DE4000551A1 - Verfahren zum fotochemischen stabilisieren von gefaerbter wolle - Google Patents

Verfahren zum fotochemischen stabilisieren von gefaerbter wolle

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Manfred Dr Rembold
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum fotochemischen Stabilisieren von gefärbter Wolle, ein Mittel und eine Flotte zur Ausführung des Verfahrens sowie das damit behandelte Fasermaterial.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die gefärbte Wolle mit einer wäßrigen Lösung behandelt, welche als Lichtschutzmittel eine Verbindung aus der Klasse der sterisch gehinderten Amine oder deren wasserlösliche Salze enthält.
Als bevorzugtes Lichtschutzmittel wird erfindungsgemäß ein sterisch gehindertes Amin verwendet, das in seinem Molekül mindestens eine Gruppe der Formel I enthält
worin R Wasserstoff oder Methyl ist.
Solche Lichtschutzmittel können niedermolekular (MG <700) oder höhermolekular (Oligomere, Polymere) sein. Bevorzugt tragen diese Gruppen einen oder zwei polare Substituenten in 4-Stellung oder ein polares Spiro-Ringsystem ist an die 4-Stellung gebunden.
Von besonderem Interesse sind sterisch gehinderte Amine der Formel II
worin n eine Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 bedeutet, R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R¹ Wasserstoff, Hydroxy, C₁-C₁₂-Alkyl, C₃-C₈ Alkenyl, C₃-C₈ Alkinyl, C₇-C₁₂ Aralkyl, C₁-C₈ Alkanoyl, C₃-C₅ Alkenoyl, Glycidyl, -O-C₁-C₁₂-Alkyl, -O-C₁-C₈-Alkanoyl oder eine Gruppe -CH₂CH(OH)-Z, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, bedeutet, wobei R¹ vorzugsweise Wasserstoff, C₁-C₄ Alkyl, Allyl, Benzyl, Acetyl oder Acryloyl ist und R², wenn n 1 ist, Wasserstoff, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochenes C₁-C₁₈ Alkyl, Cyanethyl, Benzyl, Glycidyl, einen einwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, ungesättigten oder aromatischen Carbonsäure, Carbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen einwertigen Silylrest, vorzugsweise einen Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 C-Atomen, einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 C-Atomen, einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 C-Atomen bedeutet, wenn n 2 ist, C₁-C₁₂ Alkylen, C₄-C₁₂ Alkenylen, Xylylen, einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure, Dicarbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen zweiwertigen Silylrest, vorzugsweise einen Rest einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 36 C-Atomen, einer cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 8-14 C-Atomen oder einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbaminsäure mit 8-14 C-Atomen bedeutet, wenn n 3 ist, einen dreiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tricarbonsäure, einer aromatischen Tricarbaminsäure oder einer Phosphor enthaltenden Säure oder einen dreiwertigen Silylrest bedeutet und wenn n 4 ist, einen vierwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tetracarbonsäure bedeutet.
Bedeuten etwaige Substituenten C₁-C₁₂ Alkyl, so stellen sie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethyl-hexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl dar.
In der Bedeutung von C₁-C₁₈ Alkyl kann R¹ oder R² z. B. die oben angeführten Gruppen und dazu noch beispielsweise n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl darstellen.
Wenn R¹ C₃-C₈ Alkenyl bedeutet, so kann es sich z. B. um 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 2-Hexenyl, 2-Octenyl, 4-tert.- Butyl-2-butenyl handeln.
R¹ ist als C₃-C₈ Akinyl bevorzugt Propargyl.
Als C₇-C₁₂ Aralkyl ist R¹ insbesondere Phenethyl und vor allem Benzyl.
R¹ ist als C₁-C₈ Alkanoyl beispielsweise Formyl, Propionyl, Butyryl, Octanoyl, aber bevorzugt Acetyl und als C₃-C₅ Alkenoyl insbesondere Acryloyl.
Bedeutet R² einen einwertigen Rest einer Carbonsäure, so stellt es beispielsweise einen Essigsäure-, Capronsäure-, Stearinsäure-, Acrylsäure-, Methacrylsäure-, Benzoe- oder β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionsäurerest dar.
Bedeutet R² einen zweiwertigen Rest einer Dicarbonsäure, so stellt es beispielsweise einen Malonsäure-, Bernsteinsäure-, Glutarsäure-, Adipinsäure-, Korksäure-, Sebacinsäure-, Maleinsäure-, Phthalsäure-, Dibutylmalonsäure-, Dibenzylmalonsäure-, Butyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)- malonsäure- oder Bicycloheptendicarbonsäurerest dar.
