JPS6025459B2 - 成形または未成形のプラスチツク用安定剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象は、アミノ基を有する低分子１，３ーブタ
ジェン重合体を含有する、成形または未成形のプラスチ
ック用安定剤である。

立体障害を有するピベリジン譲導体、特に２，２，６，
６ーテトラーメチルピベリジンの誘導体が光安定剤とし
て使用される事は公知である。

それで、西ドイツ国特許出願公開第１９２９９２１号明
細書にはジカルボン酸のアルキルピベリジルジェステル
が記載され、西ドイツ国特許第２６０６０２６号明細書
にはテトラメチルージアザーオキサーオキソージスピロ
ーアルカンが記載されている。西ドイツ国特許出願公開
第２６３８５５号明細書から、プラスチック用安定剤と
して１，３ービスーアルキルアミノーシクロブテンージ
イリウムー２，４ージオレェートが公知である。しかし
いまいま、これらの多くは低分子のピベリジン誘導体で
あり、しかしながら過度に揮発性であるかまたは過度に
容易に抽出可能であるか、または高すぎる移行煩向を示
す。立体障害を有するピベリジン誘導体の、公知になっ
ている高分子の、特にポリマーの誘導体はプラスチック
用の安定剤としては、配合すべきプラスチック中で充分
に作用しないか、および／またはそれと相溶性でないと
いう欠点を有する。従って、プラスチックと良好に相溶
性であって、プラスチックを非常に良好に安定化する、
高分子の、特にポリマーのテトラメチルピベリジン誘導
体を提供するという課題が生じた。安定化作用は持続的
であるべきである。すなわち安定剤は実際に揮発性およ
び抽出可能であってはならないか、ないしは実際に移行
傾向を有していてはならない。本発明の安定剤は特に良
好な光安定剤である。本課題の解決は、成形または未成
形のプラスチック用安定剤として、特許請求の範囲に記
載されたアミノ基を有する、低分子量の１，３−プタジ
ェン重合体を使用することにより達成される。

この１，３ープタジェン重合体は、２〜１の重量％のェ
ポキシ酸素舎量（ＤＩＮ１６９４５）を有する、ェポキ
シ化されたポリブタジェンと一般式：〔式中Ｒは１〜３
の炭素原子を有する同種または異種のアルキル基を表わ
す〕の置換ピベリジンとを、反応生成物１００夕につき
テトラアルキルーピベリジン０．３モルの含量になるま
で反応させる事によって得られ、その際基礎ポリブタジ
ェンは５００〜６０００までの分子量（Ｍｎ）最低２０
０のヨウ素価、最高４０％のトランス構造の二重結合含
量を有する。

有利には、ヱポキシ化されたポリブタジヱンのェポキシ
含量は４〜８重量％である。特別な実施例では、基礎ポ
リブタジェンの２重結合は最高１０のヨウ素価になるま
で水素添加されていてもよい。安定剤には、根底となっ
ている基礎ポリブタジェンとして、少なくとも７０モル
％が１，３ブタジェンから成るようなものが適している
。

コモノマーとしては、イソプレンおよび１リ３−ペンタ
ジェンのような、共重合可能な１，３ージオレフィンが
挙げられる。さらに、スチロールのような、共重合可能
なＱ−不飽和、モ／オレフィンをコモノマーとして使用
する事も出釆る。しかしながら、これらのモノオレフィ
ンはコモノマーより有利ではない。英重合体はとくに、
１，３−ブタジェン最低９０モル％およびコモ／マー最
高１０モル％から構成されている。

とくに有利なのはホモポリブタジヱンである。基礎重合
体は５００〜６０００、有利には８００〜３０００の分
子量（Ｍｎ）（蒸気圧、浸透圧法で測定）最低２００有
利にはヨウ素最低３００夕／１００夕のヨウ素価を有す
る。

ェポキシ基を含有する１，３−プタジェン重合体はたと
えば、例示すれば西ドイツ国特許第１１８６６３１号、
第１２１２３０２号、第１２４１１１９号、第１２５１
５３７号、第１２９２８５３号、第２０２９４１６号、
第２１２２９５６号明細書および西ドイツ国特許出願公
開第２３６１７８２号明細書に記載されているような、
ブタジェンー（共）一重合体からェポキシ化により製造
され、その場合ェポキシ化はたとえば西ドイツ国特許第
２８３８９３び号明細書、第７棚最終節に記載されてい
るような自体公知の方法で行なうことが出来、その際場
合によりビニル基をェポキシ化される。

ェポキシ基を有する適当な１，３−ブタジェン重合体を
得るための他の公知の方法は、たとえばいわゆるリビン
グ重合法で得られる重合体のェピクロルヒドリンを用い
る末端位活性化である。

