- or p-phenylene, 1,4-naphthylene or 4,4'-diphenylene.
  • D is especially cyclohexylene.
  • the dyed polypropylene fiber material to be treated according to the invention is fiber material which can be dyed with an inorganic or organic pigment or a fiber material which can be dyed from the liquor.
  • the pigment with which the material is colored can be a white, black or colored pigment. It can be a single pigment or a mixture of pigments.
  • inorganic pigments examples include titanium dioxide, zinc oxide, barium carbonate, carbon black, cadmium sulfide and selenide, chromates, chromium oxides, iron oxides or lead oxides.
  • organic pigment classes are azo pigments, anthraquinones, phthalocyanines, pyrrolopyrroles, quinacridones, isoindolines or perylene pigments.
  • the amount of pigment can vary within wide limits, in particular 0.01 to 10% by weight, based on the polypropylene, can be added.
  • the undyed polypropylene fiber material can also be photochemically stabilized and at the same time optically brightened by treating the fiber material with an aqueous light stabilizer formulation which additionally contains an optical brightener.
  • This stabilization process forms a further subject of the present invention.
  • Suitable optical brighteners for the process according to the invention are those from the class of the polycyclic oxazoles, the coumarins, aryltriazoles, styrylstilbenes and naphthalimides, such as those e.g. in A.K. Sarkar "Fluorescent whitening agents", Merrow Publishing Co. Ltd., Watford England (1971), 71-72.
  • Optical brighteners of the benzooxazole type are particularly suitable.
  • the amount of the dispersed optical brightener is 0.01% - 0.5% of the fiber weight.
  • aqueous solutions which can be used according to the invention contain the compounds of the formulas (I) to (III) in an amount of 0.05 to 7.5, preferably 0.1 to 3 and in particular 0.1 to 2%, based on the fiber weight.
  • Nonionic dispersants include alcohol or alkylphenol alkylene oxide reaction products, e.g. Alkylene oxide reaction products of aliphatic alcohols with 4 to 22 carbon atoms, which contain up to 80 moles of ethylene oxide and / or propylene oxide added.
  • the alcohols can preferably contain 4 to 18 carbon atoms, they can be saturated, branched or straight-chain and can be used alone or in a mixture. Branched chain alcohols are preferred.
  • Natural alcohols such as, for example, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, arachidyl alcohol or behenyl alcohol or synthetic alcohols, such as in particular butanol, 2-ethylhexanol, amyl alcohol, n-hexanol, furthermore triethylhexanol, trimethylnonyl alcohol or the Alfole (trade name - Continental Oil) (trade name - Continental Oil) be used.
  • the Alfolen are linear primary alcohols.
  • Alfol (1218) is a mixture of decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl and octadecyl alcohol.
  • Other representatives are Alfol (810), (1014), (12), (16), (18), (2022).
  • Preferred ethylene oxide-alcohol reaction products can, for example, by the formula (1) R3O (CH2CH2O) s H are shown, wherein R3 is a saturated or unsaturated hydrocarbon radical, preferably an alkyl or alkenyl radical having 8 to 18 carbon atoms and s is an integer from 1 to 80, preferably from 1 to 30.
  • R3 is a saturated or unsaturated hydrocarbon radical, preferably an alkyl or alkenyl radical having 8 to 18 carbon atoms and s is an integer from 1 to 80, preferably from 1 to 30.
  • Suitable nonionic dispersants are reaction products of ethylene oxide and / or 1,2-propylene oxide and alkylphenols having 4 to 12 carbon atoms in the alkyl part, it being possible for the phenol to contain one or more alkyl substituents.
  • R is hydrogen or at most one of the two radicals R methyl
  • p is a number from 4 to 12, preferably 8 to 9
  • t is a number from 1 to 60, in particular from 1 to 20 and preferably 1 to 6.
  • these alcohol-alkylphenol-ethylene oxide / 1,2-propylene oxide adducts may contain even smaller proportions of block polymers from the alkylene oxides mentioned.
  • reaction products which can be considered as nonionic dispersants are polyoxyethylene derivatives of the fatty acid esters of sorbitan ethers with 4 moles of polyethylene glycol, for example the laurate, palmitate, stearate, tristearate, oleate and trioleate of the ethers mentioned, such as the Tween brands of the Atlas Chemicals Division.
  • the tristearate of the ether of sorbitan with 4 mol of the polyethylene glycol of the formula is preferred (3) H (CH2CH2) 65OH.
  • Esterified alkylene oxide adducts such as e.g. addition products of alkylene oxides, especially ethylene oxide and / or propylene oxide, containing acidic ester groups of inorganic or organic acids, onto aliphatic organic hydroxyl, carboxyl or optionally also amino or amido compounds or mixtures of these compounds with a total of at least 8 carbon atoms.
  • acidic esters can be used as free acids or as salts e.g. Alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or amine salts are present.
  • anionic dispersants are prepared by known methods by adding at least 1 mole, preferably more than 1 mole, to the organic compounds mentioned, e.g. 2 to 60 moles of ethylene oxide or alternately in any order, ethylene oxide and propylene oxide and then etherifying or esterifying the addition products and, if appropriate, converting the ethers or the esters into their salts.
  • the starting materials are e.g. higher fatty alcohols, i.e. Alkanols or alkenols with 8 to 22 carbon atoms, alicyclic alcohols, phenylphenols, alkylphenols with one or more alkyl substituents which together have at least 10 carbon atoms or fatty acids with 8 to 22 carbon atoms.
  • Particularly suitable anionic dispersants correspond to the formula wherein R1 is an aliphatic hydrocarbon radical with 8 to 22 carbon atoms or a cycloaliphatic, aromatic or aliphatic-aromatic hydrocarbon radical with 10 to 22 carbon atoms, R2 is hydrogen or methyl
  • a -O- or X is the acid residue of an inorganic, oxygen-containing acid, the acid residue of a polybasic carboxylic acid or a carboxylalkyl residue and n is a number from 1 to 50.
  • the radical R1 -A- in the compounds of formula (4) is derived, for example, from higher alcohols such as decyl, lauryl, tridecyl, myristyl, cetyl, stearyl, oleyl, arachidyl or behenyl alcohol; alicyclic alcohols such as hydroabietyl alcohol; of fatty acids like Capryl, caprin, laurin, myristine, palmitin, stearin, arachine, behen, coconut oil (C8-C18), decene, dodecene, tetradecene, hexadecene, oil, lino, Linolenic, eicotonic, docosonic or clupanodonic acid; of alkylphenols such as butyl, hexyl, n-octy, n-nony, p-tert.
  • higher alcohols such as decyl, lauryl, tridecy
  • Residues having 10 to 18 carbon atoms are preferred, in particular those which are derived from the alkylphenols.
  • the acid residue X is usually the acid residue of a polybasic, especially low molecular weight mono- or dicarboxylic acid such as maleic acid, malonic acid, succinic acid or sulfosuccinic acid, or is a carboxyalkyl residue, especially a carboxymethyl residue (derived in particular from chloroacetic acid) and is an ether or Ester bridge with the rest R1-A- (CH2CHR2O) m - connected.
  • X is derived from inorganic polybasic acids, such as orthophosphoric acid and sulfuric acid.
  • the acid residue X is preferably in salt form, ie, for example, as an alkali metal, ammonium or amine salt.
  • alkylene oxide units ( ⁇ CH2CHR2O) ⁇ of the formula (4) are generally ethylene oxide and 1,2-propylene oxide units, the latter being preferably mixed with ethylene oxide units in the compounds of the formula (4).
  • the anionic compounds of the formula are of particular interest (5) R3O (CH2CH2O) n -X, wherein R3 is a saturated or unsaturated hydrocarbon radical with 8 to 22 hydrocarbon atoms, o-phenylphenol or alkylphenyl with 4 to 12 carbon atoms in the alkyl part, and X and n have the meanings given.