Stellt R² einen dreiwertigen Rest einer Tricarbonsäure dar, so bedeutet es z. B. einen Trimellitsäure- oder einen Nitrilotriessigsäurerest.
Stellt R² einen vierwertigen Rest einer Tetracarbonsäure dar, so bedeutet es z. B. den vierwertigen Rest von Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure oder von Pyromellitsäure.
Bedeutet R² einen zweiwertigen Rest einer Dicarbaminsäure, so stellt es beispielsweise einen Hexamethylendicarbaminsäure- oder einen 2,4-Toluylen- dicarbaminsäurerest dar.
Beispiele für Polyalkylpiperidin-Verbindungen dieser Klasse sind folgende Verbindungen:
 1) 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
 2) 1-Allyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
 3) 1-Benzyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
 4) 1-(4-tert.-Butyl-2-butenyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
 5) 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
 6) 1-Ethyl-4-salicyloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
 7) 4-Methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
 8) 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-yl-β-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionat
 9) Di-(1-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-maleinat
10) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succinat
11) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-glutarat
12) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipat
13) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat
14) Di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-sebacat
15) Di-(1,2,3,6-tetramethyl-2,6-diethyl-piperidin-4-yl)-sebacat
16) Di-(1-allyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phthalat
17) 1-Propargyl-4-β-cyanoethyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
18) 1-Acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-acetat
19) Trimellithsäure-tri-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-ester
20) 1-Acryloyl-4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
21) Diethylmalonsäure-di(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-ester
22) Dibutyl-malonsäure-di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-ester
23) Butyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure-di-(1,2,2,6,6-- pentamethylpiperidin-4-yl)-ester
24) Dibenzyl-malonsäure-di-(1,2,2,6,6)-pentamethylpiperidin-4-yl)-ester
25) Dibenzyl-malonsäure-di-(1,2,3,6-tetramethyl-2,6-diethyl-piperidin- 4-yl)ester
26) Hexan-1′,6′-bis-(4-carbamoyloxy-1-butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-)
27) Toluol-2′,4′-bis-(4-carbamoyloxy-1-n-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiper-idin)
28) Dimethyl-bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-oxy)-silan
29) Phenyl-tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-oxy)-silan
30) Tris-(1-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phosphit
31) Tris-(1-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)phosphat
32) Phenyl-[bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)]-phosphonat
33) 4-Hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
34) 4-Hydroxy-N-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
35) 4-Hydroxy-N-(2-hydroxypropyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
36) 1-Glycidyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
b) Verbindungen der Formel (III)
worin n die Zahl 1 oder 2 bedeutet, R und R¹ die unter a) angegebene Bedeutung haben, R³ Wasserstoff, C₁-C₁₂ Alkyl, C₂-C₅ Hydroxyalkyl, C₅-C₇ Cycloalkyl, C₇-C₈ Aralkyl, C₂-C₁₈ Alkanoyl, C₃-C₅ Alkenoyl oder Benzoyl ist und R⁴, wenn n 1 ist, Wasserstoff, C₁-C₁₈ Alkyl, C₃-C₈ Alkenyl, C₅-C₇ Cycloalkyl, mit einer Hydroxy-, Cyano-, Alkoxycarbonyl- oder Carbamidgruppe substituiertes C₁-C₄ Alkyl, Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH₂-CH(OH)-Z oder der Formel -CONH-Z ist, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet; wenn n 2 ist, C₂-C₁₂ Alkylen, C₆-C₁₂ Arylen, Xylylen, eine -CH₂-CH(OH)-CH₂-Gruppe oder eine Gruppe -CH₂-CH(OH)-CH₂-O-D-O- bedeutet, worin D C₂-C₁₀ Alkylen, C₆-C₁₅ Arylen, C₆-C₁₂ Cycloalkylen ist, oder vorausgesetzt, daß R³ nicht Alkanoyl, Alkenoyl oder Benzoyl bedeutet, R⁴ auch einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder Dicarbaminsäue oder auch die Gruppe -CO- bedeuten kann, oder R³ und R⁴ zusammen, wenn n 1 ist, den zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen 1,2- oder 1,3-Dicarbonsäure bedeuten können.
Stellen etwaige Substituenten C₁-C₁₂- oder C₁-C₁₈-Alkyl dar, so haben sie die bereits unter a) angegebene Bedeutung.
Bedeuten etwaige Substituenten C₅-C₇ Cycloalkyl, so stellen sie insbesondere Cyclohexyl dar.
Als C₇-C₈ Aralkyl ist R³ insbesondere Phenylethyl oder vor allem Benzyl. Als C₂-C₅ Hydroxyalkyl ist R³ insbesondere 2-Hydroxyethyl oder 2-Hydroxypropyl.