末端位にェポキシ基を有するこのような１，３ープタジ
ェン重合体は市販されている。重合体の滴定可能なェポ
キシ酸素（ＤＩＮ１６９４５）舎量は、２〜１の重量％
、有利には４〜８重量％である。

ェポキシ基を含有するホモまたは共重合体中には、とく
にトランス機造のオレフィン性二重結合が４０％より少
なく存在する。ェポキシ化されたプタジェン重合体は、
その単離後、たとえば西ドイツ国特許第２８斑９３ぴ号
明細書と同様の自体公知の方法で熱時に、立体障害を有
するピベリジン誘導体と反応させ、場合によりそれから
自体公知の方法で、部分的かまたは完全に、すなわちヨ
ウ素価≦１０（ヨウ素夕数／１００多）になるまで持続
的に水素添加する。基礎重合体の例は、【ａ｝分子量１
７００ヨウ素価４５０（ヨウ素夕数／１００夕）、７２
：２７：１のシス対トランス対ビニルの比を有するポリ
ブタジェン；‘ｂ｝分子量１０５０、ヨウ素価３９０（
ヨウ素夕／数／１００夕）、０：１３：８７のシス対ト
ランス対ビニルの比を有するポリブタジェン；‘ｃー分
子量１３００、ヨウ素価３９０（ヨウ素夕数／１００夕
）、２０：３０：５０のシス対トランス対ビニルの比を
有するポリブタジェン；側分子量１３００、ヨウ素価４
４０（ヨウ素夕数／１００夕）、４９：１４：３７のシ
ス対トランス対ビニルの比を有するポリブタジェン：‘
ｅ’分子量３３０止ヨウ素価４４０（ヨウ素夕／数１０
０夕）、７２：２７：１のシス対トランス対ビニルの比
を有するポリブタジェンである。

本発明による安定剤は重合体中に、安定すべきプラスチ
ックに対して０．０１〜２．０、とくに０．１〜１．い
殊に０．２〜０．５重量％の濃度で便される。

適当なプラスチックは、オレフインまたはジオレフイン
のホモーおよび共重合体、ポリイソプレン、ポリブテン
、ポリプロピレン、低密度および高密度ポリエチレン、
ポリブタジェンまたは飽和または不飽和エチレン、プロ
ピレン共重合体、エチレン、ブテン共重合体、エチレン
、酢酸ビニル共重合体、ブタジェン、スチロール共重合
体、ブタジェン、スチロール、アクリルニトリル共重合
体、さらにスチロールまたはＱーメチルスチロールまた
はｐ−メチルスチロールのようなその同族体のホモ重合
体または共重合体、たとえば、ポリスチロール、スチロ
ール、ブタジェン共重合体、さらにはエラストマーとス
チロールとのグラフト共重合体のようないわゆる耐衝撃
性のポリスチロール、または塩化ビニルのホモ重合体、
共重合体およびグラフト重合体の混合物、さらにはポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ピニリデン、塩化ビニル・塩化ビ
ニリデン共重合体、塩化ビニル、酢酸ビニル共重合体の
ようなホモ重合体、共重合体またはグラフト重合体、ま
たはポリ酢酸ビニル、もしくはポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリェーテルェス
テルのような飽和または不飽和ポリエステル、またはポ
リウレタン、ポリイソシアヌレート、ポリアクリルニト
リルおよびその共重合体である。特に適当なのは、ａ）
ポリアミド、たとえば普通、環に５より多い炭素原子を
有する、ラクタムないしはカプロラクタム、カプリルラ
クタム、ラウリンラクタム、ウンデシルラクタム、エナ
ントラクタムのような相当するｗーアミノ酸から、また
は官能基の間に３より多い炭素原子を有するＱ、の−ジ
アミンおよびＱ−の−ジカルボン酸、たとえばテトラメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチル
ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、オクタ
メンチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、および
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼラィン酸、
セバミン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカル
ボン酸、テレフタル酸、ィソフタル酸から製造すること
が出来るようなホモポリアミド、さらにはｂ）相応する
コポリアミド、ｃ）相応するポリェーテルアミド、およ
びｄ）相応するポリェーテルェステルアミドである。

とくに、ラウリンラクタムのホモーまたはコポリアミド
が使用される。またポリエステル、たとえばポリブチレ
ンテレフタレート、およびたとえばテレフタル酸、１，
４ーブタンジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グ
リコールから形成されたポリェーテルヱステルも特に適
当である。プラスチックには、本発明による化合物のほ
かに、灘燃剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、顔料、染料
、充てん剤、補強剤、またはたとえば別の光安定剤、酸
化防止剤または熱安定剤のような付加的安定剤のような
他の添加物を加えることが世釆る。

