NL1009844C2 - Kunststofsamenstelling met een verbeterde weersbestendigheid. - Google Patents

Description

- 1 -

KUNSTSTOFSAMENSTELLING MET EEN VERBETERDE WEERSBESTENDIGHEID

5 De uitvinding betreft een kunststofsamen stelling bevattende een polymeer en tenminste één gehinderd-amine lichtstabilizator.

In wat verder volgt wordt een gehinderd-amine lichtstabilizator een HALS-verbinding genoemd.

10 Een kunststofsamenstelling bevattende een polymeer en ten minste één HALS-verbinding is bekend uit US-A-3,904,581. In het octrooischrift US-A-3,904,581 wordt een kunststofsamenstelling beschreven die een polymeer en een 4-aminopiperidineverbinding, 15 zijnde een HALS-verbinding bevat, waardoor de kunststofsamenstelling gestabilizeerd is tegen degradatie onder invloed van warmte en licht. Algemeen is bekend dat door het stabilizeren van een kunststof-samenstelling tegen degradatie onder invloed van warmte 20 en licht, in het bijzonder tegen degradatie onder invloed van UV-straling, de weersbestendigheid van de ~ kunststofsamenstelling verbetert, waardoor de kunststofsamenstelling voor bepaalde toepassingen r geschikt wordt, bijvoorbeeld voor buitentoepassingen. : 25 Ofschoon een kunststofsamenstelling die een :

polymeer en ten minste één HALS-verbinding bevat reeds een goede weersbestendigheid bezit, is er toch behoefte I

aan een kunststofsamenstelling die een verbeterde I

weersbestendigheid bezit.

30 Het doel van de uitvinding is een : kunststofsamenstelling te verschaffen die een dergelijke verbeterde weersbestendigheid bezit.

Dit doel wordt volgens de uitvinding 2 bereikt doordat de kunststofsamenstelling volgens de 35 uitvinding een polymeer, ten minste één HALS-verbinding 1 00984 4^ : - 2 - en ten minste één gebrugde amineverbinding met ten minste één N-bruggehoofd bevat.

Verrassenderwijze is namelijk gebleken dat een kunststofsamenstelling die een polymeer, ten minste 5 één HALS-verbinding en ten minste één gebrugde amineverbinding met ten minste één N-bruggehoofd bevat, een weersbestendigheid vertoont die aanzienlijk beter is dan die van de bekende kunststofsamenstelling die de gebrugde amineverbinding met ten minste één N-10 bruggehoofd niet bevat. Tevens bleek, dat in een kunststofsamenstelling die een polymeer, tenminste één HALS-verbinding en ten minste één gebrugde aminverbinding met ten minste één N-bruggehoofd bevat, een weersbestendigheid bezit, die beter is dan de som 15 van de bijdragen van de HALS-verbinding en de gebrugde amineverbinding doet verwachten. Dit is des te verrassender omdat ook gebleken is dat een kunststof-samenstelling die een polymeer en enkel een gebrugde amine-verbinding bevat, nauwelijks gestabilizeerd is 20 tegen degradatie onder invloed van warmte en licht.

Zo werd bij bepaalde keuzes van de componenten van de kunststofsamenstelling volgens de uitvinding vastgesteld dat de weersbestendigheid van de kunststofsamenstelling volgens de uitvinding een 25 weersbestendigheid kon vertonen die meer dan het dubbele bedroeg van de weersbestendigheid van de bekende kunststofsamenstellingen.