R³ ist als C₂-C₁₈ Alkanoyl beispielsweise Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl, Hexadecanoyl, Octadecanoyl, aber bevorzugt Acetyl und als C₃-C₅ Alkenoyl insbesondere Acryloyl.
Bedeutet R⁴ C₂-C₈ Alkenyl, dann handelt es sich z. B. um Allyl, Methallyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 2-Hexenyl oder 2-Octenyl.
R⁴ als mit einer Hydroxy-, Cyano-, Alkoxycarbonyl- oder Carbamidgruppe substituiertes C₁-C₄-Alkyl kann z. B. 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Cyanethyl, Methoxycarbonylmethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Aminocarbonylpropyl oder 2-(Dimethylaminocarbonyl)-ethyl sein.
Stellen etwaige Substituenten C₂-C₁₂ Alkylen dar, so handelt es sich z. B. um Ethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen.
Bedeuten etwaige Substituenten C₆-C₁₅-Arylen, so stellen sie z. B. o-, m- oder p-Phenylen, 1,4-Naphthylen oder 4,4′-Diphenylen dar.
Als C₆-C₁₂ Cycloalkylen ist D insbesondere Cyclohexylen.
Beispiele für Polyalkylpiperidin-Verbindungen dieser Klasse sind folgende Verbindungen:
37) N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexamethylen-1,6-diamin-
38) N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexamethylen-1,6-diacet-amid
39) 1-Acetyl-4-(N-cyclohexylacetamido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
40) 4-Benzoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
41) N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N′-dibutyl-adipamid
42) N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N′-dicyclohexyl-2- hydroxypropylen-1,3-diamin
43) N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-p-xylylen-diamin
44) N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succindiamid
45) N-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl)-β-aminodipropionsäure-di- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-ester
46) Die Verbindung der Formel
47) 4-Bis-2-hydroxyethyl-amino)-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
48) 4-(3-Methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl-benzoesäureamido)-2,2,6,6-tetram-ethylpiperidin
49) 4-Methacrylamido-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
c) Verbindungen der Formel (IV)
worin n die Zahl 1 oder 2 bedeutet, R und R¹ die unter a) angebene Bedeutung haben und R⁵, wenn n 1 ist, C₂-C₈ Alkylen oder Hydroxyalkylen oder C₄-C₂₂ Acyloxyalkylen, wenn n 2 ist, die Gruppe (-CH₂)₂C(CH₂-)₂ bedeutet.
Bedeutet R⁵ C₂-C₈-Alkylen oder -Hydroxyalkylen, so stellt es beispielsweise Ethylen, 1-Methyl-ethylen, Propylen, 2-Ethyl-propylen oder 2-Ethyl- 2-hydroxymethylpropylen dar.
Als C₄-C₂₂ Acyloxyalkylen bedeutet R⁵ z. B. 2-Ethyl-2-acetoxymethylpropylen.
Beispiele für Polyalkylpiperidin-Verbindungen dieser Klasse sind folgende Verbindungen:
50) 9-Aza-8,8,10,10-tetramethyl-1,5-dioxaspiro[5.5]undecan
51) 9-Aza-8,8,10,10-tetramethyl-3-ethyl-1,5-dioxaspiro[5.5]undecan
52) 8-Aza-2,7,7,8,9,9-hexamethyl-1,4-dioxaspiro[4.5]decan
53) 9-Aza-3-hydroxymethyl-3-ethyl-8,8,9,10,10-pentamethyl-1,5-dioxaspiro- [5.5]undecan
54) 9-Aza-3-ethyl-3-acetoxymethyl-9-acetyl-8,8,10,10-tetramethyl-1,5- dioxaspiro[5.5]undecan
55) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-spiro-2′-(1′,3′-dioxan)-5′-spiro-5′′-- (1′′,3′′-dioxan)-2′′-spiro-4′′′-(2′′′,2′′′,6′′′,6′′′-tetramethylpipe-ridin).
