EP0364792A2 - Carrier für das Färben von Polyestermaterialien - Google Patents

Carrier für das Färben von Polyestermaterialien Download PDF

Info

Publication number
EP0364792A2
EP0364792A2 EP89118113A EP89118113A EP0364792A2 EP 0364792 A2 EP0364792 A2 EP 0364792A2 EP 89118113 A EP89118113 A EP 89118113A EP 89118113 A EP89118113 A EP 89118113A EP 0364792 A2 EP0364792 A2 EP 0364792A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
carrier
weight
acid
carrier mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP89118113A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0364792A3 (de
EP0364792B1 (de
Inventor
Frank Dr. Bartkowiak
Hans Dr. Schulze
Wolf-Dieter Dr. Schröer
Günther Dr. Boehmke
Karlhans Dipl.-Ing. Jakobs
Willi Dr. Schössler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0364792A2 publication Critical patent/EP0364792A2/de
Publication of EP0364792A3 publication Critical patent/EP0364792A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0364792B1 publication Critical patent/EP0364792B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/64—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing low-molecular-weight organic compounds without sulfate or sulfonate groups
    • D06P1/651—Compounds without nitrogen
    • D06P1/65106—Oxygen-containing compounds
    • D06P1/65118—Compounds containing hydroxyl groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/64—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing low-molecular-weight organic compounds without sulfate or sulfonate groups
    • D06P1/642—Compounds containing nitrogen
    • D06P1/649—Compounds containing carbonamide, thiocarbonamide or guanyl groups
    • D06P1/6495—Compounds containing carbonamide -RCON= (R=H or hydrocarbons)
    • D06P1/6498—Compounds containing -CONCO-, e.g. phthalimides, hydantoine; Compounds containing RCONHSO2R (R=H or hydrocarbon)
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/64—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing low-molecular-weight organic compounds without sulfate or sulfonate groups
    • D06P1/651—Compounds without nitrogen
    • D06P1/65106—Oxygen-containing compounds
    • D06P1/65125—Compounds containing ester groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/64—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing low-molecular-weight organic compounds without sulfate or sulfonate groups
    • D06P1/651—Compounds without nitrogen
    • D06P1/65106—Oxygen-containing compounds
    • D06P1/65131—Compounds containing ether or acetal groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
    • Y10S8/92—Synthetic fiber dyeing
    • Y10S8/922—Polyester fiber