Als maat voor de weersbestendigheid wordt in het kader van deze uitvinding een Xenon-test 30 gehanteerd. De Xenon-test bepaalt de bestendigheid van een kunststofsamenstelling tegen degradatie onder invloed van licht uit een gefilterde (boro-silicaatglas) Xenon-lamp bij een black panel temperatuur van 62°C met een intensiteit van 0,35 W.m’2.nm"1, bij een golflengte 1 G 0 9 o ‘i ·ό - 3 - van 340 nra en bij een relatieve vochtigheid van 55 vol.% in een nat/droog cyclus van 18 minuten nat en 102 minuten droog. De degradatie van de kunststofsamenstelling wordt gemeten als het verschil 5 van de carbonylabsorptie bij 1713 cm'1 en de absorptie bij 1860 cm'1 in functie van de tijd gedurende dewelke de kunststofsamenstelling wordt onderworpen aan de genoemde combinatie van licht, temperatuur en “ vochtigheid. De weersbestendigheid wordt uitgedrukt als 10 het verschil tussen de gemeten carbonylabsorpties voor de films voor en na 2500 uren veroudering volgens de genoemde combinatie van licht, temperatuur en .1 vochtigheid.

Onder een gehinderd-amine lichtstabilisator 15 worden verstaan verbindingen met de volgende algemene formules: ' ·'· ' 1 - 4 - 5 en combinaties hiervan.

Hierin zijn Ri tot en met Rs onafhankelijke 10 substituenten voorbeelden van geschikte substituenten zijn waterstof, ether-, ester-, amine-, amide-, alkyl-, alkenyl-, alkynyl-, aralkyl-, cycloalkyl- en arylgroepen, waarbij de substituenten op hun beurt weer functionele groepen kunnen bevatten; voorbeelden van 15 functionele groepen zijn alcoholen, ketonen, anhydriden, iminen, siloxanen, ethers, carboxylgroepen, aldehyden, esters, amiden, imiden, aminen, nitrillen, ethers, urethanen en elke combinatie ervan. Een gehinderde-amine lichtstabilisator kan ook deel uit 20 maken van een polymeer.

Bij voorkeur wordt als HALS-verbinding een verbinding gekozen die afgeleid is van een gesubstitueerde piperidineverbinding, in het bijzonder elke verbinding die afgeleid is van een alkylgesubstitueerde 25 piperidyl-, piperidinyl- of piperazinonverbinding, en gesubstitueerd alkoxypiperidinylverbindingen. Voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn : - 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidon ; - 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidinol ; 30 - bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-(3',5'-di-tert- butyl-4'-hydroxybenzyl)-butylmalonaat ; - di-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacaat (Tinuvin® 770) ; - oligomeer van N-(2-hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl- 35 4-piperidinol en barnsteenzuur (Tinuvin® 622); ! r' r \ ' ; I ' * r

... 2 J

i - 5 - - oligomeer van cyaanzuur en N,N-di (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethyleendiamine ; - bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-succinaat ; - bis-(l-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-5 sebacaat (Tinuvin® 123); - bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-sebacaat (Tinuvin® 765) ; - tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-l,2,3,4-butaan-tetracarboxylaat; 10 - N,N'-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexaan- 1,6-diamine (Chimassorb® T5); - oligomeer van cyaanzuur en N,N-di(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethyleendiamine (Chimassorb® 944); 15 - N-butyl-2,2;6,6-tetramethyl-4-piperidinamine ; - 2,2’-[(2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl)-imino]-bis-[ethanol] ; - poly((6-morfoline-S-triazine-2,4-diyl)(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-iminohexamethyleen-(2,2,6,6- 20 tetramethyl-4-piperidinyl)-imino) (Cyasorb® UV 3346); - 5-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-2-cyclo-undecyl-oxazol) (Hostavin® N20); - 1,1'-(1,2-ethaan-di-yl)-bis-(3,3',5,5'-tetramethyl- “ piperazinon) ; 25 - 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-l,3,8- triazaspiro(4,5)decaan-2,4-dion ; - polymethylpropyl-3-oxy-[4(2,2,6,6-tetrametyl)-piperidinyl)-siloxaan (Uvasil® 299); - 1,2,3,4-butaan-tetracarboxylzuur-1,2,3- 30 tris(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-4-tridecylester ; - copolymeer van alfa-methylstryreen-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)maleimide en N-stearyl-maleimide ; in1"? - 6 - - 1,2,3,4-Butanetetracarboxylic acid, polymer with beta,beta,beta',beta'-tetramethyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane-3,9-diethanol, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl ester (Mark® LA63) 5 - 2,4,8,10-Tetraoxaspiro[5.5]undecane-3,9- diethanol,beta,beta,beta1,beta'-tetramethyl-, polymer with 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl ester (Mark® LA68) - D-Glucitol, 1,3:2,4-bis-O-(2,2,6,6-tetramethyl-4-10 piperidinylidene)- (HALS 7) - oligomeer van 7-Oxa-3,20- diazadispiro[5.1.11.2]heneicosan-21-one,2,2,4,4-tetramethyl-20-(oxiranylmethyl)- (Hostavin® N30) - Propanedioic acid, [(4-methoxyphenyl)methylene]-15 ,bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) ester (Sanduvor® PR 31) - Formamide, N,N'-l,6-hexanediylbis[N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl (Uvinul® 4050H).

