SU423308A3 - - Google Patents

Description

(54) КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВ 1 Изобретение относитс  к композици м на основе синтетических полимеров дл  получени  полимерных материалов, устойчивых к действию тепла и света. Известны композиции на основе синтетических полимеров с использованием в качестве стабилизаторов некоторых пиперидиновых соединений. Целью изобретени   вл етс  повышение свето- и термостабильности полимерных материалов . Согласно изобретени  в качестве стабилизаторов используют N-замещенные пиперидиновые производные, имеющие формулу где RI - алкил, алкенил, алкинил, аралкил , р-гидроксиэтил или группа формулы -СН2СН2-О-С-Кз, в которой Кз - алкил, алкенил или арил, Ra - алкилен, включающий 2 или 3 атома углерода, группу ортофенилена или группу формулы НТЕТИЧЕСКОГО ПОЛИМЕРА 2 в которой RI имеет указанные выше значени  и п  вл етс  целым числом, равным от 4 до 6 включительно, в качестве стабилизаторов против свето- и термодеструкции. В формуле I алкильна  группа может представл ть собой алкил, включающий от 1 до 8 атомов углерода, например метил, этил, пропил , бутил, гексил, гептил, или октил; алкенильна  группа - алкенил, включающий от 3 до 5 атомов углерода, например аллил, 2-бутенил, или 2-пентенил; алкинильна  группа может представл ть собой алкинил, включающий от 3 до 5 атомов углерода, например 2-пропинил; аралкильна  группа - аралкил, включающий от 6 до 10 атомов углерода в арильном члене и от 1 до 3 атомов углерода в алкильном члене, и в качестве заместител  в арильном члене может выступать, например, низщий алкил, такой как метил, этил и пропил , атом галогена, такой как хлор, бром и фтор, и другие аналогичные группы, например бензил, фенетил. нафтиламин; арильна  группа может представл ть собой арил, включающий от 6 до 10 атомов углерода, например фенил и нафтил; алкиленова  группа может представл ть собой этилен, пропилен и триметилен . Термин «синтетический полимер, используемый в описании, охватывает: гомополимеры олефинов и диенов, например низкомолекул рные и высокомолекул рные полиэтилен, полипропилен, полистирол, полибутадиен, полиизопреи и т. д., а также сополимеры олефипов и диенов друг с другом и с другими МОномерами с двойными ненасыщенными св з ми , например сополимер этилена с пропиленом , сополимер этилена с бутеном, сополимер этилена с винилацетатом, сополимер стирола с бутадиеном, сополимер акрилонитрила с бутадиеном и со стиролом и т. д.; поливинилхлориды и поливинилиденхлориды, включающие гомополимер винилхлорида и гомополимер випилиденхлорида, сополимер винилхлорида с винилиденхлоридом, а также сополимеры винилхлорида и винилиденхлорида с впнилацетатом пли другими ненасыщенными мопомерали с двойными св з ми; полиацетали , такие как полиоксиметилен и нолиоксиэтилен; полиэфиры, такие как полиэтилентере фталат; полиамиды, такие как 6-найлон, 6,6найлон и 6,10-пайлон и полиуретаны. N-Замещенные пиперидиновые производные формулы I включают четыре группы N-замещенных пиперидиновых соединений, имеющих следуюпще формулы /а, /б, /б, /г: где Ri - алкил, алкенил, алкинил или аралкил и R5 - алкилен, включающий 2 или 3 атома углерода, ортофенилен или группа фор-1Ш2 пО . СН, X м-В4 / (pj -(СН2)гО сн, в которой Hi имеет значени , указанные выще , п-целое число, равное 4-6 включительно; где Re - алкил и R - алкилен, включающий 2 или 3 атома углерода, ортофенилен или грунна формулы ЧСН2)„-о в которой iRe имеет значени , указанные выще, п целое число, равное 4-6 включительно; CHs CHg-CHz-OH где Rg - алкилеп, включающий 2 или 3 атома углерода, ортофенилен или группа формулы -(СНг)„-0 К- Шг- СНгОН / CHj в которой п - целое число, равное 4-6 вклюительно; СН,,1 СН2-СНг-0-С-Й5алкил , алкенил, или арил. Rg - алкилен, включающий 2 или 3 атома глерода, ортофенилен или группа формулы CHj -JVCHs - CHrCHrO C--R5 X . А-уСН , -iCH2)fl-0 сн которой Rs имеет указанные выще значени  п - целое число, равное 4-6 включительно. Представител ми N-замещенных ниперидиовых соединений формул la, 16, 1в и /г  в ютс  следующие вещества: 1.8-Аза-7,7,8,9,9 - пептаметил-1,4 - диоксагшро- 4 ,5 -декан 2.8-Аза-2,7,7,8,9,9 - гексаметил-1,4 - диоксаг1иро- 4 ,5 -декан 3.9-Аза-8,8,9,10,10 пентаметил-1,5-диоксапиро- 5 ,5 -ундекан 4.8-Аза-7,7,9,9-тетраметил-8 - октил-1,4-диксасниро- 4 ,5 -декан