Definitions

  • the invention relates to carriers, their preparations and processes for dyeing polyester materials with disperse dyes in the presence of these carriers.
  • Known carriers used in textile practice in dyeing polyester include halogenobenzenes, halogen toluenes, N-alkylphthalimides, aromatic carboxylic esters, methylnaphthalene, diphenyl, diphenyl ether, naphthol ether, phenol ether and oxydiphenyls.
  • these connections have disadvantages. All compounds, with the exception of the N-alkylphthalimides, have a strong intrinsic odor. Methylnaphthalene and the oxydiphenyls adversely affect the lightfastness of the dyeings. Diphenyl ether has the disadvantage that its carrier activity depends strongly on the constitution of the disperse dye used and therefore often no reproducible colorations are obtained.
  • N-alkylphthalimides show a sharp drop in the dyeing temperature below 98 ° C. Carrier effect, which limits their use in higher regions, where this temperature is not reached with open dyeing machines. Phthalic acid esters and benzoic acid esters have only a limited carrier effect and a limited leveling capacity and therefore require high amounts.
  • the object of the present invention is to provide highly effective, halogen-free carriers which bring about the most level possible coloring with a small amount used.
  • the dyeing achieved should meet high authenticity standards, and when dyeing mixed fibers, the accompanying fiber should not be soiled.
  • the carriers according to the invention are a mixture of N-alkylphthalimides (I) and compounds of the general formula wherein R is C1-C7 alkyl; Phenyl, benzyl or phenylethyl, which can be substituted by C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy or C1-C4-alkoxycarbonyl.
  • R1 is hydrogen, C1-C4-alkyl, C1-C4-alkylcarbonyloxy, hydroxy or C1-C4-alkoxycarbonyl, m 0 or 1, n is 0 or 1, where m and n are not simultaneously 0, contain, is solved.
  • These mixtures of carrier active substances show a synergistic increase in the color-accelerating effect compared to the individual components.
  • the preferred weight ratio of N-alkylphthalimides (I) to the compounds (II) is 0.5-12: 1.
  • the carrier mixtures according to the invention are water-insoluble, they are preferably added to the dyeing liquors in the form of preparations which contain emulsifiers or dispersants and, if appropriate, solvents.
  • N-alkylphthalimides (I) are understood to mean, in particular, straight-chain or branched alkyl radicals (C1-C6) on the nitrogen-substituted phthalimides or mixtures thereof which, for. B. can be prepared by the reaction of phthalic anhydride or phthalic acid esters with amines.
  • the carriers can therefore contain phthalic acid amides and esters due to the manufacturing process.
  • Examples of the compounds (II) are aromatic monocarboxylic acid esters (e.g. esters of benzoic acid, methylbenzoic acid, salicylic acid), dicarboxylic acid esters (e.g. esters of terephthalic acid or phthalic acid), carbonates (e.g. diphenyl carbonate) and ethers (e.g. B. diphenyl ether or ditolyether).
  • aromatic monocarboxylic acid esters e.g. esters of benzoic acid, methylbenzoic acid, salicylic acid
  • dicarboxylic acid esters e.g. esters of terephthalic acid or phthalic acid
  • carbonates e.g. diphenyl carbonate
  • ethers e.g. B. diphenyl ether or ditolyether.
  • alcohol components of the esters such. B. C1-C6 alkanols, phenols and benzyl alcohol.
  • Nonionic and anionic emulsifiers are preferred as emulsifiers 3.).
  • emulsifiers are mixtures of a) ethoxylated oils, such as castor oil or soybean oil, ethoxylated alcohols, alkylphenol polyglycol ethers or phenylalkylphenol polyglycol ethers, b) alkali metal, alkaline earth metal and / or ammonium salts of organic sulfonic acids containing at least 10 carbon atoms, such as dodecylbenzenesulfonic acid, Sulfo fatty acids and ricinoleyl methyl tauride.
  • ethoxylated oils such as castor oil or soybean oil, ethoxylated alcohols, alkylphenol polyglycol ethers or phenylalkylphenol polyglycol ethers
  • z. B. alkanols, glycols, ketones, N-substituted caprolactams or ethers can be used.
  • the carrier mixtures according to the invention are well compatible with other carriers, they can also be used in a mixture with known other carriers.
  • the disperse dyes used for dyeing are the disperse dyes usually used for dyeing polyesters, as described, for example, in "Color Index” Vol. 2, pp. 2483-2741, 3rd edition (1971).
  • the dyeing in the presence of the carriers according to the invention is carried out according to the batchwise methods customary for dyeing with disperse dyes; the usual process operating at 98 ° C. and the high-temperature process may be mentioned as such.
  • the carrier blends according to the invention are also suitable for dyeing polyester / wool and polyester / cotton blended fabrics, because when they are used the soiling of the wool and cotton content is avoided by the disperse dyes.
  • the dyeing can be carried out at temperatures of 90-140 ° C, the preferred industrial application being at 90-150 ° C.
  • An additional advantage of the carrier settings described is the very good effectiveness below the cooking temperature, which pure N-alkylphthalimide carriers do not show, e.g. B. at 95 ° C, which is often not exceeded under practical conditions with open dyeing machines.
  • the amounts of the mixture of carriers (I) and (II) required to carry out the dyeing can easily be determined from case to case by preliminary tests. In general, amounts of 1 to 7 g per liter of dye liquor have proven themselves in the usual liquor ratios of 1: 5 to 1:40.
  • components (I) and (II) as carriers in dyeing polyester are known.
  • DE-PS 1 769 210 So z. B. the use of N-alkylphthalimides in DE-PS 1 769 210, the use of phthalic acid esters in US Pat. No. 4,032,291 and the use of benzoic acid esters in DE-A 2 348 363.
  • DE-PS 1 769 210 also discloses the use of mixtures of N-alkylphthalimides with disubstituted benzoic acid esters.
  • the mixtures according to the invention have a higher color-accelerating effect than corresponds to the sum of the individual effects.
  • This synergistic increase in the effectiveness is not shown by the mixtures known hitherto (for example the mixtures of N-alkylphthalimides with alkyl group-containing salicylic acid compounds described in DE-PS 1 769 210).
  • the mixing ratio at which the synergistic optimum is present depends on the components of the carrier mixtures and can easily be determined in individual cases by preliminary tests.
  • the pH of the bath is adjusted to pH 4.5-5 with acetic acid.
  • the bath is then heated to 98 ° C. and held at this temperature for 60 minutes. A uniform blue color is obtained.
  • the carrier effectiveness of the carrier mixtures of Examples 1-12 is determined by comparing the color depths achieved.
  • the small amounts of the mixtures demonstrate their more advantageous carrier activity compared to the individual components. example % By weight of the components in the mixture required amount of mixture Component II 1 60 I. 80 100 25 II 2nd 55 I 80 90 30 II 3rd 75 I 80 120 10 II 4th 50 I. 80 125 35 II 5 50 I. 60 80 35 II 6 60 I. 80 120 25 II 7 70 I 80 90 15 II 8th 50 I. 80 100 35 II 9 63 I 60 80 22 II 10th 70 I 90 120 15 II 11 50 I. 80 100 35 II 12 60 I. 90 120 25 II
  • this mixture shows no synergistic increase in carrier effectiveness compared to the individual components.
  • the pH of the bath is adjusted to pH 4.5-5 with acetic acid.
  • the dye liquor is then brought to the boiling temperature and held at this temperature for one hour. A full, even red color is achieved.
  • Polyester staple fibers are introduced in a liquor ratio of 1:15 into a dyeing liquor containing 1 g of a disperse dye according to Example 14 per liter, 0.03 g of a dye according to the Color Index, 2nd edition (1956) Volume 3, No. 12790, 2nd g of a condensation product of naphthalene sulfonate and formaldehyde, 2 g of sodium dihydrogen phosphate and 3.5 g of a carrier setting of Example 14.
  • the pH of the bath is adjusted to pH 4.5-5 with acetic acid.
  • the liquor is slowly heated to 98 ° C. and treated at this temperature for one hour. A dark reddish brown color is obtained.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Coloring (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Abstract