- 1,3,5-Triazine-2,4,6-triamine, N,N -[1,2-20 ethanediylbis [[[4,6-bis[butyl(1,2,2,6,6- pentamethyl-4-iperidinyl)amino]-1,3,5-triazine-2-yl] imino] -3,1-propanediyl] ] -bis [Ν',N"'-dibutyl-N" ,N''-bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) (Chimassorb® 119) 25 - 1,5-Dioxaspiro (5,5) undecane 3,3-dicarboxylic acid, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-peridinyl) ester (Cyasorb® UV-500) - 1,5-Dioxaspiro (5,5) undecane 3,3-dicarboxylic acid, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-peridinyl) ester (Cyasorb® 30 UV-516).

- N-2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidinyl-N-amino-oxamide ; - 4-acryloyloxy-l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidine.

- 1,5,8,12-tetrakis[2*,4'-bis(1",2",2",6",6"-pentamethyl-4"-piperidinyl(butyl)amino)-1',3',5'- 35 triazin-6'-yl]-1,5,8,12-tetraazadodekaan.

1 0098 4 4·' - 7 - HALS PB-41 (Clariant Huningue S.A.)

Nylostab® S-EED (Clariant Huningue S.A.) 3-dodecyl-l-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dione 5 Uvasorb® HA88 1,1'-(1,2-ethane-di-yl)-bis-(3,3',5,5'-tetra-methyl-piperazinone) (Good-rite® 3034) 1,1', 1"- (1,3,5-Triazine-2,4,6-triyltris ((cyclohexylimino)-2,1-ethanediyl)tris(3,3,5,διό tetramethylpiperazinone); (Good-rite® 3150) l,l',l"-(l,3,5-Triazine-2,4,6-triyltris((cyclohexylimino)-2,1- ethanediyl)tris(3,3,4,5,5-tetramethylpiperazinone) (Good-rite® 3159) 15 Bij voorkeur worden di-(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)-sebacaat, (ook bekend onder de handelsnaam TinuvinR 770), oligomeer van N-(2-hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol en barnsteenzuur (Tinuvin® 622); bis-(l-octyloxy-2,2,6,6-20 tetramethyl-4-piperidinyl)-sebacaat (Tinuvin® 123); bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-sebacaat

(Tinuvin® 765); N,N’-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4- I

piperidyl)-hexaan-1,6-diamine (Chimassorb® T5); poly ((6-morfoline-S-triazine-2,4-diyl) (2,2,6,6-25 tetramethyl-4-piperidinyl)-iminohexamethyleen-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-imino) (Cyasorb® UV 3346); 5-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-2-cyclo-undecyl-oxazol) (Hostavin® N20); polymethylpropyl-3-oxy-[4(2,2,6,6-tetrametyl)-30 piperidinyl)-siloxaan (Uvasil® 299), - 1,2,3,4-Butanetetracarboxylic acid, polymer with 7 beta,beta,beta',beta'-tetramethyl-2,4,8,10- tetraoxaspiro[5.5]undecane-3,9-diethanol, 1,2,2,6,6- ”

