【発明の詳細な説明】
改善された耐候性を有する
プラスチック組成物
本発明は、ポリマーおよび少なくとも1種の立体障害のあるアミン光安定剤を
含むプラスチック組成物に関する。
以下において、立体障害のあるアミン光安定剤は、HALS化合物と言う。
ポリマーおよび少なくとも1種のHALS化合物を含むプラスチック組成物は
、米国特許第3,904,581号に開示されている。米国特許第3,904,581号の特許明細
書は、ポリマーおよび、HALS化合物である4−アミノピペリジン化合物を含
むプラスチック組成物を記載しており、その結果として、プラスチック組成物は
、熱および光によって引き起こされる劣化に対して安定化される。熱および光に
よって引き起こされる劣化、特に紫外線放射によって引き起こされる劣化に対す
るプラスチック組成物の安定化はプラスチック組成物の耐候性を改善し、その結
果、プラスチック組成物は特定の用途、例えば戸外での用途に適するようになる
。
ポリマーおよび少なくとも1種のHALS化合物を含むプラスチック組成物は
すでに良好な耐候性を有しているが、改善された耐候性を有するプラスチック組
成物が望まれる。
本発明の目的は、かかる改善された耐候性を有するプラスチック組成物を提供
することである。
この目的は、本発明によれば、本発明に係るプラスチック組成物がポリマー、
少なくとも1種のHALS化合物、および少なくとも1つのN−架橋端を有する
少なくとも1種の架橋されたアミン化合物を含むという点で達成される。
驚いたことに、ポリマー、少なくとも1種のHALS化合物、および少なくと
も1つのN−架橋端を有する少なくとも1種の架橋されたアミン化合物を含むプ
ラスチック組成物は、少なくとも1つのN−架橋端を有する架橋されたアミン化
合物を含まない公知のプラスチック組成物よりもかなり良好な耐候性を有するこ
とが実際に見出された。また、ポリマー、少なくとも1種のHALS化合物、お
よび少なくとも1つのN−架橋端を有ずる少なくとも1種の架橋されたアミン化
合物を含むプラスチック組成物は、HALS化合物および架橋されたアミン化合
物の寄与の和に基づいて予想されるよりも良好な耐候性を有する。これは、なお
さら驚くべきことである。なぜならば、ポリマーおよび1個のみの架橋されたア
ミン化合物を含むプラスチック組成物は、熱および光によって引き起こされるれ
劣化に対する安定化が困難であることも見出されているからである。すなわち、
本発明に係るプラスチック組成物の成分のいくつかの選択により、本発明に係る
プラスチック組成物の耐候性が、公知プラスチック組成物の耐候性の2倍より大
きい耐候性を有し得ることが分かった。
ドイツ国特許2637193は、下記一般式を有する化合物が有機ポリマーを光の影
響から保護することを記載してい
る。
式Iにおいて、n=1ならば、Rは1〜17個のC原子を有するアルキルまたは
イソアルキル基、アルキル鎖に1〜4個のC原子を有するフェニルアルキル基、
フェニルまたはナフチル基であり、これらは2個の塩素原子、1個のヒドロキシ
ル基によってまたは高々3個の1〜4個のC原子を有するアルコキシもしくはア
ルキル基によって置換されていてもよい、あるいは、NまたはO原子を有するヘ
テロ5−または6−員環を表し、n=2ならば、Rは2〜6個のC原子を有する
アルキレン基、またはフェニレン基を表す。ドイツ国特許2637193は、上記化合
物(I)が通常の安定剤の存在下、例えば酸化防止剤、UV吸収剤、光安定剤、
ホスファイト安定剤、金属化合物、エポキシ安定剤、多価アルコール、静電防止
剤、難燃剤および顔料などの存在下でも有効であることを記載している。立体的
に阻害されたピペリジン化合物が、UV吸収剤および/または光安定剤の例とし
て挙げられている。一般式(I)を有する化合物が通常の安定剤の効果を改善す
ることはドイツ国特許
2637193のどこからも明らかでないし、一般式(I)を有する化合物とHALS
安定剤との間に相乗効果があることは言うまでもない。一般式(I)を有する化
合物は、本発明に係るプラスチック組成物から除外されている。
本発明の範囲内では、キセノンテストが耐候性の尺度として使用される。キセ
ノンテストでは、強度0.35W・m-2・nm-1、波長340nm、および18分湿らし、102分乾
燥させる湿/乾サイクルでの相対湿度55体積%を有する62℃のブラックパネル温
度で、フィルター(ホウ珪酸塩ガラス)に通したキセノンランプからの光にさら
した場合の劣化に対するプラスチック組成物の耐性が測定される。プラスチック
組成物の劣化は、プラスチック組成物が光、温度および湿度のかかる組み合わせ
に付される時間の関数としての1713cm-1でのカルボニル吸収および1860cm-1
での吸収における差として測定される。耐候性は、プラスチック組成物が光、温
度および湿度のかかる組み合わせに付され、かつ測定されたカルボニル吸収の差
があらかじめ選択された或る値よりも小さいときの時間として表される。ここで
使用されるキセノンテストでは、この値は、フイルムの場合は0.10であり、プレ
ートの場合は0.50である。
「立体障害のあるアミン光安定剤」は、下記一般式を有する化合物およびそれ
らの組み合わせであると理解される。 R1〜R5は、本明細書では、独立した置換基であり、適する置換基の例は、水
素、エーテル、エステル、アミン、アミド、アルキル、アルケニル、アルキニル
、アラルキル、シクロアルキルおよびアリール基であり、それらの置換基も官能
基を含むことができ、官能基の例は、アルコール、ケトン、無水物、イミン、シ
ロキサン、エーテル、カルボキシル基、アルデヒド、エステル、アミド、イミド
、アミン、ニトリル、エーテル、ウレタンおよびそれらの任意の組み合わせであ
る。、立体障害のあるアミン光安定剤は、ポリマーの一部を形成してもよい。
好ましくは、選択されるHALS化合物が、置換されたピペリジン化合物由来
の化合物であり、特に、アルキル置換されたピペリジル、ピペリジニルまたはピ