Die Carriermischung enthält N-Alkylphthalimide und Verbindungen der allgemeinen Formel <IMAGE> worin R C1-C7-Alkyl; Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl, die durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Alkoxycarbonyl substituiert sein können, R¹ Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkylcarbonyloxy, Hydroxy oder C1-C4-Alkylcarbonyloxy, m 0 oder 1, n 0 oder 1, wobei m und n nicht gleichzeitig 0 sind, bedeuten.

Description

  • Die Erfindung betrifft Carrier, ihre Zubereitungen und Verfahren zum Färben von Polyestermaterialien mit Dis­persionsfarbstoffen in Gegenwart dieser Carrier.
  • Zu den bekannten Carriern, die in der textilen Praxis beim Färben von Polyester verwendet werden, gehören Halogenbenzole, Halogentoluole, N-Alkylphthalimide, aromatische Carbonsäureester, Methylnaphthalin, Di­phenyl, Diphenylether, Naphtholether, Phenolether und Oxydiphenyle. Diese Verbindungen haben jedoch Nachteile. Alle Verbindungen, bis auf die N-Alkylphthalimide, be­sitzen einen starken Eigengeruch. Methylnaphthalin und die Oxydiphenyle beeinflussen nachteilig die Lichtechtheit der Färbungen. Diphenylether hat den Nachteil, daß seine Carrierwirksamkeit stark von der Konstitution des verwendeten Dispersionsfarbstoffes abhängt und deshalb oft keine reproduzierbaren Färbungen erhalten werden. N-Alkylphthalimide zeigen bei Färbe­temperaturen unterhalb 98°C einen starken Abfall der Carrierwirkung, was ihre Verwendung in höher gelegenen Regionen, in denen bei offenen Färbeapparaturen diese Temperatur nicht erreicht wird, einschränkt. Phthal­säureester und Benzoesäureester besitzen nur eine be­grenzte Carrierwirkung und ein begrenztes Egalisierver­mögen und erfordern deshalb hohe Einsatzmengen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, hochwirksame, halogenfreie Carrier zur Verfügung zu stellen, die mit geringer Einsatzmenge eine möglichst egale Färbung be­wirken. Gleichzeitig soll die erzielte Färbung hohen Echtheitsansprüchen genügen, und bei der Färbung von Mischfasern soll keine Anschmutzung der Begleitfaser erfolgen.
  • Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe mit den erfin­dungsgemäßen Carriern, die eine Mischung von N-Alkyl­phthalimiden (I) und Verbindungen der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
     worin
    R C₁-C₇-Alkyl; Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl, die durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Alkoxy­carbonyl substituiert sein können.
    R¹ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkylcarbonyloxy, Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, m 0 oder 1,
    n 0 oder 1, wobei m und n nicht gleichzeitig 0 sind,
    enthalten,
    gelöst wird. Diese Mischungen von Carrierwirkstoffen zeigen gegenüber den Einzelkomponenten eine syner­gistische Erhöhung der färbebeschleunigenden Wirkung.
  • Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von N-Alkylphthalimi­den (I) zu den Verbindungen (II) liegt bei 0,5 - 12 : 1.
  • Da die erfindungsgemäßen Carriermischungen wasserunlös­lich sind, werden sie vorzugsweise in Form von Zuberei­tungen, die Emulgier- oder Dispergiermittel und ge­gebenenfalls Lösungsmittel enthalten, den Färbeflotten zugesetzt.
  • Bevorzugt werden Carriermischungen, die
    • 1.) 40-90, insbesondere 45-80 Gew.-% (I),
    • 2.) 8-58, insbesondere 10-45 Gew.-% (II),
    • 3.) 2-30, insbesondere 10-20 Gew.-% eines Emulgators und
    • 4.) 0-10 Gew.-% eines Lösungsmittels
    enthalten. Dabei können die Komponenten 1.) - 4.) auch als Mischungen eingesetzt werden.
  • Unter N-Alkylphthalimiden (I) versteht man insbesondere mit gradkettigen oder verzweigten Alkylresten (C1-C6) am Stickstoff substituierte Phthalimide oder deren Ge­mische, die z. B. durch die Umsetzung von Phthalsäure­anhydrid oder Phthalsäureestern mit Aminen hergestellt werden können. Die Carrier können deshalb herstellungs­bedingt Phthalsäureamide und -ester enthalten.