  • n is an integer from 1 to 20
  • n1 is an integer from 1 to 10
  • X1 is a sulfuric acid or phosphoric acid residue, which is optionally in salt form and X has the meaning given, particularly preferred.
  • the application of the sterically hindered amines can be carried out separately from the application of the optical brightener or, preferably, at the same time as the application of the optical brightener, using an exhaust process at liquor ratios 1: 4 - 1: 200. preferably 1:10 - 1:50 using e.g. Circulation dyeing machine or reel runner.
  • the liquor used has a pH of> 5 and especially 9.
  • the treatment liquors used can still contain all chemicals suitable for use in polypropylene fiber treatment, e.g. Contain electrolytes.
  • Example 1 Three skeins of polypropylene yarn with a fineness of Nm 60/1, e.g. Polycolon®, each weighing 5 g, in the colors white (pattern A, spider-lightened), navy blue (pattern B, spun-dyed) and dark blue (pattern C, spun-dyed) at a liquor ratio from 1:30 in three fleets containing the following additions: 1 g / l Na2CO3 calc.
  • a non-ionic surfactant 0.5 g / l of a non-ionic surfactant and 1% by weight based on the yarn weight of the compound of the formula (100) as 20% sand grinding with the sulfonated condensation product of naphthalene and formaldehyde as a dispersant, in a weight ratio of 1: 1.
  • the yarns are added to this treatment liquor (pH 10.3) at 50 ° C., heated to 90 ° C. in 15 minutes and left at this temperature for 30 minutes. Finally, it is rinsed thoroughly warm and cold and then dried at 60 ° C.
  • the white yarn has been significantly improved, the two dyed yarns have been significantly improved in the light / heat stability.
  • EXAMPLE 2 The procedure is as described in Example 1, but the compound of the formula (200) is used instead of the compound (100) in an amount of 1% by weight, based on the weight of the yarn, as a 50% emulsion (50 parts of compound (200), 35 parts of light petroleum and 15 parts of a nonionic surfactant). Pattern D is white yarn (lightened with spinning mass), pattern E and F are navy blue and dark blue dyeings.
  • Example 3 2 samples each of 10 g of a ®Maraklon staple fabric (unstabilized polypropylene) are lightened or lightened and stabilized as follows: Sample I is treated in a liquor of the following composition: 1 g / l Na2CO3 0.5 g / l of a non-ionic surfactant and 0.1% by weight, based on the weight of the fabric, of the compound of the formula (3) As 20% sand grinding with the sulfonated condensation product of naphthalene and formaldehyde as a dispersant, in a weight ratio of 2: 1.
  • Sample II is treated in a liquor which additionally contains 1% by weight, based on the weight of the compound (100), which is in the form of a 20% formulation.
  • Example 4 2 samples of 10 g each of a ®Maraklon staple fabric (unstabilized polypropylene) are bleached or lightened and stabilized in which they are at 50 ° C, with a liquor ratio of 1:25, in two bleaching baths, each per liter 2 g sodium chlorite (80%), 2 g sodium nitrate, 1.5 ml formic acid (85%) and 0.5 g of a nonionic surfactant and bath no. 2 additionally 0.1% by weight, based on the weight of the fabric, of the brightener of the formula (300) (used as a 20% dispersion).
  • the bleaching baths are heated to 85 ° C. within 30 minutes and treated at this temperature for 60 minutes.
  • the baths are then cooled and the substrates are rinsed cold twice, centrifuged and dried.
  • Parts (a) are not further treated, while parts (b), in a liquor ratio of 1:25, are treated in a bath that is per liter 0.5 g of a nonionic surfactant, 0.5 g sodium carbonate calc. and 1% by weight, based on the weight of the fabric, of the compound of the formula (100) as a 20% dispersion contains.
  • the bath is heated to 50 ° C., the temperature is raised to 75 ° C. in the course of 10 minutes and the mixture is treated at this temperature for 30 minutes.
  • the bath is then cooled and the substrates are rinsed cold and dried.
  • samples 1a, 1b, 2a and 2b are subjected to an exposure of 350 hours according to SN-ISO 105-BO2 (xenon test) and of 72 hours according to DIN 75 202 (draft 1/88; fakate test), samples 1a and 2a show little or no, samples 1b and 2b, on the other hand, have good mechanical strength.
  • EXAMPLE 5 The procedure is as indicated in Example 4, with the difference that instead of compound (100), 1% by weight, based on the fabric, as a 50% emulsion of compound (200) is used.
  • Examples 6-8 The procedure is as described in Example 4, but the brightener used is the compound of the formula Brightenings with a similar degree of whiteness as described in Example 4 are obtained. However, the lightened tissue is only light-stable after stabilization with the compound of the formula (200), ie it can still be subjected to mechanical stress after exposure.
  • Examples 9-11 Three 10 g samples of a ®Maraklon fabric are treated at a liquor ratio of 1:20 in a bath, that per liter 0.5 g of a nonionic surfactant, 1.0 g ammonium sulfate and 1% of the following compounds in formulated form: (Compounds (403) and (404) are in 20% ground form, while compound (405) is in the form of an emulsifiable liquid formulation as described for compound (200).
  • the tissue is mixed in at 50 ° C, the temperature is raised to 90 ° C within 30 minutes and treated at this temperature for 30 minutes. The bath is then cooled to 60 ° C. and the treated fabric is rinsed warm and cold and dried.
  • a dyeing machine e.g. ®AHIBA dyeing machine

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum fotochemischen Stabilisieren von ungefärbten und gefärbten Polypropylenfasern.
  • Es ist bereits bekannt, dass die Verwendung von Polypropylenfasern ohne Einsatz von Stabilisatoren nicht möglich ist und dass diese Stabilisatoren z.B. Antioxidantien und Lichtschutzmittel in die Spinnmasse eingearbeitet werden [vgl. z.B. Chemiefasern/Textilindustrie, 35, 840-847 (1985) und Melliand Textilberichte 11, 941-945 (1980)].
  • Es wurde nun gefunden, dass ungefärbte und gefärbte Polypropylenfasern auch aus wässrigen Flotten stabilisiert werden können.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man das ungefärbte oder gefärbte Polypropylenfasermaterial mit einer wässrigen Dispersion enthaltend ein Lichtschutzmittel aus der Klasse der sterisch gehinderten Amine bei einem pH-Wert >5 behandelt.
  • Als bevorzugtes Lichtschutzmittel wird erfindungsgemäss ein sterisch gehindertes Amin verwendet, das in seinem Molekül mindestens eine Gruppe der Formel I enthält,
    Figure imgb0001
    worin R Wasserstoff oder Methyl ist.
  • Solche Lichtschutzmittel können niedermolekular (MG < 700) oder höhermolekular (Oligomere, Polymere) sein. Bevorzugt tragen diese Gruppen einen oder zwei polare Substituenten in 4-Stellung oder ein polares Spiro-Ringsystem ist an die 4-Stellung gebunden.
  • Von besonderem Interesse sind sterisch gehinderte Amine der Formel II
    Figure imgb0002
    worin n eine Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 bedeutet, R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R¹ Wasserstoff, Hydroxy, C₁-C₁₂-Alkyl, C₃-C₈ Alkenyl, C₃-C₈ Alkinyl, C₇-C₁₂ Aralkyl, C₁-C₈ Alkanoyl, C₃-C₅ Alkenoyl, Glycidyl, -O-C₁-C₁₂-Alkyl, -O-C₁-C₈-Alkanoyl oder eine Gruppe -CH₂CH(OH)-Z, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, bedeutet, wobei R¹ vorzugsweise Wasserstoff, C₁-C₄ Alkyl, Allyl, Benzyl, Acetyl oder Acryloyl ist und R², wenn n 1 ist, Wasserstoff, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochenes C₁-C₁₈ Alkyl, Cyanethyl, Benzyl, Glycidyl, einen einwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, ungesättigten oder aromatischen Carbonsäure, Carbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen einwertigen Silylrest, vorzugsweise einen Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 C-Atomen, einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 C-Atomen, einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 C-Atomen bedeutet, wenn n 2 ist, C₁-C₁₂ Alkylen, C₄-C₁₂ Alkenylen, Xylylen, einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure, Dicarbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen zweiwertigen Silylrest, vorzugsweise einen Rest einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 36 C-Atomen, einer cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 8 - 14 C-Atomen oder einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbaminsäure mit 8 - 14 C-Atomen bedeutet, wenn n 3 ist, einen dreiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tricarbonsäure, einer aromatischen Tricarbaminsäure oder einer Phosphor enthaltenden Säure oder einen dreiwertigen Silylrest bedeutet und wenn n 4 ist, einen vierwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tetracarbonsäure bedeutet.
