KR102402244B1 - 안정화제 화합물 - Google Patents

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KR102402244B1
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그레고리 고쉬
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솔베이 스페셜티 폴리머즈 유에스에이, 엘.엘.씨.
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Abstract

중합체 조성물, 보다 구체적으로는 방향족 중합체 및 그의 중합체 조성물에 UV, 열, 및/또는 열-산화 안정성을 부여하는, 화학식 I 또는 II의 피페리딘 기재의 안정화제 화합물.

Description

안정화제 화합물{STABILIZER COMPOUNDS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2014년 5월 21일에 출원되고 본원에 참조로 포함되는 미국 가출원 번호 62/001,336에 대한 우선권을 주장한다.
기술 분야
본 발명은, 중합체에 UV, 열, 및 열-산화 안정성을 제공하는, 새로운 피페리딘 기재의 안정화제 화합물(SC)의 용도 및 합성을 기재한다.
고성능 방향족 중합체는, 그의 매우 높은 유리 전이 온도 및/또는 용융 온도로 인해, 뛰어난 내열성을 비롯한 탁월한 특성을 특징으로 한다. 방향족 폴리술폰 및 폴리에테르케톤은, 예를 들어 이들의 강도, 유독 화학물질에 대한 내성 및 내고온성이 필수적인 용도에서 폭넓게 사용된다.
불행히도, 상기 언급된 고성능 방향족 중합체와 같은 많은 천연 및 합성 중합체는 광 흡수 경향이 있고, UV 방사선에 의해 공격받는다. 그 결과, 이들은 산화, 사슬 절단, 비제어된 라디칼 재조합 및 가교 반응을 겪는다. UV 열화로서 공지된 이러한 현상은 보통 산소의 존재 하 고온 환경에서 촉진된다. 중합체의 UV 열화는 물질의 기계적 특성에 영향을 주고, 변색 및 페이딩을 일으키고, 표면을 조면화시키고, 인장 강도를 감소시키고, 이들의 전체적 수명 성능을 저하시킬 수 있다.
중합체에 대한 폭넓은 범위의 광 및 열 안정화제가 공지되어 있고, 이들은 광 및 열에 대한 노출에 의해 개시되는 중합체 열화를 막거나 그의 반응속도를 지연시키기 위해 단독으로 또는 다양한 조합으로 사용되어 왔다. UV 방사선 및 열에 대하여 물질을 방어하는 안정화제의 효과는, 안정화제 고유 효능, 그의 농도, 및 특정 중합체 매트릭스 중에서의 그의 용해도뿐만 아니라, 안정화제가 매트릭스 중에 얼마나 잘 분포되는지를 비롯한 여러 인자에 따라 달라진다. 안정화제의 고유 휘발도 또한, 이것이 가공 및 후속 사용 동안 증발의 결과로 특정 중합체 매트릭스 중의 안정화제의 농도를 감소시킬 수 있기 때문에 고온에서 가공되는 물질을 사용하는 작업시 고려되는 중요한 인자이다.
열 안정화제는 다양한 중합체 매트릭스에서 다년간 사용되어 왔다. 통상적 유형의 열 안정화 패키지는 고온 및 고전단으로부터 중합체를 보호하기 위한 단기간 산화방지제로서 사용되는 유기포스파이트, 및/또는 장기간 보호를 위해 사용되는 페놀성 산화방지제를 포함한다.
지난 100 년에 걸쳐, 광-개시되는 산화 과정을 지연시키거나 제거하기 위해 맞춤화된(tailored) 첨가제로서 다수의 광 안정화제 화합물이 또한 개발되고, 상업화되어 왔다. 이들 첨가제는 일반적으로 4 개의 부류, 즉 UV 흡수제, 여기 상태 켄칭제, 라디칼 스캐빈저, 및 과산화물 분해제 중 하나로 분류된다. 중합체 조성물의 광 안정성, 에이징(aging) 특성, 및 연장된 필드 수명을 개선시키기 위해, 또한 장애 아민 광 안정화제(HALS)로서 공지된 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘의 특정 유도체가 오랫동안 공지되어 왔다. 예를 들어, US 4,049,647에는, 낮은 용융 온도의 중합체 물질, 예컨대 폴리올레핀, 지방족 폴리아미드 및 폴리스티렌에서의 상기 특정 유도체의 용도가 개시되어 있다.
거의 모든 상업적으로 입수가능한 열 및 광 안정화제는, 낮은 가공 온도(즉, 250℃ 미만)를 필요로 하는 낮은 용융 온도의 상용품 중합체와의 블렌딩에 실로 잘 적합화된다.
그러나, 이와 같은 상업적 열 및 광 안정화제는 일반적으로, 대부분의 상업적 안정화 화합물의 고도의 지방족 특징(이는 200℃ 초과의 노출 온도에서는 열-산화 분해되는 경향이 있음)으로 인해, 가공 온도가 실질적으로 보다 강력한(즉, 250℃ 초과) 고성능 방향족 중합체에 대해서는 잘 적합화되지 않는다.
추가로, 본 출원인은, 많은 상업적 열 및 광 안정화제가 고성능 방향족 중합체와 블렌딩됨에 따라, 특히 유리 전이 온도의 불리한 감소와 관련하여 이와 같은 시스템의 열적 특성의 파괴적 감소가 일어나고, 이는 결국 이와 같은 중합체 엔지니어링 물질의 고온 기계적 성능을 약화시킨다는 것을 확인하였다.
따라서, 안정화제 화합물이 우수한 내재적 열-산화 안정성을 갖고 우수한 광 안정성을 부여하면서, 또한 함께 블렌딩되는 중합체(들)의 유리 전이 온도를 유지하여, 해당 물질의 고온 기계적 성능을 보존한다는 점에서, 고성능 방향족 중합체에 대해 잘 적합화되는 안정화제 화합물을 규명하고 개발할 필요성이 존재한다.
본 발명은 화학식 I 또는 화학식 II의 안정화제 화합물(SC)에 관한 것이며,
[화학식 I]
Figure 112016111739508-pct00001
[화학식 II]
Figure 112016111739508-pct00002
상기 식에서,
RJ 는 -H, 지방족 기 및 알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
각각의 RK는 서로 및 RJ와 동일하거나 상이하며, 지방족 기로부터 선택되고,
RL은
- 일반 화학식 Y-I의 기:
[화학식 Y-I]
Figure 112016111739508-pct00003
, 및
- 일반 화학식 Y-II의 기:
[화학식 Y-II]
Figure 112016111739508-pct00004
로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가 치환기이고,
Ri 및 Rm은 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로 -H, -CF3, -CN, -C(=O)NH2, -NO2, 알킬 기, 퍼플루오린화 기, 아릴 기, 아릴 아민 기, 아릴 에테르 기, 아릴 술폰 기, 아릴 티오에테르 기, 융합 아릴 고리 시스템, 술폰산, 카르복실산, 포스폰산, 술폰산 염, 카르복실산 염, 및 포스폰산 염으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Ri는 오르토, 메타 또는 파라 위치에 있고,
Rm은 오르토 또는 메타 위치에 있고,
Q는 결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -NH-, -S-, -C(CF3)2-, -C(=CCl2)-, 및 -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택되고,
G는 -C(=O)NH2, -NO2, 알킬 기, 퍼플루오린화 기, 아릴 기, 아릴 아민 기, 아릴 에테르 기, 아릴 술폰 기, 아릴 티오에테르 기, 융합 아릴 고리 시스템, 술폰산, 카르복실산, 포스폰산, 술폰산 염, 카르복실산 염, 및 포스폰산 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고,
RN은
- 일반 화학식 Z-I의 기:
[화학식 Z-I]
Figure 112016111739508-pct00005
, 및
- 일반 화학식 Z-II의 기:
[화학식 Z-II]
Figure 112016111739508-pct00006
로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 치환기이고,
Ri 및 Rm은 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로 -H, -CF3, -C(=O)NH2, -NO2, 알킬 기, 퍼플루오린화 기, 아릴 기, 아릴 아민 기, 아릴 에테르 기, 아릴 술폰 기, 아릴 티오에테르 기, 융합 아릴 고리 시스템, 술폰산, 카르복실산, 포스폰산, 술폰산 염, 카르복실산 염, 및 포스폰산 염으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Ri 및 Rm은 독립적으로 오르토 또는 메타 위치에 있고,
Q는 상기에 기재된 바와 같고,