  • Beispiele für die Verbindungen (II) sind aromatische Monocarbonsäureester (z. B. Ester der Benzoesäure, Methylbenzoesäure, Salicylsäure), Dicarbonsäureester (z. B. Ester der Terephthalsäure oder Phthalsäure), Carbonate (z. B. Diphenylcarbonat) und Ether (z. B. Di­phenylether oder Ditolyether). Als Alkoholkomponenten der Ester sind z. B. C₁-C₆-Alkanole, Phenole und Benzyl­alkohol zu nennen.
  • Als Emulgatoren 3.) werden nichtionische und anionische Emulgatoren bevorzugt.
  • Beispiele geeigneter Emulgatoren, sind Gemische aus a) oxethylierten Ölen, wie Rizinusöl oder Sojaöl, oxethy­lierten Alkoholen, Alkylphenolpolyglykolethern oder Phenylalkylphenolpolyglykolethern, b) Alkali-, Erd­alkali- und/oder Ammoniumsalzen organischer, mindestens 10 Kohlenstoffatome aufweisender Sulfonsäuren, wie Do­decylbenzolsulfonsäure, Diisobutylnaphthalinsulfonsäure, alpha-Sulfofettsäuren und Rizinoleylmethyltaurid.
  • Als Lösungsmittel 4.), die gegebenenfalls die Viskosität der Formulierung verbessern, können z. B. Alkanole, Gly­kole, Ketone, N-substituierte Caprolactame oder Ether verwendet werden.
  • Besonders bevorzugte Carrier enthalten
    • 1.) 50-75 Gew.-% eines N-Alkylphthalimids mit gradket­tigem oder verzweigtem Alkylrest mit 3-5 C-Atomen,
    • 2.) 10-40 Gew.-% eines C₁-C₄-Alkyl-, Phenyl- oder Benzylesters der Benzoe-, Methylbenzoe-, Tere­phthal-, Phthal- oder Salicylsäure oder Diphenyl­carbonat, Diphenylether oder Ditolylether und
    • 3.) 5-20 Gew.-% eines Additionsproduktes von 15-30 mol Ethylenoxid an Rizinus- oder Sojaöl, von 5-50 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an C₁₆-C₂₂-Fett­alkohole, Octyl- oder Nonylphenol oder Phenylethyl­phenol, Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Mono-, Di- oder Triethanolaminsalze der Dodecylbenzolsul­fonsäure.
  • Da die erfindungsgemäßen Carrier-Mischungen gut ver­träglich mit anderen Carriern sind, können sie auch in Mischung mit bekannten anderen Carriern verwendet werden.
  • Die zur Färbung verwendten Dispersionsfarbstoffe sind die üblicherweise zum Färben von Polyestern verwendeten Dispersionsfarbstoffe, wie sie beispielsweise im "Colour Index" Vol. 2, S. 2483-2741, 3. Edition (1971) be­schrieben sind. Das Färben in Gegenwart der erfindungs­gemäßen Carrier wird nach den für das Färben mit Dis­persionsfarbstoffen üblichen diskontinuierlichen Ver­fahren durchgeführt; als solche seien das übliche bei 98°C arbeitende Verfahren und das Hochtemperatur-Ver­fahren genannt.
  • Die erfindungsgemäßen Carrier-Mischungen eignen sich auch zum Färben von Polyester/Wolle- und Polyester/Baum­wolle-Mischgeweben, weil bei ihrer Verwendung die An­schmutzung des Woll- und Baumwolleanteils durch die Dis­persionsfarbstoffe vermieden wird.
  • Mit Hilfe der Carrier-Mischungen gelingt es, Gebilde, z. B. Fäden, Fasern, Gewebe, Gewirke, Filme und Folien aus Polyestern, wie Polyterephtalsäureglykolestern, oder Polyester-Mischgewebe mit Dispersionsfarbstoffen in tiefen Tönen und hervorragend gleichmäßig zu färben. Die Färbung kann bei Temperaturen von 90-140°C durchgeführt werden, wobei die bevorzugte technische Anwendung bei 90-150°C erfolgt. Ein zusätzlicher Vorteil der be­schriebenen Carrier-Einstellungen ist die sehr gute Wirksamkeit unterhalb Kochtemperatur, die reine N-Alkyl­phthalimid-Carrier nicht zeigen, z. B. bei 95°C, die häufig unter Praxisbedingungen bei offenen Färbeappa­raten nicht überschritten wird.
  • Die zur Durchführung der Färbung erforderlichen Mengen der Mischung der Carrier (I) und (II) lassen sich durch Vorversuche von Fall zu Fall leicht ermitteln. Im all­gemeinen haben sich Mengen von 1 bis 7 g je Liter Färbe­flotte bei den üblichen Flottenverhältnissen von 1:5 bis 1:40 bewährt.
  • Die Verwendung der Komponenten (I) und (II) als Carrier beim Färben von Polyester ist bekannt.