pentamethyl-4-piperidinyl ester (Mark® LA63) I

:: - 8 - - 2,4,8,10-Tetraoxaspiro[5.5]undecane-3,9- diethanol, beta, beta, beta', beta'-tetramethyl-, polymer with 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl ester {Mark® LA68) 5 - D-Glucitol, 1,3:2,4-bis-0-(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinylidene)- (HALS 7) - oligomeer van 7-Oxa-3,20- diazadispiro[5.1.11.2]heneicosan-21-one,2,2,4,4-tetramethyl-20-(oxiranylmethyl)- (Hostavin® N30) 10 - Propanedioic acid, [ (4-methoxyphenyl)methylene]- ,bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) ester (Sanduvor® PR 31) - Formamide, N,N'-l,6-hexanediylbis[N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl (Uvinul® 4050H).

15 - 1,3,5-Triazine-2,4,6-triamine, N,N'"[1,2- ethanediylbis [[[4,6-bis[butyl (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-iperidinyl)amino]-1,3,5-triazine-2-yl] imino] - 3,1-propanediyl] ] -bis [N^ ,N"-dibutyl-N' ,N"-bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) (Chimassorb® 20 119) - 1,5-Dioxaspiro (5,5) undecane 3,3-dicarboxylic acid, bis [2,2,6, 6-tetramethyl-4-peridinyl) ester (Cyasorb® UV-500) - 1,5-Dioxaspiro (5,5) undecane 3,3-dicarboxylic acid, 25 bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-peridinyl) ester (Cyasorb® UV516) - mengsels van esters van 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol en vetzuren (Cyasorb® UV 3853); HALS PB-41 (Clariant Huningue S.A.) 30 Nylostab® S-EED (Clariant Huningue S.A.) 3-dodecyl-l-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dione Uvasorb® HA88 1,1'-(1,2-ethane-di-yl)-bis-(3,3',5,5'-tetra-methyl-. 35 piperazinone) (Good-rite® 3034) 1 00984 4 - 9 - l,l',l"-(l,3,5-Triazine-2,4,6-triyltris ((cyclohexylimino)-2,1-ethanediyl)tris(3,3,5,5-tetramethylpiperazinone) ,· (Good-rite® 3150) 1,1',1''-(1,3,5-Triazine-2,4,6-5 triyltris((cyclohexylimino)-2,1- ethanediyl)tris(3,3,4,5,5-tetraraethylpiperazinone) (Good-rite® 3159) gebruikt.

De gebrugde amineverbinding met ten minste één N-bruggehoofd die kan gebruikt worden in het kader 10 van deze uitvinding is bij voorkeur een verbinding die afgeleid is van een verbinding met de algemene Formule 1 of 2 (zie Formuleblad), waarbij Mi tot M4 bruggehoofden zijn en elk bruggehoofd onafhankelijk van elkaar wordt gekozen uit koolstof, stikstof, silicium 7 15 of fosfor, met dien verstande dat steeds ten minste één bruggehoofd een stikstofatoom dient te zijn en koolstof en silicium gesubstitueerd kunnen zijn; een N-bruggehoofd is gedefinieerd als een bruggehoofd dat een stikstofatoom is ; Di, Dm, Dn, Dc, Dp en Dq staan hier 20 elk voor een keten met een lengte van 1 tot 20 atomen,

waarbij het aantal atomen waaruit de ketens zijn T

opgebouwd gelijk is aan l,m,n,o,p en q, elk aantal en soort atomen onafhankelijk van elkaar te kiezen en 1 waarbij de ketens verschillende lengtes kunnen hebben 25 en kunnen opgebouwd zijn uit verschillende soorten atomen. De ketens kunnen eveneens zijgroepen bevatten, Γ waarbij het aantal atomen in de zijgroepen niet is

begrepen in het aantal atomen van de keten. Geschikte I

keuzen voor de atomen waaruit de ketens zijn opgebouwd 30 zijn koolstof, stikstof, zuurstof, silicium en fosfor.

Bij voorkeur zijn de ketens opgebouwd uit 1 tot 3 koolstofatomen.