d) Verbindungen der Formeln VA, VB und VC
worin n die Zahl 1 oder 2 bedeutet, R und R¹ die unter a) angegebene Bedeutung haben, R⁶ Wasserstoff, C₁-C₁₂ Alkyl, Allyl, Benzyl, Glycidyl oder C₂-₆ Alkoxyalkyl ist und R⁷, wenn n 1 ist, Wasserstoff, C₁-C₁₂ Alkyl, C₃-C₅ Alkenyl, C₇-C₉ Aralkyl, C₅-C₇ Cycloalkyl, C₂-C₄ Hydroxyalkyl, C₂-C₆ Alkoxyalkyl, C₆-C₁₀ Aryl, Glycidyl oder eine Gruppe der Formel -(CH₂) p -COO-Q oder der Formel -(CH₂) p -O-CO-Q ist, worin p 1 oder 2 und Q C₁-C₄ Alkyl oder Phenyl sind, wenn n 2 ist, C₂-C₁₂ Alkylen, C₄-C₁₂-Alkenylen, C₆-C₁₂ Arylen, eine Gruppe -CH₂-CH(OH)-CH₂-O-D-O-CH₂- CH(OH)-CH₂-, worin D C₂-C₁₀ Alkylen, C₆-C₁₅ Arylen, C₆-C₁₂ Cycloalkylen ist, oder eine Gruppe -CH₂CH(OZ′)CH₂-(OCH₂-CH(OZ′)CH₂)₂- bedeutet, worin Z′ Wasserstoff, C₁-C₁₈ Alkyl, Allyl, Benzyl, C₂-C₁₂ Alkanoyl oder Benzoyl ist, T₁ und T₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₈ Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄ Alkyl substituiertes C₆-C₁₀ Aryl oder C₇-C₉ Aralkyl bedeuten oder T₁ und T₂ zusammen mit dem sie bindenden C-Atom einen C₅-C₁₂ Cycloalkanring bilden.
Bedeuten etwaige Substituenten C₁-C₁₂ Alkyl, so stellen sie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethyl-hexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl dar.
Etwaige Substituenten in der Bedeutung von C₁-C₁₈ Alkyl können z. B. die oben angeführten Gruppen und dazu noch beispielsweise n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl darstellen.
Bedeuten etwaige Substituenten C₂-C₆ Alkoxyalkyl, so stellen sie z. B. Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl, tert.-Butoxymethyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, n-Butoxyethyl, tert.-Butoxyethyl, Isopropoxyethyl oder Propoxypropyl dar.
Stellt R⁷ C₃-C₅ Alkenyl dar, so bedeutet es z. B. 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 2-Butenyl oder 2-Pentenyl.
Als C₇-C₉ Aralkyl sind R⁷, T₁ und T₂ insbesondere Phenethyl oder vor allem Benzyl. Bilden T₁ und T₂ zusammen mit dem C-Atom einen Cycloalkanring, so kann dies z. B. ein Cyclopentan-, Cyclohexan-, Cyclooctan- oder Cyxclododecanring sein.
Bedeutet R⁷ C₂-C₄ Hydroxyalkyl, so stellt es z. B. 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl oder 4-Hydroxybutyl dar.
Als C₆-C₁₀ Aryl bedeuten R⁷, T₁ und T₂ insbesondere Phenyl, α- oder β-Naphthyl, die gegebenenfalls mit Halogen oder C₁-C₄ Alkyl substituiert sind.
Stellt R⁷ C₂-C₁₂ Alkylen dar, so handelt es sich z. B. um Ethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen.
Als C₄-C₁₂ Alkenylen bedeutet R⁷ insbesondere 2-Butenylen, 2-Pentenylen oder 3-Hexenylen.
Bedeutet R⁷ C₆-C₁₂ Arylen, so stellt es beispielsweise o-, m- oder p-Phenylen, 1,4-Naphthylen oder 4,4′-Diphenylen dar.
Bedeutet Z′ C₂-C₁₂ Alkanoyl, so stellt es beispielsweise Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl, aber bevorzugt Acetyl dar.
D hat als C₂-C₁₀ Alkylen, C₆-C₁₅ Arylen oder C₆-C₁₂ Cycloalkylen die unter b) angegebene Bedeutung.
Beispiele für Polyalkylpiperidin-Verbindungen dieser Klasse sind folgende Verbindungen:
56) 3-Benzyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4.5]decan-2,4-dion
57) 3-n-Octyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4.5]decan-2,4-dion
58) 3-Allyl-1,3,8-triaza-1,7,7,9,9-pentamethylspiro[4.5]decan-2,4-dion
59) 3-Glycidyl-1,3,8-triaza-7,7,8,9,9-pentamethylspiro[4.5]decan-2,4- dion
60) 1,3,7,7,8,9,9-Heptamethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
61) 2-Iso-propyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro- [4.5]decan
62) 2,2-Dibutyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro- [4.5]decan
63) 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-21-oxo-dispiro[5.1.11.2]-heneic-osan
64) 2-Butyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-4,8-diaza-3-oxo-spiro-[4.5]decan
65) 8-Acetyl-3-dodecyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4.5]- decan-2,4-dion
oder die Verbindungen der folgenden Formeln:
e) Verbindungen der Formel VI
worin n die Zahl 1 oder 2 ist und R⁸ eine Gruppe der Formel
bedeutet, worin R und R¹ die unter a) angegebene Bedeutung haben, E -O- oder -NR¹¹- ist, A C₂-C₆-Alkylen oder -(CH₂)₃-O- und x die Zahlen 0 oder 1 bedeuten, R⁹ gleich R⁸ oder eine der Gruppen -NR¹¹R¹², -OR¹³, -NHCH₂OR¹³ oder -N(CH₂OR¹³)₂ ist, R¹⁰, wenn n = 1 ist, gleich R⁸ oder R⁹, und wenn n = 2 ist, eine Gruppe -E-B-E- ist, worin B gegebenenfalls durch -N(R¹¹)- unterbrochenes C₂-C₆ Alkylen bedeutet, R¹¹ C₁-C₁₂ Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder C₁-C₄ Hydroxyalkyl oder eine Gruppe der Formel
ist, R¹² C₁-C₁₂ Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, C₁-C₄ Hydroxyalkyl und R¹³ Wasserstoff, C₁-C₁₂ Alkyl oder Phenyl bedeuten oder R¹¹ und R¹² zusammen C₄-C₅-Alkylen oder -Oxaalkylen, beispielsweise
sind oder auch R¹¹ und R¹² jeweils eine Gruppe der Formel
bedeuten.