ペラジノン化合物および置換されたアルコキシピペリジニル化合物由来の任意の
化合物である。かかる化合物の例は、
2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリドン;
2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノール;
ビス−(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−(3',5'−ジ−t
−ブチル−4'−ヒドロキシベンジル)ブチルマロネート;
ジ−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート(Tinuvin(
商標)770);
N−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ノールおよびコハク酸のオリゴマー(Tinuvin(商標)622);
シアン酸およびN,N−ジ(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)
ヘキサメチレンジアミンのオリゴマー;
ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)スクシネート;
ビス−(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニ
ル)セバケート(Tinuvin(商標)123);
ビス−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート(T
inuvin(商標)765);
テトラキス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3
,4−ブタンテトラカルボキシレート;
N,N'−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサン
−1,6−ジアミン(Chimassorb(商標)T5);
N−ブチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジンアミン;
2,2'−[(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル)イミノ]−ビス−[エ
タノール];
ポリ((6−モルホリン−S−トリアジン−2,4−ジイル)(2,2,6,6−
テトラメチルピペリジニル)−イミノヘキサメチレン−(2,2,6,6−テト
ラメチル−4−ピペリジニル)−イミノ)(Cyasorb(商標)UV 3346);
5−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)
−2−シクロウンデシルオキサゾール)(Hostavin(商標)N20);
1,1'−(1,2−エタンジイル)−ビス−(3,3',5,5'−テトラメチル
ピペラジノン);
8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−ト
リアザスピロ(4,5)デカン−2,4−ジオン;
ポリメチルプロピル−3−オキシ[4(2,2,6,6−テトラメチル)−ピペ
リジニル]シロキサン(Uvasil(商標)299);
1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸−1,2,3−トリス(1,2,2,
6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)−4−トリデシルエステル;
α−メチルスチレン−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル
)マレイミドとN−ステアリルマレイミドとのコポリマー;
1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、β,β,β',β'−テトラメチル−
2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン−3,9−ジエタノ
ールとのポリマー、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニルエス
テル(Mark(商標)LA63);
2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン−3,9−ジエタノ
ール、β,β,β',β'−テトラメチル−、1,2,3,4−ブタンテトラカル
ボン酸とのポリマー、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニ
ルエステル(Mark(商標)LA68);
D−グルシトール、1,3:2,4−ビス−O−(2,2,6,6−テトラメチ
ル−4−ピペリジニルイデン)−(HALS7)、
7−オキサ−3,20−ジアザジスピロ[5.1.11.2]ヘンエイコサン−21−
オン、2,2,4,4−テトラメチル−20−(オキシラニルメチル)のオリゴマ
ー(Hostavin(商標)N30);
プロパンニ酸、[(4−メトキシフェニル)メチレン]−、ビス(1,2,2,6
,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)エステル(Sanduvor(商標)PR31);
ホルムアミド、N,N'−1,6−ヘキサンジイルビス[N−(2,2,6,6
−テトラメチル−4−ピペリジニル(Uvinul(商標)4050H);
1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリアミン、N,N'''−[1,2−エ
タンジイルビス[[[4,6−ビス[ブチル(1,2,2,6,6−ペンタメチル
−4−ピペリジニル)アミノ]−1,3,5−トリアジン−2−イル]イミノ]−
3,1−プロパンジイル]]−ビス[N’,N''−ジブチル−N',N''−ビス(