Bij voorkeur wordt de gebrugde amineverbinding met ten minste één N-bruggehoofd 35 toegepast met een HALS-verbinding in een verhouding, i · n o ; ··'. ·"; z *!!,( - ' - 10 - berekend ten opzichte van de hoeveelheid HALS-verbinding van ongeveer 1:20 (m:m) tot ongeveer 20:1 (m:m), met meer voorkeur in een verhouding van ongeveer 1:10 (m:m) tot ongeveer 10:1 (m:m), met de meeste 5 voorkeur in een verhouding van ongeveer 1:5 (m:m) tot ongeveer 5:1 (m:m). Binnen de grenzen van de laatst genoemde verhoudingen is de weersbestendigheid beter dan op grond van de aanwezige hoeveelheden van de gebrugde amineverbinding met ten minste één N-10 bruggehoofd en de HALS-verbinding, verwacht wordt.

De hoeveelheid gebrugde amineverbinding met ten minste één N-bruggehoofd die kan worden toegepast in de kunststofsamenstelling kan variëren binnen wijde grenzen, die gemakkelijk vast te stellen zijn voor de 15 gemiddelde vakman. De grenzen kunnen variëren afhankelijk van bijvoorbeeld het type polymeer, het type HALS-verbinding, de andere toeslagstoffen in het toeslagstoffen-pakket, de te bereiken weersbestendigheid of in zijn algemeenheid de soort, de 20 eigenschappen en de specifieke toepassing van de kunststofsamenstelling.

Het is bijvoorbeeld mogelijk dat de gebrugde amineverbinding met ten minste één N-bruggehoofd aanwezig is in de kunststofsamenstelling in 25 een hoeveelheid, berekend ten opzichte van de hoeveelheid polymeer in de kunststofsamenstelling van, bij voorkeur ongeveer 0,01 gew.% tot ongeveer 10,0 gew.%, met meer voorkeur in een hoeveelheid van 0,05 gew.% tot 5 gew.%, met de meeste voorkeur in een 30 hoeveelheid van 0,1 gew.% tot 2,5 gew.%.

Geschikte keuzes voor de gebrugde amineverbinding met ten minste één N-bruggehoofd zijn: - derivaten van 7-nitro-l,3,5,triazaadamantaan en 7-amino-1,3,5,-triazaadamantaan, ' ·,f: .-..1 i - 11 - - derivaten van 7-amino-l,3,5-triazaadamantaan met algemene structuur I of II: R'

N-R

rA

o, 5

NH=CH-R

r/S

00 10 waarbij R en R' onafhankelijke substituenten zijn; voorbeelden van geschikte substituenten zijn waterstof, ether-, ester-, amine-, amide-, alkyl-, alkenyl-, alkynyl-, aralkyl-, cycloalkyl- en arylgroepen, waarbij ^ de substituenten op hun beurt weer functionele groepen 15 kunnen bevatten; voorbeelden van functionele groepen i zijn alcoholen, ketonen, anhydriden, iminen, siloxanen, ethers, carboxylgroepen, aldehyden, esters, amiden, imiden, aminen, nitrillen, ethers, urethanen en elke combinatie ervan.

20 Bovendien kan de substituent meerdere van de verbindingen I en/of II met elkaar verbinden.

- derivaten verkregen door een reactie van 7-amino- - 1,3,5-triazaadamantaan met verbindingen die één of meerder functionele groepen. Voorbeelden van deze ^ - 12 - functionele groepen zijn: aldehyden, zuren, esters, amiden, ketonen, anhydriden en isocyanaten.

- triazaadamantaan derivaten die met behulp van een imide functionaliteit aan een polymeer (bij voorkeur 5 een polyolefine) zijn gebonden; - polymeer gebonden verbindingen verkregen door de reactie van 7-amino-1,3,5-triazaadamantaan met een met maleinezuuranhydride gefunctionctionaliseerd polymeer (bij voorkeur een polyolefine); 10 - Hexamethyleentetraamine (HMTA), diazabicyclo[2.2.2] - octaan (DABCO) of derivaten ervan. HMTA en DABCO zijn commercieel eenvoudig te verkrijgen of zijn makkelijk te bereiden volgens algemeen bekende werkwijzen. Zo kan HMTA bijvoorbeeld eenvoudig bereid worden uit de 15 goedkope en eenvoudig te verkrijgen basisgrondstoffen ammoniak en formaldehyde.