  • Bedeuten etwaige Substituenten C₁-C₁₂ Alkyl, so stellen sie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethyl-hexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl dar.
  • In der Bedeutung von C₁-C₁₈ Alkyl kann R¹ oder R² z.B. die oben angeführten Gruppen und dazu noch beispielsweise n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl darstellen.
  • Wenn R¹ C₃-C₈ Alkenyl bedeutet, so kann es sich z.B. um 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 2-Hexenyl, 2-Octenyl, 4-tert.-Butyl-2-butenyl handeln.
  • R¹ ist als C₃-C₈ Alkinyl bevorzugt Propargyl.
  • Als C₇-C₁₂ Aralkyl ist R¹ insbesondere Phenethyll und vor allem Benzyl.
  • R¹ ist als C₁-C₈ Alkanoyl beispielsweise Formyl, Propionyl, Butyryl, Octanoyl, aber bevorzugt Acetyl und als C₃-C₅ Alkenoyl insbesondere Acryloyl.
  • Bedeutet R² einen einwertigen Rest einer Carbonsäure, so stellt es beispielsweise einen Essigsäure-, Capronsäure-, Stearinsäure-, Acrylsäure-, Methacrylsäure-, Benzoe- oder β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy phenyl)-propionsäurerest dar.
  • Bedeutet R² einen zweiwertigen Rest einer Dicarbonsäure, so stellt es beispielsweise einen Malonsäure-, Bernsteinsäure-, Glutarsäure-, Adipinsäure-, Korksäure-, Sebacinsäure-, Maleinsäure-, Phthalsäure-, Dibutylmalonsäure-, Dibenzylmalonsäure, Butyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure- oder Bicycloheptendicarbonsäurerest dar.
  • Stellt R² einen dreiwertigen Rest einer Tricarbonsäure dar, so bedeutet es z.B. einen Trimellitsäure- oder einen Nitrilotriessigsäurerest.
  • Stellt R² einen vierwertigen Rest einer Tetracarbonsäure dar, so bedeutet es z.B. den vierwertigen Rest von Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure oder von Pyromellitsäure.
  • Bedeutet R² einen zweiwertigen Rest einer Dicarbaminsäure, so stellt es beispielsweise einen Hexamethylendicarbaminsäure- oder einen 2,4-Toluylen-dicarbaminsäurerest dar.
  • Beispiele für Polyalkylpiperidin-Verbindungen dieser Klasse sind folgende Verbindungen:
    • 1) 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
    • 2) 1-Allyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
    • 3) 1-Benzyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
    • 4) 1-(4-tert.-Butyl-2-butenyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
    • 5) 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
    • 6) 1-Ethyl-4-salicyloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
    • 7) 4-methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
    • 8) 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-yl-β-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat
    • 9) Di-(1-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-maleinat
    • 10) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succinat
    • 11) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-glutarat
    • 12) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipat
    • 13) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat
    • 14) Di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-sebacat
    • 15) Di-(1,2,3,6-tetramethyl-2,6-diethyl-piperidin-4-yl)-sebacat
    • 16) Di-(1-allyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phthalat
    • 17) 1-propargyl-4-β-cyanoethyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
    • 18) 1-Acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-acetat
    • 19) Trimellithsäure-tri-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-ester
    • 20) 1-Acryloyl-4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
    • 21) Diethylmalonsäure-di(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-ester
    • 22) Dibutyl-malonsäure-di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-ester
    • 23) Butyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure-di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-ester
    • 24) Dibenzyl-malonsäure-di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-ester
    • 25) Dibenzyl-malonsäure-di-(1,2,3,6-tetramethyl-2,6-diethyl-piperidin-4-yl)ester
    • 26) Hexan-1′,6′-bis-(4-carbamoyloxy-1-n-butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin)
    • 27) Toluol-2′,4′-bis-(4-carbamoyloxy-1-n-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin)
    • 28) Dimethyl-bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-oxy)-silan
    • 29) Phenyl-tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-oxy)-silan
    • 30) Tris-(1-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phosphit
    • 31) Tris-(1-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phosphat
    • 32) Phenyl-[bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)]-phosphonat
    • 33) 4-Hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
    • 34) 4-Hydroxy-N-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
    • 35) 4-Hydroxy-N-(2-hydroxypropyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
    • 36) 1-Glycidyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
  • Verbindungen der Formel (III)
    Figure imgb0003
    worin n die Zahl 1 oder 2 bedeutet, R und R¹ die unter Formel (II) angegebene Bedeutung haben, R³ Wasserstoff, C₁-C₁₂ Alkyl, C₂-C₅ Hydroxyalkyl, C₅-C₇ Cycloalkyl, C₇-C₈ Aralkyl, C₂-C₁₈ Alkanoyl, C₃-C₅ Alkenoyl oder Benzoyl ist und R⁴ wenn n 1 ist, Wasserstoff, C₁-C₁₈ Alkyl, C₃-C₈ Alkenyl, C₅-C₇ Cycloalkyl, mit einer Hydroxy-, Cyano-, Alkoxycarbonyl-oder Carbamidgruppe substituiertes C₁-C₄ Alkyl, Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH₂-CH(OH)-Z oder der Formel -CONH-Z ist, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet; wenn n 2 ist, C₂-C₁₂ Alkylen, C₆-C₁₂ Arylen, Xylylen, eine -CH₂-CH(OH)-CH₂-Gruppe oder eine Gruppe -CH₂-CH(OH)-CH₂-O-D-O- bedeutet, worin D C₂-C₁₀ Alkylen, C₆-C₁₅ Arylen, C₆-C₁₂ Cycloalkylen ist, oder vorausgesetzt, dass R³ nicht Alkanoyl, Alkenoyl oder Benzoyl bedeutet, R⁴ auch einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder Dicarbaminsäure oder auch die Gruppe -CO- bedeuten kann, oder R³ und R⁴ zusammen, wenn n 1 ist, den zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen 1,2- oder 1,3-Dicarbonsäure bedeuten können.
  • Stellen etwaige Substituenten C₁-C₁₂- oder C₁-C₁₈-Alkyl dar, so haben sie die bereits unter Formel (II) angegebene Bedeutung.
  • Bedeuten etwaige Substituenten C₅-C₇ Cycloalkyl, so stellen sie insbesondere Cyclohexyl dar.
  • Als C₇-C₈ Aralkyl ist R³ insbesondere Phenylethyl oder vor allem Benzyl. Als C₂-C₅Hydroxyalkyl ist R³ insbesondere 2-Hydroxyethyl oder 2-Hydroxypropyl.
  • R³ ist als C₂-C₁₈ Alkanoyl beispielsweise Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl, Hexadecanoyl, Octadecanoyl, aber bevorzugt Acetyl und als C₃-C₅ Alkenoyl insbesondere Acryloyl.
  • Bedeutet R⁴ C₂-C₈ Alkenyl, dann handelt es sich z.B. um Allyl, Methallyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 2-Hexenyl oder 2-Octenyl.