1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)(Chimassorb(商標)1
19);
1,5−ジオキサスピロ[5.5]ウンデカン−3,3−ジカルボン酸、ビス(
2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)エステル(Cyasorb(商標)
UV-500);
1,5−ジオキサスピロ[5.5]ウンデカン−3,3−
ジカルボン酸、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)
エステル(Cyasorb(商標)UV-516);
N−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピベリジニル−N−アミノオキサミド
、
4−アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジン
、
1,5,8,12−テトラキス[2',4'−ビス(1'',2'',2'',6'',6''
−ペンタメチル−4''−ピペリジニル(ブチル)アミノ]−1',3',5'−ト
リアジン−6'−イル]−1,5,8,12−テトラザドデカン;
HALS PB−41(Clariant Huningue S.A.);
Nylostab(商標)S-EED(Clariant Huningue S.A.);
3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ピロ
リジン−2,5−ジオン;
Uvasorb(商標)HA88;
1,1'−(1,2−エタン−ジ−イル)−ビス−(3,3',5,5'−テトラ
メチルピペラジノン)(Good-rite(商標)3034);
1,1',1''−(1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリイルトリス((シ
クロヘキシルイミノ)−2,1−エタンジイル)トリス(3,3,5,5−テト
ラメチルピベラジノン)(Good-rite(商標)3150);
1,1',1''−(1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリイルトリス((シ
クロヘキシルイミノ)−2,1−エタンジイル)トリス(3,3,4,5,5−
テトラメチル
ピペラジノン)(Good-rite(商標)3159);
である。
好ましくは、ジ−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケ
ート(Tinuvin(商標)770としても知られる);N−(2−ヒドロキシエチル)−
2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールおよびコハク酸のオリゴマ
ー(Tinuvin(商標)622);ビス−(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テト
ラメチル−4−ピペリジニル)セバケート(Tinuvin(商標)123);ビス−(1,
2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート(Tinuvin(商標
)765);N,N'−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)
−ヘキサン−1,6−ジアミン(Chimassorb(商標)T5);ポリ((6−モルホリ
ン−S−トリアジン−2,4−ジイル)(2,2,6,6−テトラメチル−4−
ピペリジニル)−イミノヘキサメチレン−(2,2,6,6−テトラメチル−4
−ピペリジニル)−イミノ)(Cyasorb(商標)UV 3346);
5−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−2−シクロウンデ
シルオキサゾール)(Hostavin(商標)N20);
ポリメチルプロピル−3−オキシ−[4(2,2,6,6−テトラメチル)−ピ
ペリジニル]シロキサン(Uvasil(商標)299);
1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、β,β,β',β'−テトラメチル−
2,4,8,10−テトラオキサスピ
ロ[5.5]ウンデカン−3,9−ジエタノールとのポリマー、1,2,2,6
,6−ペンタメチル−4−ピペリジニルエステル(Mark(商標)LA63);
2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン−3,9−ジエタノ
ール、β,β,β',β'−テトラメチル−、1,2,3,4−ブタンテトラカル
ボン酸とのポリマー、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルエステ
ル(Mark(商標)LA68);
D−グルシトール、1,3:2,4−ビス−O−(2,2,6,6−テトラメチ
ル−4−ピペリジニルイデン)(HALS7);
7−オキサ−3,20−ジアザジスピロ[5.1.11.2]ヘンエイコサン−21−
オン、2,2,4,4−テトラメチル−20−(オキシラニルメチル)のオリゴマ
ー(Hostavin(商標)N30);
プロパン二酸、[(4−メトキシフェニル)メチレン]−、ビス(1,2,2,6
,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)エステル(Sanduvor(商標)PR31);
ホルムアミド、N,N'−1,6−ヘキサンジイルビス[N−(2,2,6,6
−テトラメチル−4−ピペリジニル(Uvinul(商標)4050H);
1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリアミン、N,N'''−[1,2−エ
タンジイルビス[[[4,6−ビス[ブチル(1,2,2,6,6−ペンタメチル