De gebrugde amineverbinding met ten minste één N-bruggehoofd wordt bij voorkeur toegepast als zout, meer bij voorkeur als een ammoniumzout in 20 combinatie met een HALS-verbinding met een molecuulgewicht van minder dan 1000 g/mol. Als zoutvormer wordt bij voorkeur een carbonzuur gekozen. Voorbeelden van geschikte carbonzuren zijn alifatische carbonzuren, alifatische dicarbonzuren en aromatische 25 carbonzuren. Geschikte keuzen zijn stearinezuur, sebacinezuur, cyclohexaandicarbonzuur en benzeentricarbonzuur. Bij voorkeur wordt de gebrugde amineverbinding met ten minste één N-bruggehoofd niet toegepast als zout waarbij de zoutvormer een halogeen 30 of zwavel bevat; het is namelijk algemeen bekend dat halogeen- of zwavelbevattende verbindingen de werking van de HALS-stabilizator kunnen verminderen.

Bij voorkeur wordt de gebrugde amineverbinding met ten minste één N-bruggehoofd 35 gesubstitueerd met ten minste één substituent met een 1 0 0 9 8 4 4 - 13 - moleculair gewicht, bij voorkeur van ten minste 50, met meer voorkeur van ten minste 100.

Verrassenderwijze is gebleken dat door de toepassing van de gebrugde amineverbinding met ten 5 minste één N-bruggehoofd hetzij in zijn zoutvorm, hetzij gesubstitueerd met ten minste één substituent met een moleculair gewicht groter dan ongeveer 50, hetzij in zijn zoutvorm en gesubstitueerd met ten minste één substituent met een moleculair gewicht 10 groter dan ongeveer 50, een kunststofsamenstelling wordt verkregen die een nog betere weersbestendigheid bezit.

De kunststofsamenstelling volgens de uitvinding bevat bij voorkeur een thermoplastisch 15 polymeer, gekozen uit de groep van polyolefinen en 1 styreenpolymeren. Geschikte keuzes zijn bijvoorbeeld :

- propeenpolymeren, zoals propeen homopolymeer, etheen- L

propeen randomcopolymeer, etheen-propeen blokcopolymeer Γ

en mengsels hiervan. Ook worden als propeenpolymeren L

20 gedefinieerd in het kader van deze uitvinding mengsels bevattende ten minste 50 gew. % van één van de bovengenoemde propeenpolymeren met bijvoorbeeld polyetheen of etheen-propeen-dieen copolymeren ; - etheenpolymeren, zoals lage-dichtheid polyetheen 25 (LDPE), hoge-dichtheid polyetheen (HDPE), zeer-lage- dichtheid polyetheen (VLDPE), lineair-lage-dichtheid polyetheen (LLDPE) of ultra-hoog-molecuulgewicht polyetheen (UHMWPE) - buteenpolymeren, zoals polybuteen-l.

30 Geschikte keuzen van styreenpolymeren zijn bijvoorbeeld polystyreen, hoog-slagvast polystyreen (HIPS), styreen- ί acrylonitril copolymeer (SAN), acrylonitril-butadieen- z styreen copolymeer (ABS), styreen-maleinezuuranhydride copolymeer (SMA) en stryreen-maleimide copolymeer 35 (SMI).

< η f· .·· I

t ' \i ' V ·: * i - 14 -

Meer bij voorkeur is het polymeer een propeenpolymeer of een ABS, nog meer bij voorkeur een propeenpolymeer.

De gebrugde amineverbinding met ten minste één N-bruggehoofd kan gemakkelijk en op elk gewenst 5 tijdstip alvorens uit de kunststofsamenstelling een kunststofartikel, bij voorbeeld een vormdeel, folie, film, vezel, coating, schuim, tape, latex of poeder wordt gemaakt, worden ingebracht in de kunststofsamenstelling met behulp van één van de vele standaard-10 methoden, bekend aan de vakman.