Bedeuten etwaige Substituenten C₁-₁₂ Alkyl, so stellen sie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl dar.
Bedeuten etwaige Substituenten C₁-₄ Hydroxyalkyl, so stellen sie z. B. 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl oder 4-Hydroxybutyl dar.
Bedeutet A C₂-C₆ Alkylen, so stellt es beispielsweise Ethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen oder Hexamethylen dar.
Stellen R¹¹ und R¹² zusammen C₄-C₅ Alkylen oder Oxaalkylen dar, so bedeutet dies z. B. Tetramethylen, Pentamethylen oder 3-Oxapentamethylen.
Beispiele für Polyalkylpiperidin-Verbindungen dieser Klasse sind die Verbindungen der folgenden Formeln:
f) Oligomere oder polymere Verbindungen, deren wiederkehrende Struktureinheit einen 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinrest der Formel (I) enthält, insbesondere Polyester, Polyäther, Polyamide, Polymaine, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyaminotriazine, Poly(meth)acrylate, Poly(meth)acrylamide und deren Copolymeren, die solche Reste enthalten.
Beispiele für 2,2,6,6-Polyalkylpiperidin-Lichtschutzmittel dieser Klasse sind die Verbindungen der folgenden Formeln, wobei m eine Zahl von 2 bis etwa 200 bedeutet.
Die Menge des zugesetzten Lichtschutzmittels hängt vom Substrat und der gewünschten Stabilisierung ab. Im allgemeinen setzt man 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Wolle, zu.
Die Verbindungen der Formel (II) sind bekannt, z. B. aus US-A-38 40 494, und können nach den dort beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Sie können als solche oder in Form ihrer wasserlöslichen Salze eingesetzt werden. Als Salze kommen solche von organischen Säuren, wie Carbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen, z. B. Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-, Valerian-, Capron- und Caprylsäure oder von anorganischen, mehrbasischen, Sauerstoff enthaltenden Säuren, wie z. B. Schwefelsäure und Orthophosphonsäure. Bevorzugt sind die Salze mit der Ameisen- oder Essigsäure. Salze von Verbindungen der Formel (II), worin R₁ Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl bedeutet, sind von besonderem Interesse.
Bei den oligomeren Verbindungen sind solche mit einem niederen Molekulargewicht (<700) bevorzugt.
Die erfindungsgemäß zu behandelnde Wolle kann z. B. mit Säure-, Metallkomplex-, oder Reaktivfarbstoffen gefärbt sein.
Die Menge an Farbstoff kann in weiten Grenzen schwanken, man kann 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Wolle, Farbstoff zusetzen. Bevorzugt sind aber Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-%.
Mit den erfindungsgemäß einsetzbaren Salzen der sterisch gehinderten Amine kann auch optisch aufgehellte Wolle fotochemisch stabilisiert werden.
Als optische Aufheller kommen solche aus der Klasse der Bis- (Triazolyl)-stilbene, Bis(styryl)-biphenyle, Bis(triazinylamino)- stilbene, Pyrazoline und Aminocumarine in Betracht.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren sterisch gehinderten Amine können auch zusammen mit UV-Absorbern, wie z. B. solchen aus den Klassen der Benzophenone, Phenylbenzotriazole, Phenyltriazine und Oxalsäureanilide verwendet werden. Dabei beträgt das Verhältnis Amin : Absorber 1 : 1 bis 1 : 4.
Die erfindungsgemäße fotochemische Stabilisierung von gefärbter Wolle kann vor, während oder nach dem Färben erfolgen.