カルボンアミド基を有するプラスチックを安定化する場
合には、次亜リン酸のアルカリ塩、特にナトリウム塩を
、プラスチックに対して０．０１〜１．亀特に０．０５
〜０．７５、殊に０．１〜０．丸重量％の量で添加する
のが特に有利である。

本発明による安定剤は公知の方法でプラスチックに添加
される。

たとえば重合ないいま重縮合の前またはその間に単量体
に添加することも出来るし、または濃練機または押出し
機中で成形材料中へ混入することも出来る。また本発明
による安定剤は、溶剤の除去後たとえば被覆加工剤用粉
末またはシートが製造されるプラスチックの溶液に添加
することも出来る。添加の形式はここでは常法でプラス
チックの種類、その製造またはその加工、の形式による
。さらに、安定剤は成形体の製造の際成形材料中に入れ
るか、または一特に所望の場合には一成形体上へ適当な
方法で、たとえばドラム塗装またはスプレー塗装により
、溶液の形で設けることも出来る。そこで、繊維、シー
ト、板または他の押出し成形または射出成形された成形
体の製造に用いる。プラスチック用安定剤を使用する事
が可能である。成形または未成形のプラスチックはラテ
ックスの形で使用する事も出釆；フオーム製品の製造に
使用する事も出来る。特許請求された化合物を、安定化
作用量で含有するプラスチックは、なかんずく屋外での
連続的露光の際でも良好な機械的特性およびその有利な
外観が損われてはならない成形部品の製造に特に適当で
ある。例１のよび２には安定剤の製造を実施で記載する
。

基礎重合体（ポリプタジェン）の分子量、ヨウ素価およ
び二重結合の分布、中間生成物として生じるェポキシ化
合物のェポキシ酸素含量、最後にピベリジル基の含量お
よび水素添加のヨウ素価のような既に述べた特性値とと
もに、揮発性（熱重量法により測定）、水およびベンジ
ンに対する溶解度ならびにメタノールおよびトルオール
のような溶剤による抽出可能性のような物理的特性があ
げられる（表１）。表２には比較物質の相当する特性が
記載されている。

例３〜１１では安定剤としてのその使用が詳細に記載さ
れている。

光安定剤としての有効性を調べるために、試験すべき生
成物をポリアミド１２の顎粒上にドラム塗装し、得られ
た混合物を２本スクリュー押出し機中で均質化した。

次いで、この方法で得られた額粒を１柵の厚さの板にプ
レス成形し、フィルターにより太陽光線に調整された光
線〔川ｔｒａｖｉｔａｌ似ｌａｍｐを備えた装置（キセ
ノンバーナーではない）〕にさらした。試験は切り取ら
れた大きさ約１×３弧の小坂片につき、該小坂片を光線
のあたらない側の方向で１８００曲げて実施した（“Ｋ
ｎｉｃｋｔｅｓｒ）。小板片が破壊するまでの時間を記
録した（例３〜７、１０〜〜１１比較例１〜３、表３）
。テレフタル酸、１，４ープタンジオール、およびポリ
テトラヒドロフランから構成され、Ｍｎ＝１０００およ
びポリエーテルエステル中のポリテトラヒドロフラン含
分３２％を有するポリェーテルヱステルでは、試験すべ
き生成物を、ポリエーテルエステル融液へかくはん混入
する（添加時点“Ｅ”）かまたは出発化合物に軍縮合前
（添加時点“Ｖ”）に加えた。厚さ１柵の小板片を用い
る場合には、キセノテスト装置中で露光試験（ＤＩＮ５
３３８９号）および耐候試験（Ｄ瓜斑３８７号）を実施
し、その際製品の分解の基準として、濃度に関する相対
的粘度変化Ｊ（ＤＩＮ５３７２８号参照）を測定した（
例８および９、比較例４および５）。例１ ａ）分子量１７００ヨウ素価４５０（ヨウ素夕数／１０
０夕）および７２：２７：１のシス対トランス対ビニル
の比を有するポリブタジヱン油１２の重量部をクロロホ
ルム４の重量部中に溶解し、加熱沸騰させる。

６０％の日２０２、５．７３重量部およびギ酸１．２重
量部・の混合物を９０分間に藤加し、その後反応混合物
を５時間沸騰温度に保つ。

冷却後、有機相を２０℃で、酸および日２０２がなくな
るまで水で洗浄する。水の主要量を分離し、残量をクロ
ロホルムの蒸留の際に除去する。真空中でクロロホルム
を取出した後、２８．０Ｐａｓの粘度（２０こ０）を有
する、無色透明のェポキシ化されたブタジェン重合体１
３．９重量部（収率９８％）が得られる。ェボキシ酸素
含量（Ｄ瓜１６９４５号）は８．１５％である。ヨウ素
価（理論値）：２２０（ヨウ素夕数／１００の。異なる
酸素含量（たとえばＤＩＮ１６９４５号によるェポキシ
酸素舎量６％）を有する、ェポキシ化されたブタジェン
重合体も上述と同様に製造される。