G*는 알킬 기, 퍼플루오린화 기, 아릴 기, 아릴 아민 기, 아릴 에테르 기, 아릴 술폰 기, 아릴 티오에테르 기, 및 융합 아릴 고리 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 기이다.
본 발명의 또 다른 양태는, 상기 안정화제 화합물(SC)의 두가지 별개의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또한 또 다른 양태는, 상기 하나 이상의 안정화제 화합물(SC) 및 하나 이상의 중합체를 포함하는 중합체 조성물(P) 및 하나 이상의 안정화제 화합물(SC)을 하나 이상의 중합체에 첨가하는 것을 포함하는 중합체의 안정화 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또한 또 다른 양태는, 상기 중합체 조성물(P)을 포함하는 물품에 관한 것이다.
본 출원인은, 화학식 I 또는 화학식 II의 안정화제 화합물(SC)이 고성능 방향족 중합체 조성물에 우수한 내열성 및 내광성을 부여하면서, 놀랍게도 이들의 유리 전이 온도를 매우 높은 수준으로 유지한다는 것을 발견하였다.
[화학식 I]
Figure 112016111739508-pct00007
[화학식 II]
Figure 112016111739508-pct00008
(상기 식에서, RJ, RK, RL 및 RN은 상기에 기재된 바와 같음)
화학식 I 및 II에서, RJ는 -H, 또는 분지형, 선형 또는 시클릭 지방족 기 또는 알콕시 기일 수 있다. RJ의 비제한적 예는 특히 -H, -CH3, -CH2CH3, -(CH2)5CH3, -(CH2)7CH3, -(CH2)2OCH3, -OCH3, -O(CH2)5CH3, -O(CH2)7CH3,
Figure 112016111739508-pct00009
, 및
Figure 112016111739508-pct00010
이다.
RJ는 바람직하게 -H, -CH3, -CH2CH3, -OCH3, 및 -OCH2CH3으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게, RJ는 -CH3이다.
화학식 I 및 II에서, 각각의 RK는 서로 및 RJ와 동일하거나 상이하며, 임의의 분지형, 선형 또는 시클릭 지방족 기일 수 있다. RK의 비제한적 예는 특히
Figure 112016111739508-pct00011
Figure 112016111739508-pct00012
, 및
Figure 112016111739508-pct00013
이다.
RK는 바람직하게 -CH3, 및 -CH2CH3으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 화학식 I에서, RL은 상기에 정의된 바와 같은 일반 화학식 Y-I 및 Y-II의 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가 치환기이다.
화학식 Y-I 및 Y-II에서, Ri는 오르토, 메타 또는 파라 위치에 있을 수 있고, Rm은 오르토 또는 메타 위치에 있을 수 있다. Ri는 바람직하게 파라 위치에 있다. Ri 및 Rm은 바람직하게 -H이다.
화학식 Y-I에서, Q는 바람직하게 -SO2-이다.
화학식 Y-II에서, G는 바람직하게 -C(=O)NH2이다.
화학식 II에서, RN은 상기에 정의된 바와 같은 일반 화학식 Z-I 및 Z-II의 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 치환기이다.
Ri 및 Rm의 비제한적 예는 특히
알킬 기:
Figure 112016111739508-pct00014
퍼플루오린화 기:
Figure 112016111739508-pct00015
아릴 기:
Figure 112016111739508-pct00016
아릴 아민 기:
Figure 112016111739508-pct00017
아릴 에테르 기:
Figure 112016111739508-pct00018
Figure 112016111739508-pct00019
아릴 술폰 기:
Figure 112016111739508-pct00020
아릴 티오에테르 기:
Figure 112016111739508-pct00021
융합 아릴 고리 시스템:
Figure 112016111739508-pct00022
이다.
화학식 Z-I에서, Q는 화학식 Y-I에 대해 상기에 기재된 바와 같다. 이는 바람직하게 결합 또는 -SO2-이다.
화학식 Z-II에서, G*는 알킬 기, 퍼플루오린화 기, 아릴 기, 아릴 아민 기, 아릴 에테르 기, 아릴 술폰 기, 아릴 티오에테르 기, 융합 아릴 고리 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
제1 구현예에서, 화학식 I의 안정화제 화합물(SC)은 바람직하게 본 명세서에서 하기 구조 (A-A) 내지 (A-C)로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112016111739508-pct00023
제2 구현예에서, 화학식 II의 안정화제 화합물(SC)은 바람직하게 본 명세서에서 하기 구조 (B-A) 내지 (B-B)로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112016111739508-pct00024
및
Figure 112016111739508-pct00025
두 화학식 I 및 II의 다양한 안정화제 화합물(SC)이 실험실에서 고수율(65% 내지 85%)로 합성되었다.
따라서, 본 발명의 또 다른 양태는, 화학식 III 및 IV의 화합물을 염기의 존재 하에 함께 반응시키는 단계를 포함하는, 화학식 I의 안정화제 화합물의 제조 방법에 관한 것이며,
Figure 112016111739508-pct00026
상기 식에서, Xi는 염소, 플루오린, 브로민, 및 아이오딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 할로겐이고, RJ, RK, RL은 화학식 I에 대해 상기에 정의된 바와 같다. Xi는 바람직하게는 염소 및 플루오린으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
여기서, 화학식 IV의 화합물은 바람직하게 할로겐 Xi에 대해 파라 위치의 전자 흡인기를 갖는다.
본 발명의 또한 또 다른 양태는, 화학식 III 및 V의 화합물을 염기의 존재 하에 함께 반응시키는 단계를 포함하는, 화학식 II의 안정화제 화합물의 제조 방법에 관한 것이며,
Figure 112016111739508-pct00027
상기 식에서, Xi 또는 Xj는 동일하거나 염소, 플루오린, 브로민, 및 아이오딘으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 할로겐이고, RJ, RK, RN은 화학식 II에 대해 상기에 정의된 바와 같다. Xi는 바람직하게 염소 및 플루오린으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I 또는 II의 안정화제 화합물의 제조 방법에서, 반응은 바람직하게 극성 비양성자성 용매 중에서 수행된다. 두 출발 물질(즉, 화학식 III 및 IV 또는 III 및 V의 화합물)을 용해시킬 수 있는 임의의 극성 비양성자성 용매가 개시된 방법에서 사용될 수 있다. 극성 비양성자성 용매는 바람직하게 테트라히드로푸란(THF) 또는 N-메틸피롤리돈(NMP)으로부터 선택된다.
반응 온도는 용매의 비점 이하의 임의의 온도일 수 있으며, 보다 저온은 보통 반응(들)의 보다 느린 반응 속도를 초래한다. 사용되는 용매가 THF이면, 반응은 바람직하게 대기압에서 25℃ 내지 66℃, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 66℃, 가장 바람직하게는 55℃ 내지 66℃의 온도에서 수행된다. 사용되는 용매가 N-메틸피롤리돈이면, 반응은 바람직하게는 대기압에서 25℃ 내지 204℃, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 150℃, 가장 바람직하게는 80℃ 내지 120℃의 온도에서 수행된다. 사용되는 용매가 THF였을 때는 반응을 대기압에서 66℃의 온도에서 수행한 경우에, 사용된 용매가 NMP였을 때는 반응을 대기압에서 100℃의 온도에서 수행한 경우에 탁월한 결과가 얻어졌다.
상기에 개시된 화학식 I 또는 II의 안정화제 화합물의 제조 방법에서, 화학식 III 및 IV의 화합물 또는 화학식 III 및 V의 화합물을 반응시키는 단계는, 2급 알코올을 탈양성자화시킬 수 있는, 바람직하게는 16 이상의 pKa를 갖는 염기의 존재 하에 수행된다. 염기는 단독으로 화학식 III의 화합물에 첨가되거나, 또는 화학식 III 및 IV의 화합물의 혼합물에 첨가될 수 있다. 염기는 가장 바람직하게 칼륨 tert-부톡시드이다.