−4−ピペリジニル)アミノ]−1,3,5−トリアジン−2−イル]イ
ミノ]−3,1−プロパンジイル]]−ビス[N',N''−ジブチル−N',N''−
ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)(Chimassorb(
商標)119);
1,5−ジオキサスピロ[5.5]ウンデカン−3,3−ジカルボン酸、ビス(
2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルエステル(Cyasorb(商標)UV
-500);
1,5−ジオキサスピロ[5.5]ウンデカン−3,3−ジカルボン酸、ビス(
1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)エスデル(Cyasorb(商
標)UV-516);
2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールと脂肪酸とのエステルの混
合物(Cyasorb(商標)UV-3853);
HALS PB−41(Clariant Huningue S.A.);
Nylostab(商標)S-EED(Clariant Huningue S.A.);
3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ピロ
リジン−2,5−ジオン;
Uvasorb(商標)HA88;
1,1'−(1,2−エタン−ジ−イル)−ビス−(3,3',5,5'−テトラ
メチルピペラジノン)(Good-rite(商標)3034);
1,1',1''−(1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリイルトリス((シ
クロヘキシルイミノ)−2,1−エタンジイル)トリス(3,3,5,5−テト
ラメチルピペラジノン)(Good-rite(商標)3150);
1.1',1''−(1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリイルトリス((シ
クロヘキシルイミノ)−2,1−エ
タンジイル)トリス(3,3,4,5,5−テトラメチルピペラジノン)(Good-
rite(商標)3159)
が使用される。
本発明の範囲内で使用できる少なくとも1つのN−架橋端を有する架橋された
アミン化合物は、好ましくは、一般式1または2(化学式シートを参照)を有す
る化合物から誘導される化合物である。式中、M1〜M4は架橋端であり、各架橋
端は、互いに独立して、炭素、窒素、珪素またはリンから選択される。ただし、
少なくとも1つの架橋端は常に窒素原子であるべきであり、炭素および珪素は置
換されていてもよい。N−架橋端は、窒素原子である架橋端として定義される。
ここで、D1、Dm、Dn、Do、DpおよびDqは各々1〜20個の原子の長さを有す
る鎖を表し、鎖を構成する原子の数は、l、m、n、o、pおよびqに等しく、
原子の数および原子の種類は各々、互いに独立して選択され、鎖は異なる長さを
有することができ、異なる種類の原子で構成され得る。鎖は、側鎖を含むことも
でき、側鎖の原子の数は鎖の原子の数に含められない。鎖を構成する原子に適す
る選択対象は、炭素、窒素、酸素、珪素およびリンである。好ましくは、鎖は、
1〜3個の炭素原子で構成される。
好ましくは、少なくとも1つのN−架橋端を有する架橋されたアミン化合物は
、HALS化合物と共に、HALS化合物の量に対して約1:20(m:m)〜約
20:1(m:m)の比、より好ましくは、約1:10(m:m)〜約10:
1(m:m)の比、最も好ましくは、約1:5(m:m)〜約5:1(m:m)
の比で使用される。後者の比の範囲内であれば、耐候性は、少なくとも1つのN
−架橋端を有する架橋されたアミン化合物およびHALS化合物の存在量に基づ
いて予想されるよりも良好である。
プラスチック組成物に使用することができる少なくとも1つのN−架橋端を有
する架橋されたアミン化合物の量は、広範囲で変えることができ、それは、当業
者であれば容易に決定することができる。範囲は、例えば、ポリマーの種類、H
ALS化合物の種類、添加剤パッケージにおける他の添加剤、実現したい耐候性
、あるいは一般にはプラスチック組成物の種類、その特性およびその特定の用途
に応じて変わり得る。
例えば、少なくとも1つのN−架橋端を有する架橋されたアミン化合物を、プ
ラスチック組成物中のポリマーの量に対して好ましくは約0.01重量%〜約10.0重
量%の量、より好ましくは0.05重量%〜5重量%の量、最も好ましくは0.1重量
%〜2.5重量%の量でプラスチック組成物に存在させることができる。
好ましくは、少なくとも1つのN−架橋端を有する架橋されたアミン化合物は
、キセノンテストによって測定される耐候性が約500時間より長く、より好まし
くは約750時間より長く、最も好ましくは約1000時間より長いプラスチック組成
物が得られるように選択される。
少なくとも1つのN−架橋端を有する架橋されたアミン
化合物の適する選択対象は、
7−ニトロ−1,3,5−トリアザアダマンタンおよび7−アミノ−1,3,5
−トリアザアダマンタンの誘導体;
一般構造式IIまたはIIIを有する7−アミノ−1,3,5−トリアザアダマンタ
ンの誘導体:
[式中、RおよびR'は独立した置換基であり、適する置換基の例は、水素、エー
テル、エステル、アミン、アミド、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラル
キル、シクロアルキルおよびアリール基であり、それらの置換基も官能基を含む
ことができ、官能基の例は、アルコール、ケトン、無水物、イミン、シロキサン
、エーテル、カルボキシル基、アルデヒド、エステル、アミド、イミド、アミン
、ニトリル、エーテル、ウレタンおよびそれらの組み合わせである。置換基はさ
らに、Iおよび/またはIIの化合物のいくつかを互いに結合してもよい。];