  • So ist z. B. die Verwendung von N-Alkylphthalimiden in der DE-PS 1 769 210, die Verwendung von Phthalsäure­estern in der US-PS 4 032 291 und die Verwendung von Benzoesäureestern in DE-A 2 348 363 beschrieben. Aus der DE-PS 1 769 210 ist auch die Verwendung von Mischungen von N-Alkylphthalimiden mit disubstituierten Benzoe­säureestern bekannt.
  • Überraschend wurde nun gefunden, daß die erfindungsge­mäßen Mischungen eine höhere färbebeschleunigende Wir­kung aufweisen, als es der Summe der Einzelwirkungen entspricht. Diese synergistische Erhöhung der Wirksam­keiten zeigen die bisher bekannten Mischungen (z. B. die in der DE-PS 1 769 210 beschriebenen Mischungen von N-Alkylphthalimiden mit alkylgruppenhaltigen Salicyl­säure-Verbindungen) nicht. Das Mischungsverhältnis, bei dem das synergistische Optimum vorliegt, ist dabei von den Komponenten der Carrier-Mischungen abhängig und ist im Einzelfall durch Vorversuche leicht zu ermitteln.
    • Beispiel 1
  • Garne aus Polyesterfasern werden im Flottenverhältnis von 1:40 in ein auf 60°C erwärmtes Bad eingebracht, das je Liter 0,25 g eines Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0002
     2 g eines Kondensationsprodukts aus Naphthalinsulfonat und Formaldehyd, 2 g Natriumdihydrogenphosphat und 3 g einer Carrier-Einstellung folgender Zusammensetzung ent­hält:
    1,80 g N-Alkylphthalimide (Alkyl= 50 % n-Butyl, 50 % n-Propyl)
    0,75 g 4-Methylbenzoesäuremethylester
    0,25 g eines Additionsprodukts von Tri-(methylphenyl­ethyl)-phenol mit ca. 15 mol EO
    0,20 g Monoethanolaminsalz der Dodecylbenzol­sulfonsäure.
  • Der pH-Wert des Bades wird mit Essigsäure auf pH 4,5-5 eingestellt. Dann wird das Bad auf 98°C erhitzt und 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Man erhält eine gleichmäßige Blaufärbung.
    • Beispiel 2-12
  • Die Färbung wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchge­führt, wobei man Carrier-Einstellungen folgender Zu­sammensetzungen verwendet:
    • Beispiel 2:
  • 1,65 g N-Butylphthalimid
    0,90 g 4-Methylbenzoesäureethylester
    0,20 g Calciumdodecylbenzolsulfonat (70 % in Butanol)
    0,20 g Rizinusöl mit ca. 30 mol EO
    0,05 g Stearylalkoholhexaethylen­glykolether
    • Beispiel 3:
  • 2,25 g N-Butylphthalimid
    0,30 g Terephthalsäuredimethylester
    0,25 g Tri-(methylphenylethyl)-phenol mit ca. 15 mol EO
    0,20 g Monoethanolaminsalz der Dodecyl­benzolsulfonsäure
    • Beispiel 4:
  • 1,50 g N-Butylphtalimid
    1,05 g Salicylsäuremethylester
    0,25 g Tri-(methylphenylethyl)-phenol mit ca. 15 mol EO
    0,20 g Monoethanolaminsalz der Dodecyl­benzolsulfonsäure
    • Beispiel 5:
  • 1,50 g N-Alkylphthalimide (Alkyl = 50 % n-Butyl, 30 % Propyl, 20 % Ethyl)
    1,05 g Benzoesäurebenzylester
    0,25 g Di-(phenylethyl)-phenol mit ca. 10 mol EO
    0,20 g Monoethanolaminsalz der Dodecyl­benzolsulfonsäure
    • Beispiel 6:
  • 1,80 g N-Alkylphthalimide (Alkyl = 70 % Butyl, 30 % Propyl)
    0,75 g Benzoesäure-n-butylester
    0,30 g Rizinusöl mit ca. 30 mol EO
    0,15 g Calciumdodecylbenzolsulfonat (70 % in Butanol)
    • Beispiel 7:
  • 2,10 g N-Butylphthalimid
    0,45 g Benzoesäurephenylester
    0,30 g Di-(methylphenylethyl)-phenol mit ca. 12 mol EO
    0,15 g Calciumdodecylbenzolsulfonat (70 % in Butanol)
    • Beispiel 8:
  • 1,50 g N-Butylphthalimid
    1,05 g Diphenylether
    0,30 g Di-(phenylethyl)-phenol mit ca. 10 mol EO
    0,15 g Monoethanolaminsalz der Dodecyl­benzolsulfonsäure
    • Beispiel 9:
  • 1,90 g N-Alkylphthalimide (Alkyl = 50 % Butyl, 30 % Propyl, 20 % Ethyl)
    0,65 g Diphenylcarbonat
    0,25 g Tri-(methylphenylethyl)-phenol mit ca. 15 mol EO
    0,20 g Monoethanolaminsalz der Dodecyl­benzolsulfonsäure
    • Beispiel 10:
  • 2,10 g N-Butylphthalimid
    0,45 g 2-Methylbenzoesäurebutylester
    0,25 g Tri-(methylphenylethyl)-phenol mit ca. 15 mol EO
    0,20 g Monoethanolaminsalz der Dodecyl­benzolsulfonsäure
    • Beispiel 11:
  • 1,50 g N-Alkylphthalimide (Alkyl = 60 % n-Butyl, 40 % n-Propyl)
    1,05 g 3-Methylbenzoesäureethylester
    0,25 g Tri-(methylphenylethyl)-phenol mit ca. 15 mol EO