5.8-Аза-8 - (р-гидроксиэтил)-7,7,9,9 - тетраметил-1 ,4-диоксаспиро- 4,5 -декан

6.8-Аллил-8-аза-7,7,9,9 - тетраметил-1,4-диоксаспиро- 4 ,5 -декан

7.8-Аза-8,7,7,9,9-тетраметил - 1Д-диокса-8 (2-пропинил) -спиро- 4,5 -декан

8.8-Аза-8-бензил-7,7,9,9-тетраметил - 1,4-диоксаспиро-Г4 ,5 -декаи

9.8-Аза-7,7,9,9-тетраметил - (параметилбензил )-1,4-диоксаспиро- 4,5 -декан

10.8-(Пара-хлорбензил) - 8-аза-7,7,9,9-тетраметил-1 ,4-диоксаспиро- 4,5 -декан

11.1,2,2,6,6-пентаметил - 4,4- (ортофенилендиокси ) -пиперидин

12.(1,2,2,6,6-пе11таметилпиперидин) - 4-спиро-2- (Г,3,10,12 - тетраоксациклооктадекан)1Г-спиро-4 - (Г ,2,2,6,6 - пентаметилпиперидин )

13.8-fp-ацетоксиэтил) - 8-аза-7,7,9,9-тетраметил-1 ,4-диоксаспиро- 4,5 -декан

14.8-Аза-8-(р-деканоилоксиэтил - 7,7,9,9,-тетраметил-1 ,4-диоксаспиро- 4,51-декап

15.8-(f -aкpилoилoкcиэтил-8-aзa - 7,7.9.9-тетраметил-1 ,4-диоксаспиро- 4,51-декан

16.8-Аза-8-(|3-кротоноилоксиэтил) - 7,7,9.9тетраметил-1 ,4-диоксаспиро- 4,5 -декан

17.8-Аза-8-(р-бензоилокснэтил) - 7,7,9,9-тетраметил-1 ,4-диоксасниро- 4,51-декан

Пиперидиноспироциклические кеталевые производные формулы I, которые могут быть использованы в качестве стабилизатора полимеров , получают путем химического взаимодействи  триацетонамина с двухатомным спиртом или фенолом, имеющим формулу R1-fOH)2.

где R1 имеет указанные выше значени , в присутствии кислого катализатора, например сол ной, полифосфорной кислот, метансульфокислоты , бензолсульфокислоты и наратолуолсульфокислоты .

N-Замещенные пинеридиновые производные формулы I могут быть введены в синтетические полимеры одним из известных способов. Стабилизатор может быть внесен в синтетический полимер на любой стадии до изготовлени  из этого полимера профилированного издели . Так. например, стабилизатор в виде сухого порошка может быть смешан с синтетическим полимером или в виде суспепзии либо эмульсии может быть смешан с раствором , суспензией или эмульсией синтетического полимера.

N-Замещенные пиперидиновые производные формулы I по изобретению добавл ют в количестве от 0,01 до 5,0 вес. %, однако практически количество вводимых N-замещенных пиперидиновых производных измен етс  в зависимости от типа синтетического полимера, а именно - в пределах от 0,01 до 2,0 вес, %, преимущественно от 0,02 ло 1,0 дл  полиолесЬинов , от П 01 до 1,0 вес. %, преимущественно от 0,02 до 0.5, дл  поливинилхлорида и поливинилидёнхлорида; и от 0,01 до 5,0 вес. %, преимущественно от О 02 до 2,0, дл  полиуретанов и полиамидов.

Стабилизаторы, соответствующие изобретению , могут быть применены отдельно или в сочетании с другими, известными антиохсидантами , поглотител ми ультрафиолетовых лучей, наполнител Аш, пиглгентамн и т. д.

При желании можно использовать два или более стабилизатора, соответствующих изобретению , т. е, N-замещенных пиперидиновых производных формулы I.

Ниже приведены нримеры, иллюстрирующие изобретение. В примерах все части весовые .

Пример 1. В 100 ч. полипропи.тена ввоп т 0,25 ч. из исследуемых стабилнзаторов , указанных в табл. 1. Полученную смесь перемешивают и расп,тавл ют, затем формуют в листы толщиной 0,5 мм при нагревании и под давлением. Дл  сравнени  готов т контрольный полипропиленовый лист способом.

аналогичным указанному, но без стабилизатора .

Сформованные таким образом листы испытывают на хрупкость (про.11,олжительность испытани , выраженна  в часах, до момента

когда лист становитс  хрупкилг) при облучепии ультрафиолетовым светом при температуре 45°С, использу  дл  этого измеритель Fade, описанный в  понскнх нро: ты111ленных стандартах JIS - 1044,

Полученные результаты приведепы втабл. 1.