7−アミノ−1,3,5−トリアザアダマンタンと1以上の官能基を含む化合物
との反応で得られる誘導体(これらの官能基の例は、アルデヒド、酸、エステル
、アミド、ケトン、無水物およびイソシアネートである);
イミド官能性によってポリマー(好ましくはポリオレフィン)に結合されるトリ
アザアダマンタン誘導体;
7−アミノ−1,3,5−トリアザアダマンタンと無水マレイン酸によって官能
性付与されたポリマー(好ましくはポリオレフィン)との反応によって得られる
ポリマー結合化合物;
ヘキサメチレンテトラミン(HMTA);
ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)またはその誘導体
である。HMTAおよびDABCOは市販されており、あるいは、一般的に公知
の方法を使用して容易に製造される。
例えば、HMTAは、安価でかつ容易に入手できる基本原料アンモニアおよびホ
ルムアルデヒドから容易に製造することができる。
少なくとも1つのN−架橋端を有する架橋されたアミン化合物は、好ましくは
塩として、より好ましくはアンモニウム塩として使用される。好ましくは、カル
ボン酸が塩形成剤として選択される。適するカルボン酸の例は、脂肪族カルボン
酸、脂肪族ジカルボン酸および芳香族カルボン酸である。適する選択対象は、ス
テアリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸およびベンゼントリカル
ボン酸である。好ましくは、塩形成剤がハロゲンまたは硫黄を含む場合、少なく
とも1つのN−架橋端を有する架橋されたアミン化合物は塩として使用されない
。というのは、ハロゲン含有化合物または硫黄含有化合物は、HALS安定剤の
効果を低下させ得ることが一般に知られているからである。
少なくとも1つのN−架橋端を有する架橋されたアミン化合物は、好ましくは
、分子量が少なくとも50、より好ましくは少なくとも100である少なくとも1つ
の置換基で置換されている。
驚いたことに、少なくとも1つのN−架橋端を有する架橋されたアミン化合物
をその塩の形状、または分子量が約50より大きい少なくとも1つの置換基で置換
された形状、または塩の形状でかつ分子量が約50より大きい少なくとも1つの置
換基で置換された形状で使用すると、耐候性が
さらに良好なプラスチック組成物が得られることが見出された。
本発明に係るプラスチック組成物は、好ましくは、ポリオレフィンおよびスチ
レンポリマーの群から選択される熱可塑性ポリマーを含む。適する選択対象は、
例えば、プロピレンポリマー、例えばプロピレンホモポリマー、エチレン−プロ
ピレンランダムコポリマー、エチレン−プロピレンブロックコポリマーおよびそ
れらの混合物である。また、本発明の範囲内でのプロピレンポリマーは、少なく
とも50重量%の上記したプロピレンポリマーの1つを、例えば、ポリエチレンま
たはエチレン−プロピレン−ジエンコポリマー;
エチレンポリマー、例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)、高密度ポリエチレ
ン(HDPE)、極低密度ポリエチレン(VLDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン
(LLDPE)または超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)など;
ブチレンポリマー、例えばポリ(1−ブチレン)など;
と共に含む混合物としても定義される。スチレンポリマーの適する選択対象は、
例えば、ポリスチレン、高衝撃耐性ポリスチレン(HIPS)、スチレン−アクリ
ロニトリルコポリマー(SAN)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポ
リマー(ABS)、スチレン−無水マレイン酸コポリマー(SMA)およびスチレ
ン−マレイミドコポリマー(SMI)である。より好ましくは、ポリマーは、
プロピレンポリマーまたはABSであり、さらに好ましくは、プロピレンポリマ
ーである。
少なくとも1つのN−架橋端を有する架橋されたアミン化合物は、プラスチッ
ク組成物からプラスチック製品、例えば成形品、シート、フィルム、繊維、コー
ティング、フォーム、テープ、ラテックスまたは粉末を作る前の望ましい任意の
時点で、当業者に公知の多くの標準的方法の1つによってプラスチック組成物に
混入することができる。
第一の方法によれば、少なくとも1つのN−架橋端を有する架橋されたアミン
化合物は、例えば粉末、溶液、エマルジョンまたは懸濁物の形状で、プラスチッ
ク組成物の他の成分(例えば粉末または溶融物の形状)と混合される。
第二の方法によれば、少なくとも1つのN−架橋端を有する架橋されたアミン
化合物は、まず少なくとも1つのHALS化合物および所望によりいわゆる添加
剤パッケージ中の他の添加剤とともに、例えば粉末、溶液、エマルジョンまたは
溶液の形状で混合され、該パッケージは次いで、例えば粉末形状または溶融物と
してプラスチックに添加される。
ポリマー、少なくとも1種のHALS化合物および少なくとも1つのN−架橋
端を有する少なくとも1種の架橋されたアミン化合物を含むプラスチック組成物
は、他の添加剤、例えば酸化防止剤、熱およびUV安定剤、金属不活性化剤、フ
ィラー、顔料、難燃剤、蛍光漂白剤およびプラスチック組成物で使用される類似
の添加剤も含むことができ
る。
本発明を実施例を参照してさらに説明するが、本発明は実施例に限定されるも
のではない。実施例
実施例では、下記の一般的方法に従った。種々の架橋されたアミンの製造
DABCOステアレート:
ステアリン酸28.45g(0.1モル)のエタノール溶液を室温で攪拌しながら、D
ABCO11.2g(0.1モル)のエタノール溶液に滴下した。混合物をRotavapによ
って蒸発させた。
HMTAステアレート:
ステアリン酸28.45g(0.1モル)のエタノール溶液を、攪拌しながら、DAB