Volgens een eerste methode wordt de gebrugde amineverbinding met ten minste één N-bruggehoofd, bijvoorbeeld in de vorm van een poeder, oplossing, emulsie of suspensie gemengd met de overige 15 componenten van de kunststofsamenstelling, die bijvoorbeeld de vorm hebben van een poeder of een smelt.

Volgens een tweede methode wordt de gebrugde amineverbinding met ten minste één N-20 bruggehoofd eerst gemengd met ten minste één HALS-verbinding en eventueel andere toeslagstoffen in een zogenaamd toeslagstoffen-pakket, bijvoorbeeld in de vorm van een poeder, oplossing, emulsie of suspensie en wordt dit pakket vervolgens toegevoegd aan de kunst-25 stof, bijvoorbeeld in de vorm van poeder of als smelt.

De kunststofsamenstelling, bevattende een polymeer, ten minste één HALS-verbinding en ten minste één gebrugde amineverbinding met ten minste één N-bruggehoofd kan ook andere toeslagstoffen bevatten, 30 bijvoorbeeld anti-oxidantia, thermische en UV- stabilizatoren, metaaldesactivatoren, vulstoffen, pigmenten, vlamdovers, optische witmakers en soortgelijke toeslagstoffen die worden toegepast in kunststofsamenstellingen.

.. i - 15 -

De uitvinding zal verder worden toegelicht aan de hand van de voorbeelden zonder zich hiertoe te beperken.

5 Voorbeelden

In de voorbeelden werden de volgende algemene werkwijzen gevolgd.

Bereiding van de diverse gebruode aminen 10 HMTA-stearaat:

Een oplossing van 28.45 gram (0.1 Mol)

Stearinezuur in ethanol werd onder roeren toegedruppeld aan een oplossing van 14 gram (0.1 Mol) DABCO in 15 ethanol. Het mengsel werd met een Rotavap ingedampt.

7-Nitro-l,3,5-triazaadamantaan:

Aan een oplossing van 140.2 gram (1.0 mol) Hexamethyleentetraamine in 500 ml ethanol (80%) werd 20 onder voortdurend roeren en reflux een mengsel van 56.8 ml (1.0 mol) nitromethaan en 45 ml (1.2 mol) mierenzuur “ toegedruppeld. Het mengsel werd gedurende 4 uur gerefluxed en voor een nacht weggezet. Het afgescheiden kristallijne produkt werd enkele malen gewassen met 25 water en ethanol. Na herkristallisatie in water werd het produkt (witte naalden) gedroogd in de = vacuumdroogstoof. (Literatuur: Collection Czechoslov.

Chem. Commun [vol.40], 1975, blz. 2179-82).

30 7-Amino-l,3,5-triazaadamantaan:

In een Parr-autoclaaf (inhoud 160 ml) voorzien van roeder en beffels werd 15.0 gram 7-nitro-

1,3,5-triazaadamantaan, 100 ml Methanol en 1.5 gram T

natte Raney Cobalt als katalysator gebracht. De " 35 hydrogenering werd gedurende een uur bij max.

- 16 - toerental, onder waterstof bij 80 bar druk en 80°C uitgevoerd. Na affiltreren van de katalysator werd de Methanol middels de rotavapor verwijderd. Het kristallijne produkt werd gedroogd in een 5 vacuumdroogstof.

7-Dodecylideneamino-l,3,5-triazaadamantaan:

In een Parr-autoclaaf (inhoud 160 ml) voorzien van roerder en beffels werd 8.4 gram 7-amino-10 l,3,5-triazaadamantaan, 10.0 gram dodecanal, 85 ml

Methanol, 10 ml Tolueen en 2.0 gram natte Raney Cobalt als katalysator gebracht. De reactie werd gedurende een uur onder stikstof milieu {2 bar) bij max. toerental en 80°C uitgevoerd. Na affiltreren van de katalysator werd 15 het filtraat met een rotavapor ingedampt en gedroogd in een vacuumdroogstoof.