상기에 나타낸 요망되는 일반 화학식 I의 안정화제 화합물(SC)을 제조하기 위해, 두 가지 일반적 합성 절차 중 하나를 수행하였다. 구체적으로, 제1 구현예에서는 제1 일반적 절차를 사용하였고, 이 경우에는 상기에 주어진 바와 같은 전자 흡인 기 RL(즉, SO2, CF3, CN 등)로의 파라-치환이, 반응이 완료를 향해 진행되고 극성 비양성자성 용매로서의 THF와 함께 환류 사용에 의해 보조된 고수율을 생성할 수 있게 하였다.
제2 구현예에서는, 바람직하게 제2 일반적 절차를 사용하였고, 이 경우에는 전자 흡인 기가 부재하며, 여기서는 보다 높은 비점 및 보다 극성의 비양성자성 용매의 사용이 보다 높은 수율 및/또는 보다 적은 반응 시간을 제공하였다.
화학식 I 및 II의 안정화제 화합물(SC) 둘 다의 합성은 각각 요망되는 생성물의 형성을 제공한다. 상대적 수율은 반응물의 활성에 강하게 의존하며 보다 적은 정도로 치환도에 의존한다. 불활성화된 할로겐화 반응물, 예컨대 플루오로벤젠, 4-플루오로-비페닐, 및 4,4'-디플루오로-비페닐은 활성화된 할로겐화 반응물, 예컨대 4,4'-디클로로 디페닐 술폰, 4-클로로 디페닐 술폰, 4,4'-디플루오로 벤조페논, 및 4-플루오로 벤조페논에 비해 실질적으로 보다 덜 반응성이었다. 이와 같은 불활성 할로겐화 반응물은 보다 극성인 용매(NMP) 및 보다 높은 반응 온도(100℃)를 필요로 하였다. 이어서, 이들 안정화제 화합물(SC)을 여러 중합체에 블렌딩하여 이들의 광 및 열 안정화 효과를 평가하였다.
따라서, 본 발명의 또 다른 양태는, 하나 이상의 상기에 개시된 안정화제 화합물(SC) 및 하나 이상의 중합체를 포함하는 중합체 조성물(P)에 관한 것이다. 중합체 조성물(P)의 중합체는 유리하게, 35 mol% 초과, 바람직하게는 45 mol% 초과, 보다 바람직하게는 55 mol% 초과, 훨씬 더 바람직하게는 65 mol% 초과, 가장 바람직하게는 75 mol% 초과의 방향족 반복 단위인 반복 단위를 포함하는 고성능 방향족 중합체이다. 본 발명의 목적상, "방향족 반복 단위"라는 표현은 중합체 주쇄 내에 하나 이상의 방향족 기를 포함하는 임의의 반복 단위를 의미하는 것으로 의도된다.
중합체 조성물(P)의 중합체는 반-결정질 중합체 또는 비정질 중합체일 수 있다. 반-결정질 중합체는 통상적으로 120℃ 이상, 바람직하게는 140℃ 이상의 유리 전이 온도 및 일반적으로 250℃ 초과, 바람직하게는 300℃ 초과의 용융 온도를 가질 수 있다.
비정질 중합체는 통상적으로 140℃ 이상, 보다 통상적으로는 150℃ 이상 및 200℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는다. 유리 전이 온도(Tg) 및 용융 온도(Tm)는 일반적으로 ASTM D3418에 따라　DSC에 의해 측정된다.
중합체 조성물(P)의 중합체는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리케톤, 폴리(에테르케톤), 폴리(에테르술폰), 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아세탈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 스티렌 아크릴로니트릴, 아크릴레이트 스티렌 아크릴로니트릴, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로스 중합체, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리페닐술피드, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐부티레이트, 폴리카르보네이트, 에폭시 수지, 폴리실록산, 및 폴리케티민으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
가장 바람직한 중합체 중, 방향족 폴리(술폰), 방향족 폴리(에테르 케톤), 예컨대 폴리(에테르 에테르 케톤)(PEEK), 방향족 폴리(아미드), 방향족 폴리(이미드), 폴리(페닐렌), 및 방향족 액정 중합체가 언급될 수 있다.
방향족 폴리(술폰)은 특히 폴리페닐술폰, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 및 폴리에테르에테르술폰을 포함하고, 이들의 반복 단위 구조를 하기에 열거한다.
Figure 112016111739508-pct00028
방향족 폴리(에테르 케톤)은 특히 폴리(에테르케톤), 폴리(에테르에테르케톤) 및 폴리(에테르케톤케톤)을 포함하고, 이들의 반복 단위 구조를 하기에 나타낸다.
Figure 112016111739508-pct00029
중합체 조성물(P)은 또한, 염료, 안료, 충전제, UV 안정화제, 광 안정화제, 광학 증백제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 또 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다.
중합체 조성물(P)은 유리하게 0.01　wt.% 이상, 바람직하게는 1.0 wt.% 이상, 보다 바람직하게는 1.5 wt.% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 2.0 wt.% 이상, 가장 바람직하게는 2.5 wt.% 이상의 안정화제 화합물(SC)을 포함한다. 또한, 중합체 조성물(P)은 유리하게 10 wt.% 이하, 바람직하게는 9 wt.% 이하, 보다 바람직하게는 8 wt.% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 6 wt.% 이하, 가장 바람직하게는 5 wt.% 이하의 안정화제 화합물(SC)을 포함한다.
안정화제 화합물(SC) 및 하나 이상의 중합체 이외의 기타 다른 성분이 존재하지 않는 경우, 중합체 조성물(P)은 유리하게 20 wt.% 이상, 바람직하게는 30 wt.% 이상, 보다 바람직하게는 40 wt.% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 50 wt.% 이상, 가장 바람직하게는 60 wt.% 이상의 하나 이상의 중합체를 포함한다. 또한, 중합체 조성물(P)은 유리하게 99.99 wt.% 이하, 바람직하게는 99.95 wt.% 이하, 보다 바람직하게는 99.90 wt.% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 99.5 wt.% 이하, 가장 바람직하게는 99 wt.% 이하의 하나 이상의 중합체를 포함한다.
중합체 조성물(P)은 2-(2'-히드록시페닐) 벤조트리아졸, 옥사미드, 2-(2-히드록시페닐)1,3,5-트리아진, 2-히드록시벤조페논, 시아노아크릴레이트, 벤조-옥사졸린, 및 장애 페놀성 산화방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 안정화제를 추가로 포함할 수 있다.
중합체 조성물(P) 중에 추가의 장애 아민 광 안정화제("HALS")가 추가로 혼입되는 것이 유리할 수 있다. 이와 같은 HALS의 예는 (2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 세바케이트, (2,2,6,6-테트라메틸피페리딜-) 숙시네이트, 1-히드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 및 숙신산의 축합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-4-피페리딜)헥사메틸렌 디아민 및 4-tert-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,-5-s-트리아진의 축합물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 1,2,3,4-부탄테트라오에이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라진온), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘, 내지 (1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) 2-n-부틸-2 (2-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자-스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 내지 (1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 세바케이트, (1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민의 축합물, 및 유사한 화학 구조를 갖는 화합물이다. 본 개시 내용의 안정화제 화합물(SC)과 함께, HALS는 일반적으로 0.05 wt.% 초과, 바람직하게는 0.1 wt.% 초과의 통상적 양으로 중합체 조성물(C) 중에 혼입될 수 있고; 추가로, 이들 양은 일반적으로 5 wt.% 미만, 바람직하게는 1 wt.% 미만이다.