  • R⁴ als mit einer Hydroxy-, Cyano-, Alkoxycarbonyl- oder Carbamidgruppe substituiertes C₁-C₄-Alkyl kann z.B. 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Cyanethyl, Methoxycarbonylmethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Aminocarbonylpropyl oder 2-(Dimethylaminocarbonyl)-ethyl sein.
  • Stellen etwaige Substituenten C₂-C₁₂ Alkylen dar, so handelt es sich z.B. um Ethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen.
  • Bedeuten etwaige Substituenten C₆-C₁₅-Arylen, so stellen sie z.B. o-, m- oder p-Phenylen, 1,4-Naphthylen oder 4,4′-Diphenylen dar.
  • Als C₆-C₁₂ Cycloalkylen ist D insbesondere Cyclohexylen.
  • Beispiele für Polyalkylpiperidin-Verbindungen dieser Klasse sind folgende Verbindungen:
    • 37) N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexamethylen-1,6-diamin
    • 38) N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexamethylen-1,6-diacetamid
    • 39) 1-Acetyl-4-(N-cyclohexylacetamido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
    • 40) 4-Benzoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
    • 41) N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N′-dibutyl-adipamid
    • 42) N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N′-dicyclohexyl-2-hydroxypropylen-1,3-diamin
    • 43) N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-p-xylylen-diamin
    • 44) N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succindiamid
    • 45) N-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl)-β-aminodipropionsäure-di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-ester
    • 46) Die Verbindung der Formel
      Figure imgb0004
    • 47) 4-(Bis-2-hydroxyethylamino)-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
    • 48) 4-(3-Methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl-benzoesäureamido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
    • 49) 4-Methacrylamido-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
  • Verbindungen mit mindestens einer Gruppe der Formel (I) sind bekannt z.B. aus US-A-3,840,494 und können nach den dort beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
  • Beim erfindungsgemäss zu behandelnden gefärben Polypropylenfasermaterial handelt es sich um Fasermaterial, das mit einem anorganischen oder organischen Pigment gefärbt sein kann oder um ein aus der Flotte anfärbbares Fasermaterial. Das Pigment mit welchem das Material gefärbt ist kann ein weisses, schwarzes oder farbiges Pigment sein. Es kann ein einzelnes Pigment oder eine Mischung von Pigmenten sein.
  • Beispiele für anorganische Pigmente sind Titandioxid, Zinkoxid, Bariumcarbonat, Russ, Cadmiumsulfid und -selenid, Chromate, Chromoxide, Eisenoxide oder Bleioxide.
  • Beispiele für organische Pigmentklassen sind Azopigmente, Anthrachinone, Phthalocyanine, Pyrrolopyrrole, Chinacridone, Isoindoline oder Perylen-Pigmente.
  • Die Menge an Pigment kann in weiten Grenzen schwanken, man kann insbesondere 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polypropylen zusetzen.
  • Das ungefärbte Polypropylenfasermaterial kann aber auch fotochemisch stabilisiert und gleichzeitig optisch aufgehellt werden, indem man das Fasermaterial mit einer wässrigen Lichtschutzmittelformulierung behandelt, welche zusätzlich einen optischen Aufheller enthält.
  • Dieses Stabilisierungsverfahren bildet einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Als optische Aufheller für das erfindungsgemässe Verfahren kommen solche aus der Klasse der polycyclischen Oxazole, der Cumarine, Aryltriazole, Styrylstilbene und Naphthalimide in Betracht wie sie z.B. in A.K. Sarkar "Fluorescent whitening agents", Merrow Publishing Co. Ltd., Watford England (1971), 71 - 72 angegeben sind.
  • Besonders geeignet sind optische Aufheller vom Benzooxazoltyps.
  • Die Menge des dispergierten optischen Aufhellers beträgt 0,01 % - 0,5 % vom Fasergewicht.
  • Die erfindungsgemäss verwendbaren wässrigen Lösungen enthalten die Verbindungen der Formeln (I) bis (III) in einer Menge von 0,05 bis 7,5, vorzugsweise 0,1 bis 3 und besonderes 0,1 bis 2 % bezogen auf das Fasergewicht.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren kann mit Mitteln ausgeführt werden, die im allgemeinen
    • a) 5 bis 75 Gew.% eines Lichtschutzmittels aus der Klasse der sterisch gehinderten Amine,
    • b) 0 bis 25 Gew.% eines Aufhellers aus der Klasse der polycyclischen Oxazole, der Cumarine, Aryltriazole, Styrylstilbene und Naphthalimide,
    • c) 3 bis 25 Gew.% eines nichtionogenen oder anionischen Dispergators und
    • d) ad 100 Gew.% Wasser
    enthalten.
  • Als nichtionogene Dispergatoren kommen Alkohol- oder Alkylphenolalkylenoxidumsetzungsprodukte, z.B. Alkylenoxidumsetzungsprodukte von aliphatischen Alkoholen mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, die bis zu 80 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid angelagert enthalten, in Betracht. Die Alkohole können vorzugsweise 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, sie können gesättigt, verzweigt oder geradkettig sein und können allein oder im Gemisch eingesetzt werden. Alkohole mit verzweigten Ketten sind bevorzugt.
  • Es können natürliche Alkohole, wie z.B. Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Arachidylalkohol oder Behenylalkohol oder synthetische Alkohole, wie insbesondere Butanol, 2-Aethylhexanol, Amylalkohol, n-Hexanol, ferner Triäthylhexanol, Trimethylnonylalkohol oder die Alfole (Handelsname - Continental Oil Company) verwendet werden. Bei den Alfolen handelt es sich um lineare primäre Alkohole. Die Nummer hinter dem Namen gibt die durchschnittliche Kohlenstoffzahl des Alkohols an; so ist z.B. Alfol (1218) ein Gemisch aus Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- und Octadecylalkohol. Weitere Vertreter sind Alfol (810), (1014), (12), (16), (18), (2022).
  • Bevorzugte Aethylenoxid-Alkohol-Umsetzungsprodukte können z.B. durch die Formel



            (1)   R₃O(CH₂CH₂O)sH



    dargestellt werden, worin R₃ ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und s eine ganze Zahl von 1 bis 80, vorzugsweise von 1 bis 30 ist.
  • Als nichtionogene Dispergatoren kommen ferner Umsetzungsprodukte aus Aethylenoxid und/oder 1,2-Propylenoxid und Alkylphenolen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wobei das Phenol ein oder mehrere Alkylsubstituenten enthalten kann, in Betracht. Vorzugsweise entsprechen diese Verbindungen der Formel
    Figure imgb0005
    worin R Wasserstoff oder höchstens einer der beiden Reste R Methyl, p eine Zahl von 4 bis 12, vorzugsweise 8 bis 9, und t eine Zahl von 1 bis 60, insbesondere von 1 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 6 ist.
  • Gegebenenfalls können diese Alkohol-Alkylphenol-Aethylenoxid/1,2-Propylenoxid-Addukte noch kleinere Anteile von Blockpolymeren aus den genannten Alkylenoxiden enthalten.
  • Weitere Umsetzungsprodukte, die als nichtionogene Dispergatoren in Betracht kommen, sind Polyoxyethylenderivate der Fettsäureester der Ether des Sorbitans mit 4 Mol Polyethylenglykol, z.B. das Laurat, Palmitat, Stearat, Tristearat, Oleat und Trioleat der genannten Ether wie die Tween-Marken der Atlas Chemicals Division. Bevorzugt ist das Tristearat des Ethers des Sorbitans mit 4 Mol des Polyethylenglykols der Formel



            (3)   H(CH₂CH₂)₆₅OH.