Die erfindungsgemäß verwendbare Flotte enthält das einzusetzende sterisch gehinderte Amin in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Wolle. Diese Flotte kann auch andere Zusatzstoffe enthalten, wie sie bei der Färbung von Wolle üblich sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Mittel zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es
  • a) 2 bis 80, vorzugsweise 2 bis 60 Gew.-% eines Lichtschutzmittels aus der Klasse der sterisch gehinderten Amine,
  • b) 0 bis 20, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-% eines nichtionogenen oder anionischen Dispergators oder Emulgators und
  • c) auf 100% eines organischen Lösungsmittels oder Wasser
enthält.
Die Dispersionen oder Emulsionen werden dann eingesetzt, wenn das Lichtschutzmittel nicht in Salzform vorliegt.
Als nichtionogene Dispergatoren kommen Alkohol- oder Alkylphenolalkylenoxidumsetzungsprodukte, z. B. Alkylenoxidumsetzungsprodukte von aliphatischen Alkoholen mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, die bis zu 80 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid angelagert enthalten, in Betracht. Die Alkohole können vorzugsweise 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, sie können gesättigt, verzweigt oder geradkettig sein und können allein oder im Gemisch eingesetzt werden. Alkohole mit verzweigten Ketten sind bevorzugt.
Es können natürliche Alkohole, wie z. B. Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Arachidylalkohol oder Behenylalkohol oder synthetische Alkohole, wie insbesondere Butanol, 2-Äthylhexanol, Amylalkohol, n-Hexanol, ferner Triäthylhexaol, Trimethylnonylalkohol oder die Alfole (Handelsname - Continental Oil Company) verwendet werden. Bei den Alfolen handelt es sich um lineare primäre Alkohole. Die Nummer hinter dem Namen gibt die durchschnittliche Kohlenstoffzahl des Alkohols an; so ist z. B. Alfol (1218) ein Gemisch aus Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- und Octadecylalkohol. Weitere Vertreter sind Alfol (810), (1014), (12), (16), (18), (2022).
Bevorzugte Äthylenoxid-Alkohol-Umsetzungsprodukte können z. B. durch die Formel
R₃O(CH₂CH₂O) s H (VII)
dargestellt werden, worin R₃ ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und s eine ganze Zahl von 1 bis 80, vorzugsweise von 1 bis 30 ist.
Als nichtionogene Dispergatoren kommen ferner Umsetzungsprodukte aus Äthylenoxid und/oder 1,2-Propylenoxid und Alkylphenolen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wobei das Phenol ein oder mehrere Alkylsubstituenten enthalten kann, in Betracht. Vorzugsweise entsprechen diese Verbindungen der Formel
worin R Wasserstoff oder höchstens einer der beiden Reste R Methyl, p eine Zahl von 4 bis 12, vorzugsweise 8 bis 9, und t eine Zahl von 1 bis 60, insbesondere von 1bis 20 vorzugsweise 1 bis 6 ist.
Gegebenenfalls können diese Alkohol-Alkylphenol-Äthylenoxid/1,2-Propylenoxid- Addukte noch kleinere Anteile von Blockpolymeren aus den genannten Alkylenoxiden enthalten.
Weitere Umsetzungsprodukte, die als nichtionogene Dispergatoren in Betracht kommen, sind Polyoxyethylenderivate der Fettsäureester der Ether des Sorbitans mit 4 Mol Polyethylenglykol, z. B. das Laurat, Palmitat, Stearat, Tristearat, Oleat und Trioleat der genannten Ether wie die Tween-Marken der Atlas Chemicals Division. Bevorzugt ist das Tristearat des Ethers des Sorbitans mit 4 Mol des Polyethylenglykols der Formel
H(CH₂CH₂)₆₅OH
Als anionische Dispergatoren sind veresterte Alkylenoxidaddukte, wie z. B. saure Estergruppen von anorganischen oder organischen Säuren enthaltende Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden, besonders Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, an aliphatische, insgesamt mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweisende organische Hydroxyl-, Carboxyl- gegebenenfalls auch Amino- oder Amidoverbindungen bzw. Mischungen dieser Verbindungen. Diese sauren Ester können als freie Säuren oder als Salze z. B. Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalze vorliegen.
Die Herstellung dieser anionischen Dispergatoren erfolgt nach bekannten Methoden, indem man an die genannten organischen Verbindungen mindestens 1 Mol vorzugsweise mehr als 1 Mol z. B. 2 bis 60 Mol Äthylenoxid oder alternierend in beliebiger Reihenfolge Äthylenoxid und Propylenoxid anlagert und anschließend die Anlagerungsprodukte veräthert bzw. verestert und gegebenenfalls die Äther bzw. die Ester in ihre Salze überführt. Als Ausgangsstoffe kommen z. B. höhere Fettalkohole, d. h. Alkanole oder Alkenole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, alcyclische Alkohole, Phenylphenole, Alkylphenole mit einem oder mehreren Alkylsubstituenten, der bzw. die zusammen mindestens 10 Kohlenstoffatome aufweisen oder Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in Betracht.