또한 본 개시 내용에 따라, 중합체 조성물(P)은 또한 본 개시 내용의 안정화제 화합물에 추가로 다양한 기타 다른 중합체 첨가제를 함유할 수 있다. 이들 첨가제는 구형, 타원체 또는 다면체 형태의 충전제를 포함할 수 있고, 이들은 본원에서 총체적으로 "성분"으로서 공지된다. 이들 기타 다른 충전제 중, 탄산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 유리 비드, 세라믹 비드, 삼산화안티몬, 붕산아연, 및 기타 다른 금속 염 및 산화물이 사용될 수 있다.
완전한 중합체 조성물(P)의 기타 다른 선택적인 통상의 성분은 기핵제(예컨대, 실리카), 접착 촉진제, 상용화제, 경화제, 윤활제, 금형 이형제, 염료 및 착색제, 연기-억제제, 열 안정화제, 산화방지제, UV 흡수제, 강인화제(예컨대, 고무), 가소제, 대전방지제, 용융 점도 저하제(예컨대, 액정 중합체), 및 유사한 구조의 화합물을 포함한다. 본 개시 내용의 안정화제 화합물을 포함한 최종 중합체 조성물(C) 중의 충전제 및 기타 다른 성분의 선택은 주로 제조 물품의 의도된 용도에 따라 달라질 것이다.
선택적인 추가 성분과 함께 중합체 조성물(P)의 구성요소들은, 혼합물 전반에 걸친 이들의 총체적 안정성 특성 개선을 제공하는 것을 목표로 하는 다양한 상이한 방법 및 절차 단계에 의해 중합체 조성물(P) 중으로 혼입될 수 있다. 예를 들어, 상기에 언급된 구성요소 및 선택적인 추가 성분을, 이들을 조기 가공 단계에서, 또는 합성 반응의 개시 또는 종료시, 또는 후속 배합 공정에서 중합체 중으로 혼합함으로써 혼입할 수 있다. 특정 방법은, 필수 구성요소 및 선택적 성분을, 예를 들어 기계적 블렌더, 예컨대 드럼 블렌더 및 유사한 구조의 화합물을 사용하여, 적절한 비율로, 분말 또는 과립 형태로 건식 혼합하는 것을 포함한다. 이어서, 혼합물을 배치식으로 또는 연속적 장치, 예를 들어 압출기 및 유사한 구조의 화합물에서 용융시켜, 혼합물을 스트랜드로 압출하고, 스트랜드를 펠릿으로 세단한다. 용융되는 혼합물은 널리 공지된 마스터-배치 방법에 의해 제조될 수도 있다. 또한, 연속적 용융 장치에 중합체 조성물(P)의 구성요소 및 성분을 건식 예비혼합 없이 별도로 첨가하여 공급할 수 있다. 특정 기타 다른 방법은, 중합체(들)를 하나 이상의 유기 용매 중에 용해시키고, 이어서 용해된 중합체(들)를 비-용매의 첨가에 의해 침전시키고, 최종적으로 회수된 건조 케이크를 성형하는 것을 포함한다.
특히 본 개시 내용에 따라 개발된 중합체 조성물(P)의 용도는, 압출 또는 성형 기법에 의한 성형품의 제조이다. 따라서, 본 발명의 또 다른 양태는, 중합체 조성물(P)을 포함하는 물품에 관한 것이다.
실로, 높은 유리 전이 온도, 열 안정성, 난연성, 내약품성 및 용융 가공성과 관련한 본 발명의 중합체 조성물(C)에 의해 특징화되는 유리한 특성의 뛰어난 균형은, 이들이 임의의 공지된 가공 방법에 의한 다양한 물품의 제조에 특히 적합하게 되도록 한다. 본 발명의 물품은 압출 또는 성형 기법에 의해 생성될 수 있다.
다양한 성형 기법을 사용하여 중합체 조성물(P)로부터 성형품 또는 성형품의 부분을 형성할 수 있다. 예비혼합된 또는 별도로 공급된, 액체 또는 기타 다른 첨가제의 존재 또는 부재 하에, 중합체 조성물(P)의 분말, 펠릿, 비드, 플레이크, 재분쇄 물질 또는 기타 다른 형태가 성형될 수 있다. 중합체 조성물(P)은 특히 실내 및 실외 용도에 적합한 필름, 시트, 또는 임의의 성형품으로 성형될 수 있다.
본 발명의 최종 양태는, 하나 이상의 안정화 화합물(SC)을 하나 이상의 중합체에 첨가하는 것을 포함하는, 중합체의 안정화 방법에 관한 것이다. 특히, 하나 이상의 안정화 화합물(SC)은 하나 이상의 중합체에 대한 산 스캐빈저로서 작용할 수 있다.
이제, 본 개시 내용을 실시예와 함께 설명할 것이며, 이들은 실시 개시 내용을 예시하는 것으로 의도되며, 각각 본 개시 내용의 범주에 대한 어떠한 제한을 의미하는 것으로 의도되지 않는다. 대안적 안정화제 화합물 및 이들의 유도체와 관련된 본 발명의 변형 및 변화는, 본 발명의 상기 상세한 설명으로부터 당업자에게 명백할 것이다.
실시예
상기에 기재된 안정화제 화합물(SC)의 제조 방법 두 가지 중 하나를 사용하여 9 종의 화합물을 합성하였다. 방향족 중합체, 즉 폴리술폰 Udel® P-1800(솔베이 스페셜티 폴리머즈 유에스에이, 엘.엘.씨.(Solvay Specialty Polymers USA, L.L.C.)에서 제조)에 대하여, 이들 9 종의 화합물의 UV 안정성에 대한 효과를, 용액 캐스트 필름을 제조함으로써 시험하였고, 여기서 화합물은 5 mol%의 양으로 존재하였다.
모든 안정화제 화합물의 구조적 순도는 GC-MS, 1H NMR, 13C NMR 및/또는 TLC를 사용하여 95% 초과인 것으로 확인되었다. 모든 질량 스펙트럼 데이터는 고해상도 모드로 작동하는 워터스 시납트(Waters Synapt) G2 HDMS 4극자 비행시간(Q-TOF)에서 생성하였다. 이 기기에 대기압 고체 분석 프로브(ASAP) 및 대기압 화학 이온화 공급원(APCI)(포지티브 모드로 작동)을 장착하여 M+°, [M+H]+, 또는 [M+H3O]+의 이온을 생성하였다.
이들 필름을 이 섹션 바로 아래에 제공되는 안정화제 성능 평가 설명에 따라 형성하였다. 이어서, 이들 필름에 대해 얻어진 결과를, 산업적으로 폭넓게 사용되는 기타 다른 합성 안정화제 화합물 및 상업적으로 입수가능한 안정화제 화합물을 사용하여 얻어진 유사한 필름과 비교하였다.
실시예 1(E1): 안정화제 화합물(A-A)
Figure 112016111739508-pct00030
안정화제 화합물(A-A), 즉 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-(4-(페닐술포닐)페녹시) 피페리딘을 일반적 합성 방법 1을 사용하여 제조하였고, 보다 구체적으로는; 칼륨 tert-부톡시드(THF 중 1 M 용액 50 mL, 약　0.05 mol)를 25℃에서 THF(40 mL) 중 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-올(10 g, 0.0495 mol)의 교반 용액과 조합하고, 15 분 동안 교반하였다. 이제 약간 탁한 생성된 혼합물을 25℃에서 THF(50 mL) 중 1-클로로-4-(페닐술포닐) 벤젠(10　g,　0.04 mol)의 교반 용액에 서서히 첨가하고, 이어서 즉시 72 시간 동안 환류로 가열하였다. 최종 생성물, 즉 화합물(A-A)를 단리하기 위해, 조 혼합물을 건조물이 되도록 증발시키고, EtOH/H2O로부터 재결정화시키고, 진공 중에서 건조시켜, 순수한 화합물(A-A)(10.02 g, 65%)를 솜털형 백색 결정으로서 수득하였고, 이는 박층 크로마토그래피(TLC)(용리액: 1:1 헥산/에틸 아세테이트) 및 GC-MS 분석에 의해 측정시 　99% 초과로 순수하였다.
1H NMR(DMSO-d6) 분석은 목적 화합물의 합성 확인에 도움이 되는 하기 유의한 신호를 제공하였다; δ = 7.93 (m,　2H, SO2ArH), 7.85 (m, 2H, SO2ArH), 7.62 (m, 3H, ArH), 7.09　(m,　2H,　O-ArH), 4.73 (m, 1H, OCH), 2.17 (s, 3H, NCH3), 1.91　(m,　2H,　CH2), 1.39　(t,　J=10.94 Hz, 2H, CH2), 1.07 (d, J=6.56 Hz, 12 H, C(CH3)2). 13C NMR(DMSO-d6): δ = 161.2 (1C, CArO), 141.9 (1C, SO2CAr), 133.3 (1C, SO2CAr), 132.2 (1C, CHAr), 129.7 (2C, CHAr), 129.6 (2C, CHAr), 126.9 (2C, CHAr), 116.1 (2C, CHAr), 70.1 (1C, CHO), 54.6 (2C, CH(CH3)2), 45.5 (2C, CH2), 32.6 (1C, NCH3), 27.7 (2C, CH3), 20.4 (2C, CH3). HRMS (APCI와 ASAP): m/z 388.1947 (M+H, 계산치 388.1946). C22H30NO3S에 대한 분석 계산치.
실시예 2(E2): 안정화제 화합물(A-B)
Figure 112016111739508-pct00031