  • Als anionische Dispergatoren sind veresterte Alkylenoxidaddukte, wie z.B. saure Estergruppen von anorganischen oder organischen Säuren enthaltende Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden, besonders Aethylenoxid und/oder Propylenoxid, an aliphatische, insgesamt mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweisende organische Hydroxyl-, Carboxyl- gegebenenfalls auch Amino- oder Amidoverbindungen bzw. Mischungen dieser Verbindungen. Diese sauren Ester können als freie Säuren oder als Salze z.B. Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalze vorliegen.
  • Die Herstellung dieser anionischen Dispergatoren erfolgt nach bekannten Methoden, indem man an die genannten organischen Verbindungen mindestens 1 Mol vorzugsweise mehr als 1 Mol z.B. 2 bis 60 Mol Aethylenoxid oder alternierend in beliebiger Reihenfolge Aethylenoxid und Propylenoxid anlagert und anschliessend die Anlagerungsprodukte veräthert bzw. verestert und gegebenenfalls die Aether bzw. die Ester in ihre Salze überführt. Als Ausgangsstoffe kommen z.B. höhere Fettalkohole, d.h. Alkanole oder Alkenole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, alicyclische Alkohole, Phenylphenole, Alkylphenole mit einem oder mehreren Alkylsubstituenten, der bzw. die zusammen mindestens 10 Kohlenstoffatome aufweisen oder Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in Betracht.
  • Besonders geeignete anionische Dispergatoren entsprechen der Formel
    Figure imgb0006
    worin R₁ ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder ein cycloaliphatischer, aromatischer oder aliphatischaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, R₂ Wasserstoff oder Methyl A -O- oder
    Figure imgb0007
    X der Säurerest einer anorganischen, Sauerstoff enthaltenden Säure, der Säurerest einer mehrbasischen Carbonsäure oder ein Carboxylalkylrest und n eine Zahl von 1 bis 50 ist.
  • Der Rest R₁ -A- in den Verbindungen der Formel (4) leitet sich z.B. von höheren Alkoholen wie Decyl-, Lauryl-, Tridecyl-, Myristyl-, Cetyl-, Stearyl-, Oleyl-, Arachidyl- oder Behenylalkohol ab; ferner von alicyclischen Alkoholen, wie Hydroabietylalkohol; von Fettsäuren, wie Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Arachin-, Behen-, Kokosfett- (C₈-C₁₈), Decen-, Dodecen-, Tetradecen-, Hexadecen-, Oel-, Lino-, Linolen-, Eikosen-, Dokosen- oder Clupanodonsäure; von Alkylphenolen, wie Butyl-, Hexyl-, n-Octy-, n-Nony-, p-tert. Octyl-, p-tert. Nonyl-, Decyl-, Dodecy-, Tetradecyl- oder Hexadecylphenol oder von Arylphenolen, wie den o- oder p-Phenylphenolen. Bevorzugt sind Reste mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere solche, die sich von den Alkylphenolen ableiten.
  • Der Säurerest X ist in der Regel der Säurerest einer mehrbasischen, insbesondere niedermolekularen Mono- oder Dicarbonsäure wie z.B. von Maleinsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure oder Sulfobernsteinsäure, oder ist ein Carboxyalkylrest, insbesondere ein Carboxymethylrest (abgeleitet insbesondere von Chloressigsäure) und ist über eine Aether- oder Esterbrücke mit dem Rest R₁-A-(CH₂CHR₂O)m- verbunden. Insbesondere leitet sich X jedoch von anorganischen mehrbasischen Säuren ab, wie Orthophosphorsäure und Schwefelsäure. Der Säurerest X liegt vorzugsweise in Salzform, d.h. z.B. als Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalz, vor.
  • Beispiele für solche Salze sind Natrium-, Kalzium-, Ammonium-, Trimethylamin-, Aethanolamin-, Diäthanolamin- oder Triäthanolaminsalze. Bei den Alkylenoxideinheiten (̵CH₂CHR₂O)̵ der Formel (4) handelt es sich in der Regel um Aethylenoxid und 1,2-Propylenoxideinheiten, letztere befinden sich vorzugsweise im Gemisch mit Aethylenoxideinheiten in den Verbindungen der Formel (4).
  • Von besonderem Interesse sind nun die anionischen Verbindungen der Formel



            (5)   R₃O(CH₂CH₂O)n-X,



    worin R₃ ein gesattigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 22 Kohlenwasserstoffatomen, o-Phenylphenol oder Alkylphenyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil ist, und X und n die angegebenen Bedeutungen haben.
  • Von den Verbindungen, die sich von Alkylphenyl-Aethylenoxidaddukten ableiten, sind ferner solche der Formeln
    Figure imgb0008
    worin p eine Zahl von 4 bis 12, n eine ganze Zahl von 1 bis 20, n₁ eine ganze Zahl von 1 bis 10, X₁ ein Schwefelsäure oder Phosphorsäurerest, der gegebenenfalls in Salzform vorliegt und X die angegebene Bedeutung hat, besonders bevorzugt.
  • Die Applikation der sterisch gehinderten Amine kann getrennt von der Applikation des optischen Aufhellers oder vorzugsweise gleichzeitig mit der Applikation des optischen Aufhellers, nach einem Ausziehverfahren bei Flottenverhältnissen 1:4 - 1:200. vorzugsweise 1:10 - 1:50 mittels z.B. Zirkulationsfärbeapparat oder Haspelkufe, erfolgen. Sie können aber auch kontinuierlich mittels Niedrigauftragsysteme oder Heissapplikationssysteme z.B. mit dem Fluidyer® (Fa. Küsters), Flexnip® (Fa. Küsters) u.ä. appliziert werden.
  • Die zur Anwendung gelangende Flotte weist einen pH-Wert von >5 und besonders 9 auf.
  • Die zur Anwendung gelangenden Behandlungsflotten können noch alle für den Einsatz in der Polypropylenfaser-Behandlung geeigneten Chemikalien, z.B. Elektrolyten enthalten.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Teile bedeuten Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.
  • Beispiel 1: Drei Stränge aus Polypropylengarn der Feinheit Nm 60/1 z.B. Polycolon® von je 5 g in den Farben weiss (Muster A, spinnmassenaufgehellt), marineblau (Muster B, spinnmassengefärbt) und dunkelblau (Muster C, spinnmassengefärbt) werden bei einem Flottenverhältnis von 1:30 in drei Flotten behandelt, die folgende Zusätze enthalten:
    1 g/l Na₂CO₃ kalz.
    0,5 g/l eines nicht-ionischen Tensides und
    1 Gew.% bezogen auf das Garngewicht der Verbindung der Formel (100)
    Figure imgb0009
    als 20 %ige Sandmahlung mit dem sulfonierten Kondensationsprodukt aus Naphthalin und Formaldehyd als Dispergator, im Gewichtsverhältnis 1:1.
  • Man geht mit den Garnen bei 50°C in diese Behandlungsflotte (pH-Wert 10,3) ein, erwärmt in 15 Min. auf 90°C und belässt 30 Min. bei dieser Temperatur. Schliesslich wird gründlich warm und kalt gespült und anschliessend bei 60°C getrocknet.
  • Zur Bestimmung der photochemischen Stabilität der Garne A - C werden je ca. 25 Lagen auf einen Belichtungskarton von 13 x 4,3 cm gewickelt und nach DIN 75.202 (Entwurf 1/88) bzw. nach SN-ISO 105-BO2 (Xenontest) heissbelichtet. Nach dem Belichten wird nach SNV 197.461 die Reissfestigkeit und die Dehnung der einzelnen Garne ermittelt, wobei die Ausgangsmaterialien als Standard und die belichteten, unbehandelten Garne als Bezugsgrössen gelten.
  • Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefasst.
    Figure imgb0010
  • Es ist ersichtlich, dass das weisse Garn deutlich, die beiden gefärbten Garne massgeblich in der Licht-/Wärmestabilität verbessert wurden.