CO 14g(0.1モル)のエタノール溶液に滴下した。混合物をRotavapによって蒸
発させた。
DABCOセバケート:
セバシン酸20.2g(0.1モル)のメタノール溶液を、室温で攪拌しながら、DA
BCO 22.4g(0.2モル)のメタノール溶液に滴下した。混合物をRotavapによっ
て蒸発させた。
DABCOベンゼントリカルボキシレート:
ベンゼントリカルボン酸21g(0.1モル)の無水エタノール溶液を、室温で攪拌
しながら、DABCO 33.6g(0.3モル)の無水エタノール溶液に滴下した。塩を
溶液から析出させた。混合物をRotavapによって蒸発させ、減圧乾燥
炉で乾燥させた。
DABCOジステアレート:
ステアリン酸56.9g(0.2モル)のエタノール溶液を室温で攪拌しながら、DA
BCO 11.2g(0.1モル)のエタノール溶液に滴下した。混合物をRotavapによっ
て蒸発させ、減圧乾燥炉で乾燥させた。
7−ニトロ−1,3,5−トリアザアダマンタン:
ニトロメタン56.8ml(1.0モル)およびギ酸45ml(1.2モル)の混合物を、エタ
ノール500ml中のヘキサメチレンテトラミン140.2g(1.0モル)の溶液(80%)に
、一定の攪拌および還流を行いながら滴下した。混合物を4時間還流し、一夜放
置した。結晶生成物を分離し、水およびエタノールで2,3回洗浄した。水で再
結晶を行った後、生成物(白色針状晶)を減圧乾燥炉で乾燥させた。(文献:Cze
choslov.Chem.Commun Collection[vol.40],1975,pp.2179-82)。
7−アミノ−1,3,5−トリアザアダマンタン:
7−ニトロ−1,3,5−トリアザアダマンタン15.0g、メタノール100mlおよ
び触媒としての湿ったラネーコバルト1.5gを、攪拌機およびバッフルを備えたPa
rrオートクレーブ(容積160ml)に導入した。水素添加を、80バール圧および80
℃の水素下、最大速度で1時間行った。結晶を濾別した後、メタノールをrotava
porにより除去した。結晶生成物を減圧乾燥炉で乾燥させた。
7−ドデシリデンアミノ−1,3,5−トリアザアダマン
タン:
7−アミノ−1,3,5−トリアザアダマンタン8.4g、ドデカナール10.0g、
メタノール85ml、トルエン10mlおよび触媒としての湿ったラネーコバルト2.0gを
、攪拌機およびバッフルを備えたParrオートクレーブ(容積160ml)に導入した。
反応を窒素雰囲気(2バール)下で1時間、最大速度および80℃で行った。結晶
を濾別した後、濾液をRotavaporにより除去し、減圧乾燥炉で乾燥させた。
PP−MA−7−アミノ−1,3,5−トリアザアダマンタン:
溶媒75ml中の7−アミノ−1,3,5−トリアザアダマンタン0.8gを、不活性
溶媒150ml中のPP−MA(Hostaprime(商標)HC5)(約2.8%の無水マレイン酸がグ
ラフト化したPP)10.0gの溶液に160〜65℃で一定の攪拌を行いながら滴下した。
約90℃に冷却した後、生成物をアセトン100mlを使用して析出させた。生成物を
分離し、減圧乾燥炉で乾燥させた後、210℃で圧縮してプレート状にした。それ
を低温で砕いて粉末状にした。プラスチック組成物の製造
ポリマー粉末(PPまたはABS)を、或る量のHALS化合物を含む溶液と混合し
た。この混合物を28℃の温度および約20mmHgの圧力で24時間、オーブン(Hereaus
Vacutherm)中で乾燥させた。次いで、少なくとも1つのN−架橋端を有する架
橋されたアミン化合物の溶液をプラスチック組成物に添加した。このプラスチッ
ク組成物も、上
記したのと同じ方法で乾燥させた。HALS化合物および/または少なくとも1
つのN−架橋端を有する架橋されたアミン化合物の量がゼロであるプラスチック
組成物(ブランク)もこの方法を使用して製造した。PP フィルムおよびプレートの製造
PP組成物を、Fontijneプレス(TP200型、190℃で圧力を加えないで5分予備加
熱した後、100〜120kNの圧力を加え、次いで、該圧力で10分冷却する)を使用し
て圧縮してフィルムにした。厚さをHeidenhain電子メーターを使用してチェック
した。平均してフィルムでは120〜150μmの厚さが得られ、プレートでは1mmであ
った。ABS フィルムおよびプレートの製造
ABS組成物を、Fontijneプレス(TP200型、50kNの圧力および210℃で5分予備
加熱した後、100〜120kNの圧力を加え、次いで、該圧力で10分冷却する)を使用
して圧縮してフィルムにした。厚さをHeidenhain電子メーターを使用してチェッ
クした。平均してフィルムでは120〜150μmの厚さが得られ、プレートでは1mmで
あった。PE フィルムの製造
PE組成物を、160℃で化合することにより製造した。次いで、150μmの厚さの
フィルムを同じ温度でブロー成形した。耐候性の測定
プラスチック組成物の耐候性を、先の説明に記載された方法に従ってAtlas Ma
terial Testing Technology
Weather-Oメーター(Ci65型)で行われる耐候性試験において測定した。劣化は、F
T−IRによって測定された。次いで、耐候性を、プラスチック組成物が光、温度
および湿度のかかる組み合わせに付され、かつエージングの前後に測定されたカ
ルボニル吸収の差がフィルムの場合は0.10未満、プレートの場合は0.5未満であ
る時間の量(時間数)として表す。
いくつかの場合は、エージングの結果としての色の変化を、ASTM規格1925に従
って熱量計によって解析した。
実施例では、下記の略号および商標を使用した。
PE:ポリエチレン
PP:ポリプロピレン
ABS:アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー
Tinuvin 770(商標):ジ−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)