ｂ） 本発明による安定剤の製造のために、８１５％の
ヱポキシ酸素含量（Ｄｍ１６９４５号による）を有する
、ェポキシ化された１，３−ブタジェン重合体７３３重
量部を、窒素下に４ーアミノー２，２，６，６ーテトラ
メチルーピベリジン２９の重量部と混合し、かくはん下
１９ぴ０で反応させる。

２畑時間後、アミンが実際定量的に変換されていた。

製品はアダクト１００夕につきテトラメチルーピベリジ
ン０．２７０モル、および０．５重量％より少なく残留
ェポキシ酸素を含有する。例２例ｌａからの反応生成物
３０の重量部をィソプロパノール７０の織こ溶解し、ラ
ネーニッケル１丸重量部を加えて、水素添加する。

水素添加はオートクレープ中で１１０℃および２５ルゞ
ールの圧力で行なう。８時間の反応時間後、溶剤を分離
し、残留ェポキシ酸素０．４重量％およびヨウ素価≦４
（ヨウ素夕数／１００夕）を有する生成物が得られる。

日竪 逆 恒 り ＆ ろ Ｍ Ａ 言 ・ ２ ‐く ３ ※） ２‐（３，５−ジーｔｅｒｔ．‐ブチルー２‐ヒ
ドロキシーフエニル）ーベンゾトリァソール
０．２５重量
部Ｎ，Ｎ」ビス−〔３‐し３，５ージーｔｅｒｔ．ーブ
チル−４ーヒドロキシーフエニル）−ブロピオニル〕−
へキサメチレンソァミン ０．２５
重量部トリス−し２，４‐ジーｔｅｒｔ．‐ブチルーフ
ェニル）‐ホスフイト ０．２５重量部ＮａＨ２Ｐ０
２・日２０ ０．２０重量部例８および９安定剤｛
ａ’はＮ，Ｎ′ーピスー〔３一（３，５−ジーにれ．ー
ブチルー４ーヒドロキシーフエニル）ープロピオニル〕
ーヘキサメチレンジアミン０．５％と一緒にポリェーテ
ルェステル中に混入した。

比較例４および５ 例８および９におけるように実施したが、光安定剤とし
て比較物質Ａ Ｏ．５重量％を使用した。

この場合ポリェーテルェステルの分解は、該ポリェーテ
ルェステルが安定剤により、本発明による生成物を含有
するポリェーテルェステル（１３２跡）の２倍より多く
のラジカル捕捉剤として有効な窒素（２９０肌）を含有
していたにも拘らず、より高かった。抽出−および昇華
試験 ａのみで安定されたポリェーテルェステ ル額粒２個および比較安定剤Ａのみで安定されたポリェ
ーテルェステル額粒２個を、８時間沸騰メタノールない
しは沸騰トルオールで抽出し、１９５℃で２４時間真空
下に貯蔵した。

この試験において、ポリェーテルェステルの窒素舎量を
測定した。ポリマー安定剤ａは作業に際して実際ロスな
いこポリェーテルェステル中にとどまるが、低分子の比
較安定剤Ａは容易に抽出および昇華される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２〜１０重量％のエポキシ酸素含量を有するエポキ
   シ化ポリブタジエンと一般式：▲数式、化学式、表等が
   あります▼ 〔式中Ｒは１〜３の炭素原子を有する同種または異種の
   アルキル基を表わす〕の置換ピペリジンとを、反応生成
   物１００ｇにつきテトラアルキルピペリジン０．３モル
   の含量になるまで反応させて得られ、その際基礎ポリブ
   タジエンは５００〜６０００の分子量（Ｍｎ）、最低２
   ００のヨウ素価（ヨウ素ｇ数／１００ｇ）および最高４
   ０％のトランス構造の二重結合含量を有する、アミノ基
   を有する１，３−ブタジエン重合体を含有することを特
   徴とする成形または未成形のプラスチツク用安定剤。 ２ 基礎ポリブタジエンが１０００〜３０００の分子量
   （Ｍｎ）および存在する二重結合の７０〜８０％のシス
   −含量を有する、特許請求の範囲第１項記載の安定剤。 ３ 基礎ポリブタジエンの二重結合が最高１０のヨウ素
   価（ヨウ素ｇ数／１００ｇ）まで水素添加されている、
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の安定剤。４
   エステル基および／またはカルボンアミド基を有する成
   形または未成形のプラスチツクに、プラスチツクに対し
   て０．０１〜２．０重量％の量で使用される、特許請求
   の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の安定剤。 ５ プラスチツクに対して０．０１〜１．５質量％の次
   亜リン酸のアルカリ塩と一緒に使用される、特許請求の
   範囲第４項記載の安定剤。