  • Beispiel 2: Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch anstelle der Verbindung (100) die Verbindung der Formel (200)
    Figure imgb0011
    in einer Menge von 1 Gew. % bezogen auf das Garngewicht, als 50 %-ige Emulsion (50 Teile Verbindung (200), 35 Teile Leichtbenzin und 15 Teile eines nicht-ionischen Tensides). Bei Muster D handelt es sich um weisses Garn (spinnmassenaufgehellt), bei Muster E und F um marineblaue und dunkelblaue Spinnmassenfärbungen.
  • Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengefasst.
    Figure imgb0012
  • Auch bei Verwendung der Verbindung (200) wurde bei allen 3 Mustern eine gute bis sehr gute Nachstabilisierung gegen einen Licht-/Hitzeabbau der Faser erhalten.
  • Beispiel 3: Je 2 Muster von 10 g eines ®Maraklon-Stapelgewebes (unstabilisiertes Polypropylen) werden wie folgt aufgehellt bzw. aufgehellt und stabilisiert: Muster I wird in einer Flotte folgender Zusammensetzung, behandelt:
    1 g/l Na₂CO₃
    0,5 g/l eines nicht-ionischen Tensides und
    0,1 Gew.% bezogen auf das Gewebegewicht, der Verbindung der Formel (3)
    Figure imgb0013
    Als 20 %-ige Sandmahlung mit dem sulfonierten Kondensationsprodukt aus Naphthalin und Formaldehyd als Dispergator, im Gewichtsverhältnis 2:1.
  • Muster II wird in einer Flotte behandelt, die zusätzlich noch 1 Gew.% bezogen auf das Gewebegewicht der Verbindung (100) enthält, die als 20 %ige Formulierung vorliegt.
  • Die Behandlung erfolgt wie in Beispiel 1 vermerkt.
  • In beiden Fällen resultieren Aufhellungen mit einem guten Weissgrad. Unterwirft man die Muster I und II einer Belichtung, z.B. einer Belichtung nach DIN 75 202 (Entwurf 1/88), so genügen bei Muster I bereits 20 Stunden Belichtungszeit, um zu einem völlig zerstörten Textilmaterial zu gelangen. Das stabilisierte Muster II ist dagegen nach einer (Heiss-)Belichtungszeit von 144 Stunden noch intakt und hoch reissfest.
  • Beispiel 4: Je 2 Muster von 10 g eines ®Maraklon-Stapelgewebes (unstabilisiertes Polypropylen) werden gebleicht bzw. aufgehellt und stabilisiert, in dem man sie
    bei 50°C, bei einem Flottenverhältnis von 1:25, in zwei Bleichbädern einbringt, die jeweils pro Liter
    2 g Natriumchlorit (80 %),
    2 g Natriumnitrat,
    1,5 ml Ameisensäure (85 %) und
    0,5 g eines nichtionischen Tensides
    und das Bad Nr. 2 zusätzlich noch 0,1 Gew.%, bezogen auf das Gewebegewicht, des Aufhellers der Formel (300)
    (als 20%ige Dispersion eigesetzt) enthalten. Man erhitzt die Bleichbäder innerhalb von 30 Minuten auf 85°C und behandelt 60 Minuten bei dieser Temperatur. Alsdann werden die Bäder abgekühlt und die Substrate zweimal kalt gespült, zentrifugiert und getrocknet.
  • Die beiden Muster werden nun halbiert. Die Teile (a) werden nicht weiterbehandelt, die Teile (b) dagegen, bei einem Flottenverhältnis 1:25, in einem Bad behandelt, das pro Liter
    0,5 g eines nichtionischen Tensides,
    0,5 g Natriumkarbonat calc. und
    1 Gew.% bezogen auf das Gewebegewicht, der Verbindung der Formel (100) als 20%ige Dispersion
    enthält. Man erhitzt das Bad auf 50°C, erhöht die Temperatur innerhalb von 10 Minuten auf 75°C und behandelt 30 Minuten bei dieser Temperatur. Alsdann wird das Bad abgekühlt und die Substrate kalt gespült und getrocknet.
  • In beiden Fällen resultieren Aufhellungen mit einem sehr guten Weissgrad. Unterwirft man die Muster 1a, 1b, 2a und 2b einer Belichtung von 350 Stunden nach SN-ISO 105-BO2 (Xenontest) und von 72 Stunden nach DIN 75 202 (Entwurf 1/88; Fakratest), so weisen die Muster 1a und 2a eine geringe bzw. keine, die Muster 1b und 2b dagegen eine gute mechanische Festigkeit auf.
  • Beispiel 5: Man verfährt wie in Beispiel 4 angegeben mit dem Unterschied, dass statt Verbindung (100) 1 Gew.% bezogen auf das Gewebe, als 50%ige Emulsion, der Verbindung (200) eingesetzt wird.
  • Es resultieren auch hier 4 Aufhellungen mit hohem Weissgrad. Das aufgehellte Fasermaterial der Muster 1a und 2a sind ebenfalls nur mangelhaft licht- und wärmestabil, während das Fasermaterial der Muster 1b und 2b eine 72stündige Heissbelichtung nach DIN 75.202 (Entwurf 1/88) unzerstört überstehen.
  • Beispiele 6-8: Man geht wie in Beispiel 4 beschrieben vor, verwendet jedoch als Aufheller die Verbindung der Formel
    Figure imgb0014
    Es werden Aufhellungen mit einem ähnlichen Weissgrad, wie in Beispiel 4 beschrieben, erhalten. Das aufgehellte Gewebe ist jedoch erst nach der Stabilisierung mit der Verbindung der Formel (200) lichtstabil, d.h. nach dem Belichten noch mechanisch belastbar.
  • Beispiele 9-11: Drei Muster à 10 g eines ®Maraklon-Gewebes werden bei einem Flottenverhältnis von 1:20 in einem Bad behandelt, das pro Liter
    0,5 g eines nichtionogenen Tensides,
    1,0 g Ammoniumsulfat
    sowie 1 % folgender Verbindungen in formulierter Form enthält:
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    (Die Verbindungen (403) und (404) liegen in 20%iger gemahlener Form, die Verbindung (405) dagegen als emulgierbare Flüssigformulierung vor wie sie bei Verbindung (200) beschrieben ist).
  • In einem Färbeapparat (z.B. ®AHIBA-Färbegerät) geht man bei 50°C mit dem Gewebe ein, erhöht die Temperatur innerhalb 30 Minuten auf 90°C und behandelt 30 Minuten bei dieser Temperatur. Danach wird das Bad auf 60°C abgekühlt und das behandelte Gewebe warm und kalt gespühlt und getrocknet.
  • Unterwirft man das Ausgangsmaterial und die so behandelten Muster 144 Stunden lang dem Heissbelichtungstest nach DIN 75.202 (Fakratest), so ist das behandelte Gewebe noch völlig intakt, während das unbehandelte beim Berühren zerfällt.

Claims (8)

  1. Verfahren zum fotochemischen Stabilisieren von ungefärbten und gefärbten Polypropylenfasern mit Lichtschutzmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polypropylenfasermaterial mit einer wässrigen Dispersion enthaltend ein Lichtschutzmittel aus der Klasse der sterisch gehinderten Amine bei einem pH-Wert >5 behandelt.
  2. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin als Lichtschutzmittel ein sterisch gehindertes Amin verwendet wird, das in seinem Molekül mindestens eine Gruppe der Formel I enthält,
    Figure imgb0017
     worin R Wasserstoff oder Methyl ist.