セバケート
Tinuvin(商標)622:N−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラ
メチル−4−ピペリジノールおよびコハク酸のオリゴマー
Tinuvin(商標)123:ビス−(1−オクチルオギシ−2,2,6,6−テトラメ
チル−4−ピペリジニル)セバケート
Chimassorb(商標)944:シアン酸およびN,N−ジ(2,2,6,6−テトラ
メチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレンジアミンのオリゴマー
Chimassorb(商標)119:1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリアミン、
N,N'''−[1,2−エタンジイルビス[[[4,6-ビス[ブチル(1,2,2
,6,6−ベンタメチル−4−ピペリジニル)アミノ]−1,3,5−トリアジ
ン−2−イル]イミノ]−3,1−プロパンジイル]]−ビス[N',N''−ジブチ
ル−N',N''−ビス(1,2,2,6,6−−ペンタメチル−4−ピペリジニ
ル)
Hostavin(商標)N30:7−オキサ−3,20−ジアザジスピロ[5.1.11.2
]−ヘンエイコサン−21−オン、2,2,4,4−テトラメチル−20−(オキ
シラニルメチル)
DABCO:ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン
HMTA:ヘキサメチレンテトラミン
DABCOステアレート:ステアリン酸およびDABCOのモノ塩
DABCOジステアレート:2個のスアリン酸分子を含むDABCOの塩
DABCOセバケート:2個のDABCO分子を含むセバシン酸(二酸)の塩
DABCOベンゼントリカルボキシレート:3個のDABCO分子を含むベンゼ
ントリカルボン酸の塩
HMTAステアレート:ステアリン酸およびDABCOのモノ塩
Atade:7−アミノ−1,3,5−トリアザアダマンタンドデシリデン−atade:
7−ドデシリデンアミノ−1,3,5−トリアザアダマンタン
PP−MA−atade:上記明細書に従って合成される、atadeで変性されたMA−グラフ
ト化ポリプロピレン実施例I〜IIおよび比較例A〜D:各種プラスチック組成物の耐候性
一連のプラスチック組成物を、上記した方法を使用して製造した。この方法で
は、プラスチック組成物の組成を変えた。ジ−(2,2,6,6−テトラメチル
−4−ピペリジル)セバケート(商標:Tinuvin 770、Ciba−Geigy社、バーゼル
市)をHALS化合物として選択した。PP(Stamylan(商標)、P83m18型、DSM杜
、オランダ国)をポリマーとして選択した。フィルムを、上記した方法を使用し
てプラスチック組成物から製造した。フィルムを耐候性試験に付し、耐候性を上
記したように測定した。結果を表1にまとめる。 実施例III〜VIIならびに比較例EおよびF:各種濃度のHALS化合物および架 橋されたアミン化合物を有するプラスチック組成物の耐候性
実施例Iを繰り返し、選択されたHALS化合物および少なくとも1つのN−
架橋端を有する架橋されたアミン化合物の濃度を変えた。結果を表2にまとめる
。これから、0.1重量%〜0.5重量%の量の架橋されたアミン化合物を含むプラス
チック組成物は改善された耐候性を示し、それは、より多くの架橋されたアミン
化合物が使用されるほど増加すると結論付けられる。このように、耐候性を2倍
より高くすることができた(実施例F対VII)。 実施例IX〜XII:種々の少なくとも1つのN−架橋端を有する架橋されたアミン 化合物を含むプラスチック組成物の耐候性
0.2%のHALS(Tinuvin(商標)770)を含むプラスチック組成物を使用して
実施例Iを繰り返し、少なくとも1つのN−架橋端を有する架橋されたアミン化
合物の種類を変えた。結果を表3にまとめる。
実施例XIIIおよび比較例G:PEフイルムの耐候性
実施例Iを2種類のプラスチック組成物を使用して繰り返した。2種類のプラ
スチック組成物は共に、PE(LDPE、2304 AN00型、DSM杜、オランダ国)お
よび0.05重量%のHALS化合物(Tinuvin(商標)770)で構成され、各々、0お
よび0.06重量%のDABCOが添加された。プラスチック組成物を処理して150
μm厚さのブロー成形フィルムを形成した。フィルムをSuntesterにおいて光に
さらした。Poly.Deg.& Stab.,39,225-233(1993)に記載された方法に従って
ホウ珪酸塩ガラス容器中で耐候性処理を行った。耐候性を、上記したように測定
した。しかし、この場合は、0.05単位のカルボニル吸収の変化を用いて耐候性を
決定した。DABCOを含まないフイルム(比較例G)の耐候性は2700時間であ
り、劣化は、2400時間以降からかなり増加した。DABCOを含むフィルムの耐
候性は3500時間より長く、劣化は0.03単位で一定のプロファイルを示した。実施例XIVならびに比較例HおよびI:ABSフイルムの耐候性
実施例Iを3種類のプラスチック組成物を使用して繰り返した。3種類のプラ
スチック組成物は各々、ABS(Ronfalin(商標)356型**、DSM杜、オランダ国)
;ABSおよび0.5重量%のHALS化合物(Tinuvin(商標)770);ならびにA
BS、0.5重量%のHALS化合物および0.5重量%のDABCOステアレートで
構成された。劣
化は、熱量計を使用して色の変化として測定され、耐候性は、ASTM規格1925に従
って、プラスチック組成物が該耐候性試験に付されかつ測定された色の変化が5
単位未満である時間の量(時間数)として測定された。結果を表4にまとめる。 実施例XV〜XVIIおよび比較例J:ABSフィルムの耐候性
一連のプラスチック組成物を、上記した方法を使用して製造した。この方法で
は、プラスチック組成物の組成を変えた。ジ−(2,2,6,6−テトラメチル