안정화제 화합물(A-B), 즉 4-(1,1'-비페닐]-4-일옥시)-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘을 대신에 일반적 절차 2에 의해 제조하였다. 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-올(15.91 g, 0.0929 mol)을 25℃에서 NMP(100　mL) 중에 용해된 칼륨 tert-부톡시드(10.4 g, 0.0929 mol)의 용액에 첨가하였다(생성 용액은 적색이었음). 이어서, 4-플루오로비페닐(8.0 g, 0.0465 mol)을 또한 NMP(200 mL) 중에 용해시키고, 25℃에서 교반 반응 혼합물에 첨가하고, 15 시간 동안 100℃까지 가열하고, 냉각시키고, 조 생성물 혼합물을 건조물이 되도록 회전-증발시켰다. 이어서, 생성된 고체를 H2O(500 mL) 중에 현탁시키고, EtOAc(3　x 300 mL)로 반복 추출하고, 유기 층을 합하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 진공 중에서 제거하여, 백색 고체를 수득하였고, 이어서 이를 EtOH로부터 다수 회 재결정화시켰다. 연속적인 재결정화 분획을 수집하고, 각각을 박층 크로마토그래피(Rf = 0.3, 기준선으로부터의 줄무늬(streak), 순수한 EtOAc 중)에 의해 순도 분석하였다. KMnO4 염색을 사용하여 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-올의 존재를 가시화한 후 순수 분획을 조합하고, 진공 오븐에서 밤새 건조시켜, 화합물(A-C)(11.2 g, 74.46%)를 솜털형 진주광택 백색 분말로서 수득하였고, 이는 GC-MS에 의해 99% 초과로 순수하였다.
1H NMR(DMSO-d6) 분석은 목적 화합물의 합성 확인에 도움이 되는 하기 유의한 신호를 제공하였다; δ = 7.55 (m,　4H, ArH), 7.38 (m, 2H, ArH), 7.26 (m, 1H, ArH), 6.99 (m, 2H, OArH), 4.59　(m, 1H, OCH), 2.18 (s, 3H, NCH3), 1.97 (m, 2H, CH2), 1.42 (t, J=10.94 Hz, 2H, CH2), 1.10 (d, J=11.67 Hz, 12 H, C(CH3)2). 13C NMR(DMSO-d6): δ = 157.5 (1C, CArO), 140.4 (1C, CAr), 133.2 (1C, CAr), 129.1 (2C, CHAr), 128.2　(2C, CHAr), 127.0 (2C, CHAr), 126.5 (1C, CHAr), 116.7 (2C, CHAr), 70.3 (1C, CHO), 55.1 (2C, CH(CH3)2), 46.1 (2C, CH2), 33.0 (1C, NCH3), 28.2　(2C, CH3), 21.4 (2C, CH3). HRMS (APCI와 ASAP): m/z 324.2356 (M　+H, 계산치 324.2327). C22H30NO에 대한 분석 계산치.
실시예 3(E3): 안정화제 화합물(A-C)
Figure 112016111739508-pct00032
안정화제 화합물(A-C), 즉 4-((1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)옥시) 벤즈아미드를 일반적 절차 2에 따라 제조하였다. NMP(200 mL) 중 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-올(37.33 g, 0.217 mol)을 NMP(200 mL) 중 KOtBu(24.35 g, 0.260 mol)의 교반 용액에 서서히 첨가하여, 자색으로의 색 변화를 일으키는 반응을 초래하였고, 생성된 혼합물을 실온에서 15 분 동안 교반하여 칼륨 염 친핵체를 생성하였다. 이어서, 4-플루오로벤조니트릴(12　g, 0.099 mol)을 한 단계로 첨가하고, 이어서 반응물을 질소 하에 48 시간 동안 100℃까지 가열하였다. 상기에 상술한 바와 같이 추출을 수행하되, 이 경우에는 합한 유기 층을 무수 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 감압 하에 제거하여, 암갈색 오일을 수득하였고, 이를 밤새 고화시켰다. 목적 생성물을 단리하기 위해, 고진공 라인에서의 분별 증류를 수행하였다(진공 증류). 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-올로 주로 구성된 제1 분획을 미세 침상물로서 증류 장치에서 결정화시켰다. 이 분획을 75℃ 및 1 토르(140℃로 오일조 셋팅)에서 증류시켰다. 제2 분획을 85℃ 및 0.8 토르(160℃로 오일조 셋팅)에서 증류시켜 무색 오일을 수득하였다. 매우 고비점의 제3 분획(온도 세트 = 220℃)을 황색 투명 고체로서 단리하였다. 이 제3 분획을 아세톤 중에 용해시키고, 이어서 모든 불용성 고체를 여과하였다. 아세톤 가용성 분획을 건조물이 되도록 회전 증발시키고, 이어서 톨루엔으로부터 재결정화시켜, 화합물 VI(5.0 g, 18.5%)을 백색 분말로서 수득하였고, 이는 GC-MS에 의해　97% 초과로 순수하였다.
1H NMR(DMSO-d6) 분석은 목적 화합물의 합성 확인에 도움이 되는 하기 유의한 신호를 제공하였다: δ = 7.77 (m,　3H, C=ONH2ArH, C=ONH2), 7.14 (bs, 1H, C=ONH2), 6.90 (m, 2H, OArH), 4.67 (m, 1H, OCH), 2.14 (s, 3H, NCH3), 1.89 (m, 2H, CH2), 1.36 (t, J=X Hz, 2H,　CH2), 1.06 (d, J=X Hz, 12 H, C(CH3)2). 13C NMR(DMSO-d6): δ = 167.8 (1C,　C=ONH2), 160.0 (1C, OCAr), 129.8 (2C, CHAr), 126.7 (2C,CHAr), 115.2　(2C, CHAr), 69.7 (1C, CHO), 55.1 (2C, CH(CH3)2), 46.2 (2C, CH2), 33.1　(1C, NCH3), 28.1 (2C, CH3), 20.8 (2C, CH3). HRMS (APCI와 ASAP): m/z 291.2096 (M+H, 계산치 291.2073). C17H27N2O2에 대한 분석 계산치.
실시예 4(E4): 안정화제 화합물(B-A)
Figure 112016111739508-pct00033
안정화제 화합물(B-A), 즉 4,4'-((술포닐비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘) 을 일반적 절차 1에 따라 제조하였다. 이전과 같이, THF(200 mL) 중 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-올(26.24 g, 0.153 mol)의 교반 용액을 제조하고, 15 분 내에 4,4'-디클로로 디페닐술폰(20 g, 0.0696 mol)의 용액을 교반 반응 용기에 첨가하고, 가열하고, N2 하에 72 시간 동안 환류시킨 후, EtOH/H2O 90:10의 혼합물로부터 재결정화시켜, 화합물 VII(31.71 g, 81.8%)을 백색 솜털형 고체로서 수득하였다.
1H NMR(DMSO-d6) 분석은 목적 화합물의 합성 확인에 도움이 되는 하기 유의한 신호를 제공하였다: δ = 7.76 (m,　4H, SO2ArH), 7.04 (m, 4H, SO2ArH), 4.65 (m, 2H, OCH), 2.17　(s,　6H,　NCH3), 1.91 (m, 4H, CH2), 1.41 (t, J=11.67 Hz, 4H, CH2), 1.05　(d,　J=10.2 Hz, 24 H, C(CH3)2). 13C NMR(DMSO-d6): δ = 161.5 (2C,　CArO ), 134.0 (2C,　SO2CAr), 129.7 (4C, SO2CAr), 116.5 (4C, OCHAr), 70.9 (2C, CHO), 55.1　(4C, CH(CH3)2), 46.2 (4C, CH2), 32.8 (2C, NCH3), 28.1　(4C, CH3), 21.4　(4C, CH3). HRMS (APCI와 ASAP): m/z 557.3464 (M+H, 계산치　557.3413). C32H49N2O4S에 대한 분석 계산치.
실시예 5(E5): 안정화제 화합물(B-B)
Figure 112016111739508-pct00034