  3. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, worin als Lichtschutzmittel ein sterisch gehindertes Amin der Formel II
    Figure imgb0018
     verwendet wird, worin n eine Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 bedeutet, R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R¹ Wasserstoff, Hydroxy, C₁-C₁₂-Alkyl, C₃-C₈ Alkenyl, C₃-C₈ Alkinyl, C₇-C₁₂ Aralkyl, C₁-C₈ Alkanoyl, C₃-C₅ Alkenoyl, Glycidyl, -O-C₁-C₁₂-Alkyl, -O-C₁-C₈-Alkanoyl oder eine Gruppe -CH₂CH(OH)-Z, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, bedeutet, wobei R¹ vorzugsweise Wasserstoff, C₁-C₄ Alkyl, Allyl, Benzyl, Acetyl oder Acryloyl ist und R², wenn n 1 ist, Wasserstoff, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochenes C₁-C₁₈ Alkyl, Cyanethyl, Benzyl, Glycidyl, einen einwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, ungesättigten oder aromatischen Carbonsäure, Carbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen einwertigen Silylrest, vorzugsweise einen Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 C-Atomen, einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 C-Atomen, einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 C-Atomen bedeutet, wenn n 2 ist, C₁-C₁₂ Alkylen, C₄-C₁₂ Alkenylen, Xylylen, einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure, Dicarbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen zweiwertigen Silylrest, vorzugsweise einen Rest einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 36 C-Atomen, einer cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 8 - 14 C-Atomen oder einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbaminsäure mit 8 - 14 C-Atomen bedeutet, wenn n 3 ist, einen dreiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tricarbonsäure, einer aromatischen Tricarbaminsäure oder einer Phosphor enthaltenden Säure oder einen dreiwertigen Silylrest bedeutet und wenn n 4 ist, einen vierwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tetracarbonsäure bedeutet.
  4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, worin als Lichtschutzmittel ein sterisch gehindertes Amin der Formel III
    Figure imgb0019
     verwendet wird, worin n die Zahl 1 oder 2 bedeutet, R und R¹ die unter a) angegebene Bedeutung haben, R³ Wasserstoff, C₁-C₁₂ Alkyl, C₂-C₅ Hydroxyalkyl, C₅-C₇ Cycloalkyl, C₇-C₈ Aralkyl, C₂-C₁₈ Alkanoyl, C₃-C₅ Alkenoyl oder Benzoyl ist und R⁴ wenn n 1 ist, Wasserstoff, C₁-C₁₈ Alkyl, C₃-C₈ Alkenyl, C₅-C₇ Cycloalkyl, mit einer Hydroxy-, Cyano-, Alkoxycarbonyl- oder Carbamidgruppe substituiertes C₁-C₄ Alkyl, Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH₂-CH(OH)-Z oder der Formel -CONH-Z ist, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet; wenn n 2 ist, C₂-C₁₂ Alkylen, C₆-C₁₂ Arylen, Xylylen, eine -CH₂-CH(OH)-CH₂-Gruppe oder eine Gruppe -CH₂-CH(OH)-CH₂-O-D-O- bedeutet, worin D C₂-C₁₀ Alkylen, C₆-C₁₅ Arylen, C₆-C₁₂ Cycloalkylen ist, oder vorausgesetzt, dass R³ nicht Alkanoyl, Alkenoyl oder Benzoyl bedeutet, R⁴ auch einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder Dicarbaminsäure oder auch die Gruppe -CO- bedeuten kann, oder R³ und R⁴ zusammen, wenn n 1 ist, den zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen 1,2- oder 1,3-Dicarbonsäure bedeuten können.
  5. Verfahren gemäss Anspruch 3, worin als sterisch gehinderte Amine Verbindungen der in Anspruch 3 definierten Formel verwendet werden, worin n die Zahl 1 oder 2, R Wasserstoff, R¹ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl und R², wenn n 1 ist einen einwertigen Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 8 bis 10 C-Atomen und wenn n 2 ist einen zweiwertigen Rest mit einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 6 bis 10 C-Atomen, bedeuten.
  6. Verfahren gemäss Anspruch 3, worin ein Gemisch von Verbindungen der in Anspruch 3 definierten Formel mit n gleich 1 und 2 verwendet wird.
  7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das ungefärbte Polypropylenfasermaterial mit einer wässrigen Lichtschutzmittelzusammensetzung behandelt, welche zusätzlich einen Aufheller enthält.
  8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung diskontinuierlich nach einem Ausziehverfahren vorgenommen wird.
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ES (1) ES2050274T3 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7442711B2 (en) 2002-05-17 2008-10-28 Othera Holding, Inc. Amelioration of the development of cataracts and other ophthalmic diseases
US7825134B2 (en) 2003-05-19 2010-11-02 Othera Holding, Inc. Amelioration of cataracts, macular degeneration and other ophthalmic diseases

Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5030243A (en) * 1989-01-05 1991-07-09 Ciba-Geigy Corporation Process for the photochemical stabilization of undyed and dyeable artificial leather with a sterically hindered amine
DE59108599D1 (de) * 1990-05-31 1997-04-17 Ciba Geigy Stabilisierung von Färbungen auf Polyamidfasern
DE59106971D1 (de) * 1990-07-12 1996-01-11 Ciba Geigy Ag Verfahren zur photochemischen und thermischen Stabilisierung von Polyamid-Fasermaterialien.
DE4131926A1 (de) * 1990-10-04 1992-04-09 Sandoz Ag Verfahren zum nachbehandeln von mit anionischen farbstoffen gefaerbten substraten
CH688013B5 (de) * 1992-09-08 1997-10-31 Ciba Geigy Ag Stabilisierung von Faerbungen auf Polyamidfasern.
CH688878B5 (de) * 1993-04-06 1998-11-13 Ciba Geigy Ag Handelsformen von sterisch gehindertem Amin und deren Verwendung.
US6017661A (en) 1994-11-09 2000-01-25 Kimberly-Clark Corporation Temporary marking using photoerasable colorants
US5865471A (en) 1993-08-05 1999-02-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photo-erasable data processing forms
US6211383B1 (en) 1993-08-05 2001-04-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Nohr-McDonald elimination reaction
US5773182A (en) 1993-08-05 1998-06-30 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of light stabilizing a colorant
US5721287A (en) 1993-08-05 1998-02-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of mutating a colorant by irradiation
US5681380A (en) 1995-06-05 1997-10-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ink for ink jet printers
US5733693A (en) 1993-08-05 1998-03-31 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for improving the readability of data processing forms
US6017471A (en) 1993-08-05 2000-01-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorants and colorant modifiers
US5645964A (en) 1993-08-05 1997-07-08 Kimberly-Clark Corporation Digital information recording media and method of using same
US5685754A (en) 1994-06-30 1997-11-11 Kimberly-Clark Corporation Method of generating a reactive species and polymer coating applications therefor
US6071979A (en) 1994-06-30 2000-06-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoreactor composition method of generating a reactive species and applications therefor
US6242057B1 (en) 1994-06-30 2001-06-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoreactor composition and applications therefor
US6008268A (en) 1994-10-21 1999-12-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoreactor composition, method of generating a reactive species, and applications therefor
US5816238A (en) * 1994-11-28 1998-10-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Durable fluorescent solar collectors
AU700888B2 (en) * 1994-11-28 1999-01-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Articles exhibiting durable colour and/or fluorescent properties
US5700077A (en) * 1995-03-23 1997-12-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Line light source including fluorescent colorant
RU2170943C2 (ru) 1995-06-05 2001-07-20 Кимберли-Кларк Уорлдвайд, Инк. Новые прекрасители