Таблица 1

35

40

45

50

55

П р И м е р 2. В 100 ч. высокомолекул рного полиэтилена ввод т 0.25 ч. каждого из испытуемых стабилизаторов, указанных в табл.2. Полученную смесь формуют в листы по способу , описанному в примере 1.

Сформованные листы испытывают на хрупкость по примеру 1. Полученные результаты приведет . в табл. 2.

Таблица 2

Момент наступлени 

Номер стабилизатора хрупкости, час

Пример 3. В 100 ч. 6-найлона ввод т 0,25 ч. каждого из испытуемых стабилизаторов , указанных в табл. 3. Полученную смесь нагревают и расплавл ют, затем из нее под давлением формуют пленку толщиной примерно 0,1 мм. Изготовленную таким образом пленку подвергают испытанию на старение в услови х, указанных в табл. 3, после чего испытывают на раст жение с целью определени  сохранени  предела прочности и относительного удлинени  стандартным способом.

Испытание на старение

а)Продукт подвергают воздействию ультрафиолетовых лучей в течение 300 час, использу  измеритель Fade, при температуре 45°С.

б)Продукт подвергают старению при температуре 1бО°С в течение 2 час в испытательном приборе Geer, описанном в промышленных  понских стандартах JIS - К-6301 под назвапием «Физические способы испытани  вулканизованного каучука.

Полученные

результаты приведены в табл. 3. Таблица 3

Пример 4. В 100 ч. полиуретана, полученного из поликапролактана, ввод т 0,5 ч. каждого из испытуемых стабилизаторов, указанных в табл. 4. Полученную смесь нагревают и расплавл ют, затем ее формуют в листы толщиной примерно 0,5 мм. Полученные листы подвергают воздействию ультрафиолетовых лучей в течение 15 час в измерительном приборе , описанном в примере 1, при температуре 45°С, после чего подвергают испытанию на сохранение предела удлинени  и предела прочности на раст жение, как описано в примере 3. Полученные результаты приведены в табл. 4.

Пример 5. В 100 ч. поливинилхлорида ввод т 1,0 ч. стеарата свинца, 0,5 ч. двухосновного фосфита свинца, 0,5 ч. стеарата бари , 0,5 ч. стеарата кадми  и 0,2 ч. каждого

Таблица 4

из испытуемых стабилизаторов, указанных в табл. 5. Полученную смесь перемешивают и разминают в течение 4 мин на разминающих роликах при температуре 180°С, затем ее формуют в листы толщиной примерно 0,5 мм. Эти листы провер ют на способность к обесцвечиванию путем испытани  их на старение описанным ниже способом.

Испытание на старение

а) Лист подвергают воздействию солнечного света в течение 600 час в аппаратуре, описанной в  понских промышленных стандартах «JIS-Z-230, называемых «Ускоренные эрозионные испытани  стойких к коррозии масел .

б) Лист подвергают старению в течение 90 мин при температуре 170°С в испытательной аппаратуре Geer, как описано в примере 3.

Полученные

результаты приведены в табл. 5.

Таблица 5

Пример 6. В 100 ч. акрилонитрилбутадиенстирольной смолы ввод т 0,5 ч. каждого из испытуемых стабилизаторов, указанных в табл. 6. Полученную смесь перемешивают и разминают в течение 8 мин на разминающих роликах при температуре 160°С и формуют в листы толщиной примерно 0,5 мм. Этот лист подвергают испытанию в аппаратуре воздействи  солнечного света, указанной в примере 5, в течение 50 час, а затем испытывают на сохранение предела удлинени  и предела прочности на раст жение, как указано в примере 3.

Полученные результаты приведены в табл. 6.

Таблица 6

Из приведенных примеров видно, что полимерные материалы па основе композиции, полученной по изобретению, содержащей N-замещенные пиперидиновые производные формулы I, характеризуютс  повышенными свето- и термостабильностью.

Предмет изобретени 

Композици  на основе синтетического полимера и стабилизирующей добавки, отличающа с  тем, что, с целью повышени  светои термостабильности полимерных материалов на ее основе, в качестве стабилизирующей добавки введены N-замещенные пиперидиновые производные следующей формулы:

30

НчС

Н,,С СНз

35

в которой RI - алкил, алкенил, алкинил, аралкил, р-гидроксиэтил или группа -СН СНо-О-С-Rs, в которой Rs - алкил.

И

О

алкенил или арил, и R2 - алкилен, включающий 2 или 3 атома углерода, ортофенилен, или группа формулы 1112

в которой RI имеет указанные выше значени 6 включительно, в количестве 0,01-5,0% «т

и п  вл етс  целым числом, равным от 4 до веса синтетического полимера.

423308

-сн сн,