안정화제 화합물(B-B), 즉 4,4'-비스((1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)옥시)-1,1'-비페닐을 일반적 절차 2에 따라 제조하였다. 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-올(19.81 g, 0.1157 mol) 용액, 그 후 4-4'-디플루오로비페닐(10.0 g, 0.0526 mol) 용액을 이전과 같이 첨가하고, 72 시간 동안 100℃까지 가열하고, 냉각시키고, 생성된 고체를 단리하였다. 고체를 실시예 3, 4, 및 6에서 사용된 것과 동일한 절차에 따라 정제하여, 궁극적으로 솜털형 진주광택 백색 분말로서 나타나는 화합물(B-B)(9.80 g, 37%)를 수득하였고, 이는 GC-MS에 의해 측정시 95% 초과로 순수하였다.
1H NMR(DMSO-d6) 분석은 목적 화합물의 합성 확인에 도움이 되는 하기 유의한 신호를 제공하였다: δ = 7.49 (m,　4H, ArH), 6.99 (m, 4H, ArH), 4.60 (m, 2H, OCH), 2.23 (s, 6H, NCH3), 1.96　(m, 4H, CH2), 1.46 (t, J=11.67 Hz, 4H, CH2), 1.15-1.11 (d, J=13.85 Hz, 24　H, C(CH3)2). 13C NMR(DMSO-d6): δ = 156.9 (2C, CArO), 133.0　(2C,　CAr), 127.6 (4C, CAr), 116.7 (4C, CHAr), 70.2 (2C, CHO), 55.1　(4C,　CH2), 46.7 (4C, CH2), 33.0 (2C, NCH3), 28.2 (4C, CH3), 21.4　(4C,　CH3). HRMS (APCI와 ASAP): m/z 493.3844 (M+H, 계산치 493.3794). C32H49N2O2에 대한 분석 계산치.
비교예 1(CE1): 안정화제 화합물(C-A)
Figure 112016111739508-pct00035
안정화제 화합물(C-A), 즉 (4-((1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)옥시)페닐)(페닐) 메탄온을 또한 일반적 절차 1에 따라 제조하되, 예외 사항은 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-올의 칼륨 tert-부톡시드 교반 용액을 4-플루오로벤조페논의 교반 용액에 서서히 첨가하고, 상기와 같이 환류시킨 것이었다. 조 혼합물을 또한 동일한 방식으로 단리하고, 순수 화합물 A-B(12.53 g, 72% 수율)가 또한 순수한(99% 초과) 백색 결정으로서 나타났다.
(C-A) 화합물이 단리된 것을 확인하기 위해, 다시 1H NMR(DMSO-d6) 분석을 상기와 같이 수행하여 하기 결과를 얻었다; δ = 7.70 (m, 2H, C=OArH), 7.66 (m, 2H, C=OArH), 7.59 (m, 1H, ArH), 7.52 (m, 2H, ArH), 7.03　(m, 2H, OArH), 4.71 (m, 1H, OCH), 2.18 (s, 3H, NCH3), 1.97　(m,　2H,　CH2), 1.44 (t, J=11.67 Hz, 2H, CH2), 1.10 (d, J=9.48 Hz, 12 H, C(CH3)2). 13C NMR(DMSO-d6): δ = 194.6 (1C, C=O), 161.6 (1C, CArO), 138.4 (1C,　C=OCAr), 132.5 (1C, C=OCAr), 132.2 (1C, CHAr), 129.8　(2C,　CHAr), 129.4　(2C, CHAr), 128.7 (2C, CHAr), 115.6 (2C, CHAr), 70.5 (1C, CHO), 55.1　(2C, CH(CH3)2), 46.3 (2C, CH2), 33.0 (1C, NCH3), 28.1　(2C, CH3), 21.2　(2C,　CH3). HRMS (APCIEI와 ASAP): m/z ) 352.2269 (M +H, 계산치 352.2277). C23H29NO2에 대한 분석 계산치.
비교예 2(CE2): 안정화제 화합물(C-B)
Figure 112016111739508-pct00036
안정화제 화합물(C-B), 즉 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-페녹시피페리딘을 일반적 절차 2에 따라 동일하게 제조하되, 이 경우에 예외 사항은 4-플루오로벤젠(12.49 g, 0.130 mol)을 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-올(44.56 g, 0.260 mol)의 교반 용액에 적가하고, 첨가 완료시, 반응 혼합물을 72 시간 동안 85℃까지 가열한 것이었다. 생성된 혼합물을 단리하고, 분별 증류(85℃, 0.8 토르)를 통해 추가로 정제하여, 화합물 A-D(17.47 g, 54%)를 무색 오일로서 수득하였고, 이는 TLC(용리액: EtOAc, Rf = 0.4) 및 GC-MS에 의해 측정시 98% 초과로 순수하였다.
1H NMR(DMSO-d6) 분석은 목적 화합물의 합성 확인에 도움이 되는 하기 유의한 신호를 제공하였다; δ = 7.23 (m,　2H, OArH), 6.86 (m, 3H, ArH), 4.55 (m, 1H, OCH), 2.15 (s, 3H, NCH3), 1.90　(m, 2H, CH2), 1.35 (t, J=11.67 Hz, 2H, CH2), 1.04 (d, J=10.94 Hz, 12 H, C(CH3)2). 13C NMR(DMSO-d6):δ = 157.6 (1C, CArO), 129.9 (2C, CHAr), 120.7 (1C, CHAr), 115.9 (2C, CHAr), 69.3 (1C, CHO), 55.0 (2C, CH(CH3)2), 46.4 (2C, CH2), 33.2 (1C, NCH3), 28.1 (2C, CH3), 20.8 (2C, CH3). HRMS (APCI와 ASAP): m/z 248.2034 (M +H, 계산치 248.2014). C16H26NO에 대한 분석 계산치.
비교예 5(CE5): 안정화제 화합물(C-C)
Figure 112016111739508-pct00037
안정화제 화합물(C-C), 즉 비스(4-((1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)옥시)페닐)메탄온을 또한, THF(200 mL) 중 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-올(34.55　g,　0.20　mol)의 교반 용액을 사용하여 일반적 절차 1에 따라 제조하였다. 15 분 후, 디플루오로벤조페논(20 g, 0.0917 mol)의 용액을 교반 동안 첨가하고, 환류시키고, EtOH/H2O 90:10의 혼합물로부터 재결정화시켜, 백색 솜털형 고체로서 나타나는 화합물　C-C(41.64 g, 87.1　%)를 수득하였다.
1H NMR(DMSO-d6) 분석은 목적 화합물의 합성 확인에 도움이 되는 하기 유의한 신호를 제공하였다: δ = 7.69 (m,　4H, C=OArH), 7.05 (m, 4H, C=OArH), 4.72 (m, 2H, OCH), 2.23　(s,　6H,　NCH3), 1.99 (m, 4H, CH2), 1.50 (t, J=11.67 Hz, 4H, CH2), 1.15　(d,　J=10.21 Hz, 24 H, C(CH3)2). 13C NMR(DMSO-d6): δ = 193.3 (1C,　C=O), 161.2 (2C,　CArO), 132.1 (4C, CHAr), 130.6 (2C, CAr), 115.6　(4C,　OCHAr), 70.6　(2C,　CHO), 55.1 (4C, CH(CH3)2), 46.4 (4C, CH2), 32.9 (2C, NCH3), 28.2　(4C, CH3), 21.4　(4C, CH3). HRMS (APCI와 ASAP): m/z 521.3794 (M+H, 계산치 521.3743). C33H49N2O3에 대한 분석 계산치.
비교예 6(CE6): 안정화제 화합물(C-D)
Figure 112016111739508-pct00038
안정화제 화합물(C-D), 즉 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-((4트리플루오로메틸)페녹시)피페리딘을, THF(40　mL) 중 2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-올(12.52 g, 0.073 mol) 및 칼륨 tert-부톡시드(THF 중 1 M 용액 73 mL, 0.073 mol) 및 THF(50 mL) 중 4-플루오로벤조트리플루오라이드(10 g, 0.061 mol)의 용액을 사용하여 일반적 절차 1에 따라 합성하였다. 최종 생성물을 다중 진공 증류(100℃ 내지 110℃, 1　토르)를 통해 정제하여 목적 화합물(C-D)(11.2 g, 58% 수율)을 무색 오일로서 수득하였고, 이는 GC-MS에 의해 측정시 97% 순수하였다. 이 화합물에 대해, TLC 분석에서는 목적 생성물로의 높은 전환도가 나타났다(용리액: EtOAc/Hex 1:1, Rf = 0.7).