US5786132A (en) 1995-06-05 1998-07-28 Kimberly-Clark Corporation Pre-dyes, mutable dye compositions, and methods of developing a color
JP2000506550A (ja) 1995-06-28 2000-05-30 キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド 新規な着色剤および着色剤用改質剤
US5772920A (en) * 1995-07-12 1998-06-30 Clariant Finance (Bvi) Limited U.V. absorber compositions
CA2210480A1 (en) 1995-11-28 1997-06-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Improved colorant stabilizers
US5855655A (en) 1996-03-29 1999-01-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
US5782963A (en) 1996-03-29 1998-07-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
US6099628A (en) 1996-03-29 2000-08-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
US5891229A (en) 1996-03-29 1999-04-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
US6670412B1 (en) 1996-12-19 2003-12-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of melt processing amine containing polyethylenes
US6524379B2 (en) 1997-08-15 2003-02-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorants, colorant stabilizers, ink compositions, and improved methods of making the same
BR9906513A (pt) 1998-06-03 2001-10-30 Kimberly Clark Co Fotoiniciadores novos e aplicações para osmesmos
EP1062285A2 (de) 1998-06-03 2000-12-27 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Neonanoplaste hergestellt durch mikroemulsionstechnologie sowie tinten für den tintenstrahldruck
US6228157B1 (en) 1998-07-20 2001-05-08 Ronald S. Nohr Ink jet ink compositions
DE69930948T2 (de) 1998-09-28 2006-09-07 Kimberly-Clark Worldwide, Inc., Neenah Chelate mit chinoiden gruppen als photoinitiatoren
ATE238393T1 (de) 1999-01-19 2003-05-15 Kimberly Clark Co Farbstoffe, farbstoffstabilisatoren, tintenzusammensetzungen und verfahren zu deren herstellung
US6331056B1 (en) 1999-02-25 2001-12-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Printing apparatus and applications therefor
US6294698B1 (en) 1999-04-16 2001-09-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoinitiators and applications therefor
US6368395B1 (en) 1999-05-24 2002-04-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Subphthalocyanine colorants, ink compositions, and method of making the same
GB9917450D0 (en) * 1999-07-23 1999-09-29 Unilever Plc Fabric treatment composition and a method of treating fabric
US6559207B1 (en) * 2000-03-14 2003-05-06 Si Corporation Flame resistant polymer composition and method for rendering polymers flame resistant
US20060002442A1 (en) * 2004-06-30 2006-01-05 Kevin Haberern Light emitting devices having current blocking structures and methods of fabricating light emitting devices having current blocking structures
GB0415129D0 (en) * 2004-07-06 2004-08-11 Unilever Plc Care composition
EP1614742B1 (de) * 2004-07-08 2007-12-05 The Procter & Gamble Company Bleichmittelzusammensetzung ein zyklisch gehindertes Amin enthaltend
US7541398B2 (en) * 2005-01-03 2009-06-02 Board Of Regents, The University Of Texas System Method for transformation of conventional and commercially important polymers into durable and rechargeable antimicrobial polymeric materials
US20070062884A1 (en) 2005-08-11 2007-03-22 Board Of Regents, The University Of Texas System N-halamines compounds as multifunctional additives
US7998886B2 (en) 2005-10-24 2011-08-16 Milliken & Company Hindered amine treated textiles
US8486428B2 (en) * 2006-03-27 2013-07-16 Board Of Regents, The University Of Texas System Compositions and methods for making and using acyclic N-halamine-based biocidal polymeric materials and articles
US8211361B2 (en) * 2007-03-26 2012-07-03 Board Of Regents, The University Of Texas System N-halamine-based rechargeable biofilm-controlling tubular devices, method of making and using
US7858539B2 (en) 2007-04-09 2010-12-28 Milliken & Company Processes for generating halamine compounds on textile substrates to produce antimicrobial finish
CN101868506A (zh) * 2007-09-19 2010-10-20 德克萨斯州立大学董事会 色料基n-卤胺组合物及制备和使用方法

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2343094A (en) * 1940-08-03 1944-02-29 Du Pont Treatment of textiles and composition useful therefor
US3542729A (en) * 1968-03-19 1970-11-24 Sankyo Co Stabilization of synthetic polymers
US3640928A (en) * 1968-06-12 1972-02-08 Sankyo Co Stabilization of synthetic polymers
US3738803A (en) * 1969-04-30 1973-06-12 Stx Grp Interet Econ Dyeing of textile fibers in a solvent medium
NL154241C (de) * 1971-01-29 1900-01-01
GB1376438A (en) * 1971-11-30 1974-12-04 Ciba Geigy Ag Piperidine derivatives
US4021432A (en) * 1971-11-30 1977-05-03 Ciba-Geigy Corporation Piperidine derivatives
BE792043A (fr) * 1971-11-30 1973-05-29 Ciba Geigy Derives de la piperidine utilisables pour stabiliser des matieres organiques
GB1395159A (en) * 1971-11-30 1975-05-21 Ciba Geigy Ag Tetra-hydropyridine derivatives
US3790525A (en) * 1972-01-21 1974-02-05 Sankyo Co 4-piperidone ketal derivatives,their preparation and their use as stabilizers
JPS5317994B2 (de) * 1972-09-29 1978-06-12
JPS557861B2 (de) * 1972-10-04 1980-02-28
CH589056A5 (de) * 1973-12-10 1977-06-30 Ciba Geigy Ag
DE2453146A1 (de) * 1974-11-08 1976-05-13 Sandoz Ag Mittel zur lichtechtheitsverbesserung gefaerbter polypropylenfasern
US4191683A (en) * 1975-05-28 1980-03-04 Ciba-Geigy Corporation Derivatives of 4-aminopiperidine as stabilizers for polymers
GB1492494A (en) * 1975-05-28 1977-11-23 Sankyo Co Derivatives of 4-aminopiperidine
US4064102A (en) * 1976-03-18 1977-12-20 American Cyanamid Company Light and heat stabilizers for polyolefins
US4166803A (en) * 1978-01-09 1979-09-04 Eastman Kodak Company Heterocyclic benzoate ultraviolet stabilizers and their use in organic compositions
US4291093A (en) * 1979-10-05 1981-09-22 Phillips Petroleum Co. Stabilized polyolefin substrate overcoated with an ethoxylated lubricant and a phosphate ester
EP0097616B1 (de) * 1982-06-17 1986-08-20 Ciba-Geigy Ag Polyalkylpiperidinsulfonsäureester
JPH0718087B2 (ja) * 1982-12-07 1995-03-01 コモンウエルス・サイエンテイフィック・アンド・インダストリアル・リサーチ・オーガニゼーション ウール，染色されたウール，絹，ナイロンまたはこれらの混紡を光劣化から保護する方法および光劣化から保護されたウール，染色されたウール，絹，ナイロンまたはこれらの混紡
CH665216A5 (de) * 1984-04-13 1988-04-29 Sandoz Ag 2,2,6,6-tetraalkylpiperidin-stabilisatoren.
US4965301A (en) * 1984-12-03 1990-10-23 Phillips Petroleum Company Stabilization of polyolefins
GB8518489D0 (en) * 1985-07-22 1985-08-29 Sandoz Ltd Organic compounds
EP0243319A3 (de) * 1986-04-25 1989-02-15 Ciba-Geigy Ag Gegen Lichteinwirkung stabilisierte Thermoplasten
US4775386A (en) * 1986-05-05 1988-10-04 Ciba-Geigy Corporation Process for photochemical stabilization of undyed and dyed polyamide fibre material and blends thereof with other fibres: copper complex and light stabilizer treatment
US4831068A (en) * 1987-02-27 1989-05-16 Ciba-Geigy Corporation Process for improving the photochemical stability of dyeings on polyester fibre materials
US4804699A (en) * 1987-05-15 1989-02-14 Ici Americas Inc. Monomeric and oligomeric glutarate-based light stabilizers for plastics
US4898596A (en) * 1987-12-30 1990-02-06 Burlington Industries, Inc. Exhaust process for simultaneously dyeing and improving the flame resistance of aramid fibers
US4812139A (en) * 1988-05-04 1989-03-14 Burlington Industries, Inc. Dyed polyester fabrics with improved lightfastness

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7442711B2 (en) 2002-05-17 2008-10-28 Othera Holding, Inc. Amelioration of the development of cataracts and other ophthalmic diseases
US8383648B2 (en) 2002-05-17 2013-02-26 Colby Pharmaceutical Company Amelioration of the development of cataracts and other ophthalmic diseases
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