    0,20 g Monoethanolaminsalz der Dodeyl­benzolsulfonsäure
    • Beispiel 12:
  • 1,50 g N-Butylphthalimid
    1,05 g Ditolylether
    0,25 g Tri-(methylphenylethyl)-phenol mit ca.15 mol EO
    0,20 g Monoethanolaminsalz der Dodecyl­benzolsulfonsäure
  • Man erhält jeweils eine gleichmäßige Blaufärbung.
  • Die Bestimmung der Carrierwirksamkeit der Carrier­mischungen der Beispiele 1-12 erfolgt durch Vergleich der erzielten Farbtiefen. In der folgenden Tabelle wird die Menge an Carriermischung und an Ester/Ether (II) an­gegeben, die zur Erzielung gleicher Farbtiefen erforder­lich ist. Die Mengenangabe ist bezogen auf die Menge an N-Alkylphthalimid (I) = 100. Die geringen Mengen der Mi­schungen belegen ihre vorteilhaftere Carrierwirksamkeit gegenüber den Einzelkomponenten.
    Beispiel Gew.-% der Komponenten in der Mischung erforderliche Menge an
    Mischung Komponente II
    1 60 I 80 100
    25 II
    2 55 I 80 90
    30 II
    3 75 I 80 120
    10 II
    4 50 I 80 125
    35 II
    5 50 I 60 80
    35 II
    6 60 I 80 120
    25 II
    7 70 I 80 90
    15 II
    8 50 I 80 100
    35 II
    9 63 I 60 80
    22 II
    10 70 I 90 120
    15 II
    11 50 I 80 100
    35 II
    12 60 I 90 120
    25 II
    • Beispiel 13 (Vergleichsbeispiel zu DE-PS 1 769 210)
  • Garne aus Polyesterfasern werden im Flottenverhältnis von 1:40 in ein auf 60°C erwärmtes Bad eingebracht, das je Liter 0,25 g eines Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0003
     2 g eines Kondensationsprodukts aus Naphthalinsulfonat und Formaldehyd, 2 g Natriumhydrogenphosphat und 3 g einer Carrier-Einstellung folgender Zusammensetzung ent­hält:
    1,80 g N-Alkylphthalimide (Alkyl = 60 % Butyl, 40 % Propyl)
    0,75 g o-Kresotinsäureethylester
    0,25 g Tri-(methylphenylethyl)-phenol mit ca. 15 mol EO
    0,20 g Monoethanolaminsalz der Dodecylbenzol­sulfonsäure.
  • Der pH-Wert des Bades wird mit Essigsäure auf pH 4,5-5 eingestellt. Dann wird das Bad auf 98°C erhitzt und 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Man erhält eine gleichmäßige Blaufärbung. Die Bestimmung der Carrierwirksamkeit erfolgte wie vorstehend beschrieben ((I) = 100).
    Gew.-% der Komponenten in der Mischung erforderliche Menge an
    Mischung / Ester
    60 I 100 100
    25 Ester nach DE-PS 1 769 210
  • Diese Mischung zeigt im Gegensatz zu den beanspruchten Carriermischungen keine synergistische Erhöhung der Carrierwirksamkeit im Vergleich zu den Einzelkompo­nenten.
    • Beispiel 14
  • Stückware, die in Kette und Schuß aus Polyester-Spinn­faser besteht, wird im Flottenverhältnis von 1:40 in ein auf 50°C erwärmtes Bad gegeben, das je Liter 0,2 g eines Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0004
     2 g eines Kondensationsprodukts aus Naphthalinsulfonat und Formaldehyd, 2 g Natriumdihydrogenphosphat und 2,5 g einer Carrier-Einstellung folgender Zusammensetzung ent­ hält:
    1,80 g N-alkylphthalimide (Alkyl = 60 % Butyl, 40 % Propyl)
    0,75 g 4-Methylbenzoesäuremethylester
    0,25 g Tri-(methylphenylethyl)-phenol mit ca. 15 mol EO
    0,20 g Monoethanolaminsalz der Dodecylbenzol­sulfonsäure.
  • Der pH-Wert des Bades wird mit Essigsäure auf pH 4,5-5 eingestellt. Die Färbeflotte wird dann auf Kochtempera­tur gebracht und eine Stunde bei dieser Temperatur ge­halten. Es wird eine volle, gleichmäßige Rotfärbung er­zielt.
    • Beispiel 15
  • Polyester-Spinnfasern werden im Flottenverhältnis von 1:15 in eine Färbeflotte eingebracht, die je Liter 1 g eines Dispersionsfarbstoffs nach Beispiel 14, 0,03 g eines Farbstoffs gemäß Colour Index, 2. Auflage (1956) Band 3, Nr. 12790, 2 g eines Kondensationsprodukts aus Naphthalinsulfonat und Formaldehyd, 2 g Natriumdihydro­genphosphat und 3,5 g einer Carrier-Einstellung des Bei­spiels 14 enthält. Der pH-Wert des Bades wird mit Essig­säure auf pH 4,5-5 eingestellt. Man erhitzt die Flotte langsam auf 98°C und behandelt eine Stunde bei dieser Temperatur. Man erhält eine dunkle Rotbraunfärbung.