1H NMR(DMSO-d6) 분석은 목적 화합물의 합성 확인에 도움이 되는 하기 유의한 신호를 제공하였다: δ = 7.62 (m,　2H, CF3ArH), 7.12 (m, 2H, OArH), 4.75 (m, 1H, OCH), 2.19 (s, 3H, NCH3), 1.95 (m, 2H, CH2), 1.41 (t, J=10.95 Hz, 2H, CH2), 1.09 (d, J=6.57 Hz, 12 H, C(CH3)2). 13C NMR(DMSO-d6): δ = 160.5 (1C, CArO), 127.4 (4C, CF3, CF3CAr, CHAr), 116.2 (2C, CHAr), 70.1 (1C, CHO), 55.1 (2C, CH(CH3)2), 46.0　(2C, CH2), 33.1 (1C, NCH3), 28.1 (2C, CH3), 20.8 (2C, CH3). HRMS (APCI와 ASAP): m/z 316.1918 (M +H, 계산치 316.1888). C17H25F3NO에 대한 분석 계산치.
하기 표 1은 화합물 제조에 사용된 일반적 합성 방법의 목록을 포함한, 제조된 9 종의 안정화제 화합물에 대한 요약을 제공한다.
Figure 112016111739508-pct00039
1 일반적 절차 1: 염기: 칼륨 tert-부톡시드, 용매: THF, 반응 온도: 66℃, 반응 시간 16 시간
2 일반적 절차 2: 염기: 칼륨 tert-부톡시드, 용매: NMP, 반응 온도: 100℃, 반응 시간 16 시간
3 모든 안정화제 화합물(SC)을 제공된 수율로 반응시켜 95% 초과의 순도를 얻었다.
안정화제 성능 평가
방향족 중합체에서의 UV 열화 속도 지연에 있어 안정화제 화합물의 효능을 평가하기 위해, 솔베이 스페셜티 폴리머즈 유에스에이, 엘.엘.씨.에 의해 상표명 UDEL® 폴리술폰 P1800으로 제조된 방향족 중합체 폴리술폰을 안정화제 화합물 E1, E2 및 E4(표 2에 요약됨)와 5 mol% 로딩으로 용액 블렌딩하였다. 이는, 먼저 안정화제 화합물 및 중합체를 디메틸포름아미드(DMF) 중에 용해시켜 23 wt.% 용액(총 고형분 백분율)을 제조한 후, 15 mil 변의 정사각형 어플리케이터(비와이케이 가드너(BYK Gardener))를 사용하여 70 C까지 예열된 유리판 상에 필름 캐스팅함으로써 달성하였다. 생성된 4" x 4" x 50 마이크로미터 두께의 필름을 48 시간 동안 진공 오븐(120 C, -25 mmHg 미만)을 사용하여 건조(유리판 상에서)시켰고, 이 때 레이저(razor) 블레이드를 사용하여 필름을 유리 기판으로부터 제거하였다. 이어서, 독립형 필름을 정밀 트래믈 커터를 사용하여 10 mm x 100 mm x 50 마이크로미터 스트립으로 절단하고, 아틀라스(Atlas) ci4000 크세논 웨더-오-미터(weather-o-meter)에서의 사용을 위해 디자인된 알루미늄 틀 상에 장착하였다. 모든 필름을 FT-IR을 사용하여 잔류 용매 제거에 대해 검사하였다(UV 노출 전 1680 cm-1에서의 DMF에 대한 카르보닐 밴드).
합성된 안정화제와 2 종의 상업적으로 입수가능한 광 안정화제(즉, 각각 CE3 및 CE4라 불리는, 치텍® 테크놀로지(Chitec® Technology)로부터 상업적으로 입수가능한 치가드(Chiguard) 770 및 치가드 353)를 비교할 수 있도록 동일한 절차를 비교용 안정화제 화합물 CE1, CE3 및 CE4에 대해 적용하였다.
모든 내후 시험을, 또한 유형 "S" 보로실리케이트 내부 필터 및 소다 석회 외부 필터가 추가로 장착된 동일한 웨더-오-미터를 사용하여 5 일까지 24 시간 간격으로 수행하였다. 컷오프 필터로 340 nm 초과의 모든 파장을 제거하였다. 모든 내후 사이클을 55℃의 패널 온도 및 38℃의 챔버 온도 및 55%의 상대 습도와 함께 0.30 w/m2의 조도로 셋팅하였다. 모든 기타 다른 변수는 ASTM G155-4에 따라 제어하였다. UV로의 노출에 따라, 이후에 각각의 필름을 투과 모드로 셋팅된 UV Vis 분광광도계에 배치하고, λ = 350 nm 에서 UV-Vis 스펙트럼을 수집하였다.
표 2는, 일치환된 피페리딘-올 안정화제 화합물(A-A), (A-B), 및 (A-C)뿐만 아니라 비교예 CE1(C-A), 및 피페리딘 기재의 상업적 화합물 CE3 및 CE4(HALS)에 대한 동일한 웨더-오-미터에서의 UV 에이징(노출) 후 투과율 변화를 요약한다.
표 3은, 티에이 인스트루먼츠(TA instruments) DSC Q10 시차 주사 열량계를 사용하여 질소 하에 수행된 시차 주사 열량측정(DSC)에 의해 측정된 유리 전이 온도(Tg) 변화를 요약한다. 온도 프로그램은, 25℃ 내지 225℃에서 20℃/분의 속도로 수행된, 2 개의 순차적 가열 및 냉각 사이클을 제공하였다. 모든 유리 전이 온도는 티에이 써멀 어드밴티지(TA Thermal Advantage) 및 유니버셜 분석(Universal Analysis) 소프트웨어를 사용하여 측정하였고, 제2 가열 사이클을 사용하여 이루어졌다.
표 4는, 이치환된 안정화제 화합물(B-A)(E4), 및 (B-B)(E5)뿐만 아니라 비교예　CE5(화합물(C-C))에 대한 동일한 웨더-오-미터에서의 UV 에이징(노출) 후 투과율 변화를 요약한다.
Udel ® PSU 및 그의 5 mol% 일치환된 안정화제와의 블렌드의 투과율( % ) 대 UV 노출 시간(일)
UV 에이징 시간 (일) 대조군
-
안정화제 없음 		UDEL ®
+
E1 		UDEL ®
+
E2 		UDEL ®
+
E3 		UDEL ®
+
CE1 		UDEL ®
+
CE3 		UDEL ®
+
CE4
0 80.70 80.70 80.70 80.70 80.70 80.70 80.70
1 36.55 48.96 51.88 49.88 37.06 60.78 51.38
2 30.21 40.76 42.02 40.32 29.24 42.16 43.94
3 24.00 34.59 36.23 35.37 24.27 38.49 37.61
4 23.26 30.20 31.69 30.68 17.96 35.01 35.05
5 16.33 27.48 29.59 29.43 17.69 28.67 27.75
Udel ® PSU 및 그의 5　 mol% 안정화제와의 블렌드의 유리 전이 온도
UDEL ®
대조군 		UDEL ®
+
E1 		UDEL ®
+
E2 		UDEL ®
+
E4 		UDEL ®
+
E5 		UDEL ®
+
CE1 		UDEL ®
+
CE3 		UDEL ®
+
CE4 		UDEL ®
+
CE5
Tg (℃) 185 172 167 176 165 168 152 156 176
Δ Tg (℃) N/A - 13 - 18 - 9 -20 -17 -35.5 -31.83 - 9
Udel ® PSU 및 그의 5 mol% 이치환된 안정화제와의 블렌드의 투과율( % ) 대 UV 노출 시간(일)
UV 에이징 시간(일) 대조군
-
안정화제 없음 		UDEL ®
+
E4 		UDEL ®
+
E5 		UDEL ®
+
CE5
0 80.70 80.70 80.70 80.70
1 36.55 46.47 48.23 38.80
2 30.21 38.02 39.18 29.99
3 24.00 32.90 33.48 27.16
4 23.26 27.13 28.57 21.40
5 16.33 25.78 27.19 19.88
CE6의 화합물(C-D)은 매우 낮은 열 안정성을 나타내었다. 화합물(A-C)의 열 중량 분석(TGA)에 의해 10% 중량 손실이 관찰되는 온도는 132℃였고, 따라서 이는, 고성능 방향족 중합체의 높은 가공 온도는 커녕, 상용품 중합체의 가공 온도에서 사용하기에 적합하지 않았다.
이제, 표 2 및 4의 투과율 데이터를 분석하면, 안정화제 화합물 E1, E2, E3, CE3, CE4, E4 및 E5의 존재가 UV에 대한 5 일 노출 후 UDEL® PSU의 거동을 크게 개선시켜, 투과율 값을 비안정화된 UDEL® PSU 대조군에서 얻어진 16%에 비해 25% 이상으로 만드는 것으로 나타난다.
그러나, 이들 결과는 필름의 Tg에 대한 표 3에 제공된 데이터에 의해 추가로 평가된다. 첨가제/안정화제의 혼입은 중합체의 Tg를 크게 감소시키지 않는다는 것이 중요하다. 상업적으로 입수가능한 안정화제 CE3 및 CE4를 함유하는 필름에서 얻어진 Tg는 매우 낮게, UDEL® 폴리술폰 단독의 Tg에 비해 Δ Tg가 31℃ 이상으로 허용불가능한 Tg 값으로 저하됨을 인지하는 것이 중요하다. 놀랍게도, 벤조페논 모이어티를 함유하는 CE1 및 CE5의 케톤 구조는 UV 안정성 증가를 부여하지 않았다.
본원에 참조로 포함된 임의의 특허, 특허 출원 및 간행물의 개시 내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 기재와 상충되는 경우, 본 출원 기재가 우선할 것이다.