Besonders geeignete anionische Dispergatoren entsprechen der Formel
worin R₁ ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder ein cycloaliphatischer, aromatischer oder aliphatisch- aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, R₂ Wasserstoff oder Methyl A
Q der Säurerest einer anorganischen, Sauerstoff enthaltenden Säure, der Säurerest einer mehrbasischen Carbonsäure oder ein Carboxylalkylrest und n eine Zahl von 1 bis 50 ist.
Der Rest R₁ -A- in den Verbindungen der Formel (IX) leitet sich z. B. von höheren Alkoholen wie Decyl-, Lauryl-, Tridecyl-, Myristyl-, Cetyl-, Stearyl-, Oleyl-, Arachidyl- oder Behenylalkohol ab; ferner von alicyclischen Alkoholen, wie Hydroabietylalkohol; von Fettsäuren, wie Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Arachin-, Behen-, Kokosfett- (C₈-C₁₈), Decen-, Dodecen-, Tetradecen-, Hexadecen-, Öl-, Lino-, Linolen-, Eikosen-, Dokosen- oder Clupanodonsäure; von Alkylphenolen, wie Butyl-, Hexyl-, n-Octy-, n-Nony-, p-tert. Octyl-, p-tert. Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl- oder Hexadecylphenol oder von Arylphenolen, wie den o- oder p-Phenylphenolen. Bevorzugt sind Reste mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere solche, die sich von den Alkylphenolen ableiten.
Der Säurerest Q ist in der Regel der Säurerest einer mehrbasischen, insbesondere niedermolekularen Mono- oder Dicarbonsäure wie z. B. von Maleinsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure oder Sulfobernsteinsäure, oder ist ein Carboxyalkylrest, insbesondere ein Carboxymethylrest (abgeleitet insbesondere von Chloressigsäure) und ist über eine Äther- oder Esterbrücke mit dem Rest R₁-A-(CH₂CHR₁O) m - verbunden. Insbesondere leitet sich Q jedoch von anorganischen mehrbasischen Säuren ab, wie Orthophosphorsäure und Schwefelsäure. Der Säurerest X liegt vorzugsweise in Salzform, d. h. z. B. als Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalz, vor.
Beispiele für solche Salze sind Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Trimethylamin-, Äthanolamin-, Diäthanolamin- oder Triäthanolaminsalze. Bei den Alkylenoxideinheiten --CH₂CHR₂O- der Formel (IX) handelt es sich in der Regel um Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxideinheiten, letztere befinden sich vorzugsweise im Gemisch mit Äthylenoxideinheiten in den Verbindungen der Formel (IX).
Von besonderem Interesse sind nun die anionischen Verbindungen der Formel
R₃O(CH₂CH₂O) n -Q (X)
worin R₃ ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 22 Kohlenwasserstoffatomen, o-Phenylphenol oder Alkylphenyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil ist, und X und n die angegebenen Bedeutungen haben.
Von den Verbindungen, die sich von Alkylphenyl-Äthylenoxidaddukten ableiten, sind ferner solche der Formeln
und
worin p eine Zahl von 4 bis 12, n eine ganze Zahl von 1 bis 20, n₁ eine ganze Zahl von 1 bis 10, Q₁ ein Schwefelsäure- oder Phosphorsäurerest, der gegebenenfalls in Salzform vorliegt und Q die angegebene Bedeutung hat, besonders bevorzugt.
Als organische Lösungsmittel kommen z. B. aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe und Alkanole in Betracht. Bevorzugt sind Alkylbenzole, wie die SHELLSOLE® und geradekettige oder verzweigte Alkanole mit 6 bis 22 C-Atomen und besonders die in 2-Stellung verzweigten Alkanole wie z. B. 2-Methylpentanol, 2-Ethylhexanol, 2-Propylheptanol, 2-Butyloctanol, 2-Hexyldecanol, 2-Octyldodecanol und 2-Nonyltridecanol.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Teile bedeuten Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.
Beispiel 1
2 Muster à 10 g eines Wolle-Sèrge-Gewebes werden bei einem Flottenverhältnis von 1 : 20 in einem offenen Färbeapparat aus einer Flotte gefärbt, die
1 g/l Natriumacetat
2% Essigsäure
5% Natriumsulfat
1% eines nichtionischen Egalisiermittels
0,01% C.I. Acid Blue 225 und
0,01% C.I. Acid Red 302
enthält.