Claims (5)

1. Carriermischung, die N-Alkylphthalimide (I) und Verbindungen der allgemeinen Formel
Figure imgb0005
 worin
R C₁-C₇-Alkyl; Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl, die durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-­C₄-Alkoxycarbonyl substituiert sein können.
R¹ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkylcarbo­nyloxy, Hydroxy oder C₁-C₄-Alkylcarbonyloxy,
m 0 oder 1,
n 0 oder 1, wobei m und n nicht gleichzeitig 0 sind,
enthält.
2. Carriermischung nach Anpsruch 1, die die Komponen­ten (I) und II) im Gewichtsverhältnis 0,5 - 12 : 1 enthält.
3. Carriermischung nach Anspruch 1, die
1.) 40-90 Gew.-% (I),
2.) 8-58 Gew.-% (II),
3.) 2-30 Gew.-% eines Emulgators und
4.) 0-10 Gew.-% eines Lösungsmittels
enthält.
4. Carriermischung nach Anspruch 1, die
1.) 50-75 Gew.-% eines N-Alkylphthalimids mit gradkettigem oder verzweigtem Alkylrest mit 3-5 C-Atomen,
2.) 10-40 Gew.-% eines C₁-C₄-Alkyl-, Phenyl- oder Benzylesters der Benzoe-, Methylbenzoe-, Tere­phthal-, Phthal- oder Salicylsäure oder Diphenylcarbonat, Diphenylether oder Ditolylether und
3.) 5-20 Gew.-% eines Additionsproduktes von 15-30 mol Ethylenoxid an Rizinus- oder Sojaöl, von 5-50 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an C₁₆-C₂₂-Fettalkohole, Octyl- oder Nonyl­phenol oder Phenylethylphenol, Alkali-, Erd­alkali-, Ammonium- oder (Di-) Ethanolaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure.
enthält.
5. Verfahren zum Färben von Polyestermaterialien mit Dispersionsfarbstoffen in Gegenwart von Carrier­mischungen des Anspruchs 1.
EP89118113A 1988-10-12 1989-09-29 Carrier für das Färben von Polyestermaterialien Expired - Lifetime EP0364792B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3834737 1988-10-12
DE3834737A DE3834737A1 (de) 1988-10-12 1988-10-12 Carrier fuer das faerben von polyestermaterialien

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0364792A2 true EP0364792A2 (de) 1990-04-25
EP0364792A3 EP0364792A3 (de) 1991-08-14
EP0364792B1 EP0364792B1 (de) 1993-02-03

Family

ID=6364951

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP89118113A Expired - Lifetime EP0364792B1 (de) 1988-10-12 1989-09-29 Carrier für das Färben von Polyestermaterialien

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4994089A (de)
EP (1) EP0364792B1 (de)
JP (1) JPH02169778A (de)
AU (1) AU615581B2 (de)
CA (1) CA2000411A1 (de)
DE (2) DE3834737A1 (de)
PT (1) PT91875B (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1348800A1 (de) * 2002-03-19 2003-10-01 Dr. Th. Böhme KG Chem. Fabrik GmbH &amp; Co. Egalisiermittel
EP1469121A1 (de) * 2003-02-28 2004-10-20 Dr. Th. Böhme KG Chem. Fabrik GmbH & Co. Egalisiermittel
US10202712B2 (en) 2009-07-31 2019-02-12 Basf Se Producing spinnable and dyeable polyester fibers

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2037597B1 (es) * 1990-08-27 1994-03-16 Sandoz Ag Perfeccionamientos en o relacionados con compuestos organicos.
WO1998038275A1 (en) * 1997-02-28 1998-09-03 Sybron Chemicals Inc. Clay-containing textile material treating composition and method
US5972049A (en) * 1998-01-28 1999-10-26 Sybron Chemicals Inc. Clay-containing dispersing composition for carriers used in the disperse dyeing of hydrophobic textiles
JP4721532B2 (ja) * 2001-02-21 2011-07-13 東レ株式会社 着色ポリフェニレンサルファイド繊維およびその製造方法
US6652602B2 (en) * 2001-12-21 2003-11-25 N.V. Bekaert S.A. Color dyeing system for plastic films
US7092552B2 (en) * 2003-07-30 2006-08-15 Xerox Corporation System and method for measuring and quantizing document quality
JP4810224B2 (ja) * 2005-12-28 2011-11-09 共栄社化学株式会社 繊維製品洗浄剤
JP5629104B2 (ja) * 2010-03-24 2014-11-19 株式会社クラレ ポリエーテルイミド繊維の染色方法及びその染色物
US20130263384A1 (en) * 2010-12-16 2013-10-10 Masaru Harada Processing agent for polyester fiber structure and production method for polyester fiber structure using same
CN107541968B (zh) * 2016-06-29 2020-04-24 苏州联胜化学有限公司 一种涤纶染色载体及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1140000A (fr) * 1955-01-05 1957-07-09 Hoechst Ag Procédé de teinture d'articles en fibres de polyesters à haut degré de polymérisation
US2881045A (en) * 1954-06-17 1959-04-07 American Cyanamid Co Method of dyeing synthetic fibrous materials
GB1193948A (en) * 1968-04-20 1970-06-03 Bayer Ag Printing and Dyeing Process