Claims (16)

  1. 화학식 I 또는 화학식 II의 안정화제 화합물(SC).
    [화학식 I]
    Figure 112021125238255-pct00040

    [화학식 II]
    Figure 112021125238255-pct00041

    (상기 식에서,
    RJ 는 -H, -CH3, -CH2CH3, -OCH3, 및 -OCH2CH3으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    각각의 RK는 서로 및 RJ와 동일하거나 상이하며,
    Figure 112021125238255-pct00050

    Figure 112021125238255-pct00051

    로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    RL은
    - 일반 화학식 Y-I
    [화학식 Y-I]
    Figure 112021125238255-pct00042

    의 1가 치환기이고,
    Ri 및 Rm은 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로 -H, 및 화학식
    Figure 112021125238255-pct00052

    의 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Ri는 오르토, 메타 또는 파라 위치에 있고,
    Rm은 오르토 또는 메타 위치에 있고,
    Q는 -SO2-이고,
    RN은
    - 일반 화학식 Z-I:
    [화학식 Z-I]
    Figure 112021125238255-pct00044

    로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 치환기이고,
    Ri 및 Rm은 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로 -H, 및 화학식
    Figure 112021125238255-pct00053

    의 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Ri 및 Rm은 독립적으로 오르토 또는 메타 위치에 있고,
    Q는 -SO2-임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 안정화제 화합물(SC)은
    Figure 112021125238255-pct00054

    인 화학식 I의 안정화제 화합물(SC).
  3. 제1항에 있어서, 상기 안정화제 화합물(SC)은
    Figure 112021125238255-pct00055

    인 화학식 II의 안정화제 화합물(SC).
  4. 제1항에 있어서, Rm이 -H인 안정화제 화합물(SC).
  5. 화학식 III 및 IV의 화합물을 염기의 존재 하에 함께 반응시키는 단계를 포함하는, 제1항의 화학식 I의 안정화제 화합물의 제조 방법.
    Figure 112020039656432-pct00048

    (상기 식에서,
    Xi는 염소, 플루오린, 브로민, 및 아이오딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 할로겐이고,
    RJ, RK, RL은 화학식 I에 대해 제1항에 정의된 바와 같음)
  6. 화학식 III 및 V의 화합물을 염기의 존재 하에 함께 반응시키는 단계를 포함하는, 제1항의 화학식 II의 안정화제 화합물의 제조 방법.
    Figure 112020039656432-pct00049

    (상기 식에서,
    Xi 또는 Xj는 동일하거나 염소, 플루오린, 브로민, 및 아이오딘으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 할로겐이고,
    RJ, RK, RN은 화학식 II에 대해 제1항에 정의된 바와 같음)
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 반응은 극성 비양성자성 용매 중에서 수행되는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 극성 비양성자성 용매는 테트라히드로푸란이고, 상기 반응은 25℃ 내지 66℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 극성 비양성자성 용매는 N-메틸피롤리돈이고, 상기 반응은 25℃ 내지 204℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  10. 제1항의 하나 이상의 안정화제 화합물(SC), 및 폴리케톤, 폴리(에테르케톤), 폴리(에테르술폰)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 포함하는 중합체 조성물(P).
  11. 제10항에 있어서, 염료, 안료, 충전제, UV 안정화제, 광 안정화제, 광학 증백제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 또 다른 성분을 추가로 포함하는 중합체 조성물(P).
  12. 제1항의 하나 이상의 안정화 화합물(SC)을 하나 이상의 중합체에 첨가하는 것을 포함하는, 중합체의 안정화 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 하나 이상의 안정화 화합물(SC)은 하나 이상의 중합체에 대한 산 스캐빈저로서 작용하는 것인 방법.
  14. 제10항 또는 제11항의 중합체 조성물(P)을 포함하는 물품.
  15. 삭제
  16. 삭제
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004076419A1 (en) 2003-02-26 2004-09-10 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Water compatible sterically hindered alkoxyamines and hydroxy substituted alkoxyamines

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9100257D0 (en) * 1991-01-07 1991-02-20 Sandoz Ltd Improvements in or relating to organic compounds
US5976417A (en) * 1909-01-07 1999-11-02 Clariant Finance (Bvi) Limited Mixtures of HALS compounds
BE792043A (fr) * 1971-11-30 1973-05-29 Ciba Geigy Derives de la piperidine utilisables pour stabiliser des matieres organiques
US4049647A (en) * 1971-11-30 1977-09-20 Ciba-Geigy Corporation Bis piperidyl carboxylates
JPS557861B2 (ko) * 1972-10-04 1980-02-28
US5030243A (en) 1989-01-05 1991-07-09 Ciba-Geigy Corporation Process for the photochemical stabilization of undyed and dyeable artificial leather with a sterically hindered amine
DE4000551A1 (de) 1989-01-13 1990-07-19 Ciba Geigy Ag Verfahren zum fotochemischen stabilisieren von gefaerbter wolle
DE4141661A1 (de) 1990-12-20 1992-07-02 Ciba Geigy Ag Stabilisierte chlorhaltige polymere
EP0625971A4 (en) * 1992-02-03 1995-01-04 Hoechst Celanese Corporation Uv light stabilizing, antioxidant and colorant compounds.
EP1449872A1 (de) 2003-02-21 2004-08-25 Clariant International Ltd. Stabilisierung polymerer Materialien
CA2570075A1 (en) * 2004-06-18 2005-12-29 Neurosearch A/S Alkyl substituted piperidine derivatives and their use as monoamine neurotransmitter re-uptake inhibitors
FR2884516B1 (fr) * 2005-04-15 2007-06-22 Cerep Sa Antagonistes npy, preparation et utilisations
JP4215796B2 (ja) 2006-12-13 2009-01-28 横浜ゴム株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
US9670231B2 (en) * 2013-06-28 2017-06-06 Beigene, Ltd. Fused tricyclic amide compounds as multiple kinase inhibitors

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004076419A1 (en) 2003-02-26 2004-09-10 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Water compatible sterically hindered alkoxyamines and hydroxy substituted alkoxyamines

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