−4−ピペリジル)セバケート(商標:Tinuvin 770、Ciba−Geigy社、バーゼル
市)をHALS化合物として選択した。ABS(Ronfalin(商標)、356型**、DSM
社、オランダ国)をポリマーとして選択した。プレートを、上記した方法を使用
してプラスチック組成物から製造した。劣化を熱量計を使用して色の変化として
測定し、耐候性をASTM規格1925に従って、プラスチック組成物が該耐候性試験に
付されかつ測定された色の変化が5単位未満である時間の量(時間数)として測
定した。結果を表5にまとめる。 実施例XVIII〜XXIIIおよび比較例K〜O:種々の少なくとも1つのN−架橋端を 有する架橋されたアミン化合物を含むプラスチック組成物の耐候性
実施例III〜VIIIを繰り返し、少なくとも1つのN−架橋端を有する架橋され
たアミン化合物の種類を変えた。結果を表6にまとめる。 実施例XXIV〜XXIX:種々の少なくとも1つのN−架橋端を有する架橋されたアミ ン化合物を含むプラスチック組成物の耐候性
実施例III〜VIIIを繰り返し、7−アミノ−1,3,5−トリアザアダマンタ
ンの濃度を変えた。結果を表7にまとめる。 実施例XXX〜LXXXVおよび比較例R〜AJ:各種プラスチック組成物の耐候性
一連のプラスチック組成物を、上記した方法を使用して製造した。この方法で
は、プラスチック組成物の組成を変えた。ジ−(2,2,6,6−テトラメチル
−4−ピペリジル)セバケート(商標:Tinuvin 770)、N−(2−ヒドロキシエ
チル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールおよびコハク酸の
オリゴマー(Tinuvin(商標)622)、ビス−(1−オクチルオキシ−2,2,6,
6−テトラメチル−4−ピペリジニル)セバケート(Tinuvin(商標)123)、N,
N−ジ(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレンジ
アミン(Chimassorb(商標)944)、1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリ
アミン、N,N'''−[1,2−エタンジイルビス[[[4,6−ビス[ブチル(1
,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)アミノ]−1,3,5−
トリアジン−2−イル]イミノ]−3,1−プロパンジイル]]−ビス[N',N''
−ジブチル−N',N''−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペ
リジニル)(Chimassorb(商標)119)、および7−オキサ−3,20−ジアザジス
ピロ[5.1.11.2]−ヘンエイコサン−21−オン、2,2,4,4−テト
ラメチル−20−(オキシラニルメチル)のオリゴマー(Hostavin(商標)N30)
をHALS化合物としで選択した。HMTAステアレート、7−ドデシリデンア
ミノ−1,3,5−トリアザアダマンタ
ンおよびPP−MA−7−アミノ−1,3,5−トリアザアダマンタンを架橋さ
れたアミンとして選択した。PP(Stamylan(商標)、タイプP83m18、パッチVI
、DSM社、オランダ国)をポリマーとして選択した。フィルムを、上記した方法を
使用してプラスチック組成物から製造した。フィルムを耐候性試験に付し、耐候
性を上記したように測定した。結果を表8〜20にまとめる。 比較例AK〜AR:各種プラスチック組成物の耐候性
一連のプラスチック組成物を、上記した方法を使用して製造した。この方法で
は、プラスチック組成物の組成を、種々の非HALS安定剤を使用して変えた。
2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシ−ベンゾフェノン(Chimassorb(商標)81)、
2−(2'−ヒドロキシ−3',5'−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロ−
ベンゾトリアゾール(Tunuvin(商標)327)およびオクタデシル−3−(3,5
−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート(Irganox(商標
)1076)を非HALS安定剤として選択した。DABCOステアレートおよびH
MTAステアレートをN−架橋端を有する架橋されたアミンとして選択した。P
P(Stamylan(商標)、P83m18型、DSM社、オランダ国)をポリマーとして選択した
。フィルムを、上記した方法を使用してプラスチック組成物から製造した。フィ
ルムを耐候性試験に付し、耐候性を上記したように測定した。結果を表21にま
とめる。
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フロントページの続き
(81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE,
DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L
U,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF
,CG,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE,
SN,TD,TG),AP(GH,GM,KE,LS,M
W,SD,SZ,UG,ZW),EA(AM,AZ,BY
,KG,KZ,MD,RU,TJ,TM),AL,AU
,BA,BB,BG,BR,CA,CN,CU,CZ,
EE,GE,HU,ID,IL,IS,JP,KP,K
R,LC,LK,LR,LT,LV,MG,MK,MN
,MX,NO,NZ,PL,RO,SG,SI,SK,
SL,TR,TT,UA,US,UZ,VN,YU