Man geht bei 40°C ein und erhitzt das Färbebad mit 2°C/Min. auf 90°C und färbt bei dieser Temperatur 45 Minuten lang. Danach kühlt man auf 60°C ab. Nun wird eine Färbung (Nr. 1) durch Spülen in kaltem Wasser und Trocknen bei 80°C fertiggestellt und eine Färbung (Nr. 2) dagegen weiterbehandelt, indem man der Färbeflotte 2% einer Lösung der Verbindung (1)
zusetzt, erneut auf 90°C aufheizt, 20 Minuten lang bei dieser Temperatur behandelt, auf 60°C abkühlt und wie angegeben fertiggestellt.
Die Lösung der Verbindung (1) wird bereitet, indem man 51 g der wasserunlöslichen Base mit 49 g Wasser versetzt und unter Rühren langsam 12 g Eisessig zugibt; die Verbindung (1) geht vollständig in Lösung.
Die Färbungen 1 und 2 werden auf ihre Lichtechtheiten nach SN-ISO 105-B02 ("Xenon") und DIN 75 202 ("FAKRA") geprüft. Die Färbung Nr. 2 weist in beiden Fällen eine bessere Lichtechtheit auf.
Beispiel 2
Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben mit dem Unterschied, daß 2% der Verbindung (2) eingesetzt wird. Die wasserlösliche Form wird durch Salzbildung mit der äquimolaren Menge Na-hydrogensulfat erreicht.
Die wie beschrieben getesteten Färbungen zeigen ebenfalls verbesserte Lichtechtheiten.

Claims (9)

1. Verfahren zum fotochemischen Stabilisieren von gefärbter Wolle mit Lichtschutzmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wolle mit einer wäßrigen Lösung behandelt, welche als Lichtschutzmittel eine Verbindung aus der Klasse der sterisch gehinderten Amine oder deren wasserlöslichen Salze enthält.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin als Lichtschutzmittel ein sterisch gehindertes Amin verwendet wird, das in seinem Molekül mindestens eine Gruppe der Formel I enthält worin R Wasserstoff oder Methyl ist.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, worin als Lichtschutzmittel ein sterisch gehindertes Amin der Formel II oder dessen wasserlösliche Salze verwendet werden, worin n eine Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 bedeutet, R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R¹ Wasserstoff, Hydroxy, C₁-C₁₂-Alkyl, C₃-C₈ Alkenyl, C₃-C₈ Alkinyl, C₇-C₁₂ Aralkyl, C₁-C₈ Alkanoyl, C₃-C₅ Alkenoyl, Glycidyl, -O-C₁-C₁₂-Alkyl, -O-C₁-C₈-Alkanoyl oder eine Gruppe -CH₂CH(OH)-Z, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, bedeutet, wobei R¹ vorzugsweise Wasserstoff, C₁-C₄ Alkyl, Allyl, Benzyl, Acetyl oder Acryloyl ist und R², wenn n 1 ist, Wasserstoff, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochenes C₁-C₁₈ Alkyl, Cyanethyl, Benzyl, Glycidyl, einen einwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, ungesättigten oder aromatischen Carbonsäure, Carbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen einwertigen Silylrest, vorzugsweise einen Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 C-Atomen, einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 C-Atomen, einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 C-Atomen bedeutet, wenn n 2 ist, C₁-C₁₂ Alkylen, C₄-C₁₂ Alkenylen, Xylylen, einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure, Dicarbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen zweiwertigen Silylrest, vorzugsweise einen Rest einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 36 C-Atomen, einer cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 8-14 C-Atomen oder einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbaminsäure mit 8-14 C-Atomen bedeutet, wenn n 3 ist, einen dreiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tricarbonsäure, einer aromatischen Tricarbaminsäure oder einer Phosphor enthaltenden Säure oder einen dreiwertigen Silylrest bedeutet und wenn n 4 ist, einen vierwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tetracarbonsäure bedeutet.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Lichtschutzmittel in Form deren Salze mit organischen und anorganischen, Sauerstoff enthaltenden Säuren verwendet werden.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, worin Salze von Verbindungen der Formel (II) von Anspruch 3, worin R₁ Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl bedeutet, verwendet werden.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung vor, während oder nach dem Färben vorgenommen wird.
7. Mittel zur Ausführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es
  • a) 2 bis 80 Gew.-% eines Lichtschutzmittels aus der Klasse der sterisch gehinderten Amine,
  • b) 0 bis 20 Gew.-% eines Dispergators oder Emulgators und
  • c) auf 100 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels oder Wasser enthält.
8. Flotte zur Ausführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Wolle, eines Lichtschutzmittels aus der Klasse der sterisch gehinderten Amine enthält.
9. Das gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 behandelte Material aus Wolle.
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