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4032291A (en) * 1976-01-12 1977-06-28 Ciba-Geigy Corporation Phenyl phthalate carriers in dyeing and printing synthetic fibers
EP0033715A1 (de) * 1980-01-31 1981-08-12 Ciba-Geigy Ag Hilfsmittel und seine Verwendung beim Färben oder optischen Aufhellen von Polyesterfasermaterialien

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2881045A (en) * 1954-06-17 1959-04-07 American Cyanamid Co Method of dyeing synthetic fibrous materials
FR1140000A (fr) * 1955-01-05 1957-07-09 Hoechst Ag Procédé de teinture d'articles en fibres de polyesters à haut degré de polymérisation
GB1193948A (en) * 1968-04-20 1970-06-03 Bayer Ag Printing and Dyeing Process

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1348800A1 (de) * 2002-03-19 2003-10-01 Dr. Th. Böhme KG Chem. Fabrik GmbH &amp; Co. Egalisiermittel
EP1469121A1 (de) * 2003-02-28 2004-10-20 Dr. Th. Böhme KG Chem. Fabrik GmbH & Co. Egalisiermittel
US10202712B2 (en) 2009-07-31 2019-02-12 Basf Se Producing spinnable and dyeable polyester fibers

Also Published As

Publication number Publication date
AU615581B2 (en) 1991-10-03
JPH02169778A (ja) 1990-06-29
DE58903445D1 (de) 1993-03-18
CA2000411A1 (en) 1990-04-12
EP0364792A3 (de) 1991-08-14
US4994089A (en) 1991-02-19
AU4288989A (en) 1990-04-26
EP0364792B1 (de) 1993-02-03
PT91875A (pt) 1990-04-30
DE3834737A1 (de) 1990-04-19
PT91875B (pt) 1995-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0364792B1 (de) Carrier für das Färben von Polyestermaterialien
DE3938631B4 (de) Verfahren zum Färben von Polyester-haltigen Fasern in einem alkalischen Färbebad und Färbereihilfsmittel
EP0379954B1 (de) Carrier für das Färben von hydrophoben Fasermaterialen
DE2653284C3 (de) Verfahren zum gleichmäßigen Färben von synthetischen Fasermaterialien
EP1469121B1 (de) Egalisiermittel
DE2834412C2 (de)
CH682578A5 (de) N-Alkylphthalimidgemisch.
DE1794190B2 (de) Verfahren zum Farben von syntheti sehen Fasern mit Dispersionsfarbstoffen
DE4106323A1 (de) Verfahren zum faerben von polyester und polyesterhaltigen textilmaterialien
DE1469745C3 (de) Verfahren zum Färben von Fasermaterialien, die aus hochpolymeren, linearen Polyestern bestehen oder solche enthalten
DE3246383C2 (de)
EP1347091B1 (de) Färbereihilfsmittel
EP1348800B1 (de) Verwendung von Alkylbenzoaten als Egalisiermittel zum Färben von Polyester-Fasermaterialien
DE2239930A1 (de) Verfahren zur faerbung von polyesterfasern
DE2142318C3 (de) Verwendung von Gemischen zum Emulgieren von Hydroxyarylgruppen enthaltenden Färbebeschleunigern
DE2755295A1 (de) Verfahren zum faerben von polyestermaterialien
DE1909517C3 (de) Verfahren zum einbadigen Färben von Mischungen aus Polyester- und Polyacrylnitrilfasern
CH651603A5 (en) Dyeing assistant
DE3918693A1 (de) Carrier fuer das faerben von hydrophoben fasermaterialien
DE102004011957A1 (de) Verfahren zum optischen Aufhellen von synthetischen Fasern oder von synthetischen Fasern in Mischung mit natürlichen Fasern
DE3000370A1 (de) Verfahren zum faerben von vorgereinigtem cellulosefasermaterial
DE2142686A1 (de) Faerbeverfahren
DE1953068C3 (de) Hilfsmittel für das Färben von Cellulosefasern, stickstoffhaltigen Fasern, synthetischen Fasern und deren Fasermischungen und dessen Verwendung
EP0044026A1 (de) Verfahren zum Färben von synthetischen Fasermaterialien
DE2702831B1 (de) Thermosolfaerbeverfahren fuer nichtmodifizierte Polyesterfasern

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19890929

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): CH DE FR GB IT LI

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): CH DE FR GB IT LI

17Q First examination report despatched

Effective date: 19920720

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): CH DE FR GB IT LI

ITF It: translation for a ep patent filed
GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19930215

REF Corresponds to:

Ref document number: 58903445

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19930318

ET Fr: translation filed
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20030814

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20030822

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 20030917

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20030924

Year of fee payment: 15

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040929

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040930

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040930

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050401

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20040929

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050531

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20050929