Bereiding van een kunststofsamenstelling

Een polymeerpoeder (PP) werd gemengd met 20 een dichloormethaanoplossing, bevattende een hoeveelheid van een HALS-verbinding. Dit mengsel werd gedroogd in een oven (Hereaus Vacutherm) gedurende 24 uur bij een temperatuur van 28°C en een druk van ongeveer 20 mm Hg. Vervolgens werd een dichloormethaan-25 oplossing van de gebrugde amineverbinding met ten minste één N-bruggehoofd aan de kunststofsamenstelling toegevoegd. Deze kunststofsamenstelling werd eveneens gedroogd op dezelfde wijze als boven beschreven.

30 Productie van PP films en plaatjes

De PP-samenstelling werd tot een film geperst met een Fontijne pers (type TP200, 5 minuten drukloos voorverwarmen bij 190°C, gevolgd door het aanleggen van een druk van 100-120 kNewton, gevolgd 1 n o q .1 -t ’· - 17 - i door 10 minuten afkoelen bij genoemde druk). De dikte werd gecontroleerd met een Heidenhain electronische meter. Gemiddeld werd een dikte van 120 -150 μτα voor de films verkregen.

5

Bepaling van de weersbestendigheid

De weersbestendigheid van een kunststof-samenstelling werd bepaald in een weersbestendigheidstest, uitgevoerd in een Atlas 10 Material Testing Technology Weather-0 meter (type Ci65) volgens de in de voorgaande beschrijving beschreven methode. De degradatie werd gemeten met behulp van FT-IR. De weersbestendigheid wordt dan uitgedrukt als het verschil tussen de gemeten carbonylabsorpties voor de 15 films voor en na 2500 uren veroudering volgens de genoemde combinatie van licht, temperatuur en vochtigheid.

In de voorbeelden werden de volgende afkortingen en 1 merknamen gebruikt : 20 PP: polypropeen HMTA: hexamethyleentetraamine. ^ HMTA-stearaat: monozout van stearinezuur en HMTA Ataad: 7-amino-l,3,5-triazaadamantaan Dodecylidene-ataad: 7-dodecylideneamino-l,3,5-25 triazaadamantaan.

Voorbeeld 1

Een serie kunststofsamenstellingen werd bereid met de werkwijze als boven beschreven. Hierbij 30 werd de samenstelling van de kunststofsamenstelling gevarieerd.

Als polymeer werd PP gekozen (StamylanR, type P83ml8, DSM, The Netherlands). Uit de kunststofsamenstellingen “ werden films vervaardigd met de werkwijze als boven 35 beschreven. De films werden onderworpen aan een ï Ü ü w ' ‘ 'f - ^ - 18 - weersbestendigheidstest en de weersbestendigheid werd bepaald als boven beschreven. De resultaten zijn samengevat in Tabel 1.

. -0 p. . .

ί 3 ΟΚ^ηΚΩ^ΜΟΠΚΪ* Μ x tr

(D

_______________ Μ VO O it* O it* Ο ΟΟ Ο ΟΟ ΟΟ ΟΟ Ο O' ^ Κ Η it* · 0*0* · ........Ο Η !>

it* to U1 to LTI to toto it* it* to toto tOM H (D ^ O

A® O # O # A® <K> A> A® A® «*> cIf Λ> Λ> Λ> < Ό t/1 Π WC!WG HU HHHHHHHHfD^ ω ^ O' P <J Η- Η- Η- Η- Η- Η· Η- Μ- Η- Η- Μ (D Si 5

H- Η-Η-ΡΡΟΟΡΡΟΡΡΟΚΡ 3 J

3 p p ρρρρρρρρρρπ» £- £ D> p c << <<ί<<<ί<<<ίΗ· g £ W Η Μ Η- Η- Η- Η- Η- Η- Η* Η- Η- Η· P. ® ™

03 P P PPPPPPPP'-' P

0 -J m 1-( HM Ό-Ο-Ο-ΟΌΌΌΌ 03 O' tOtO Ο-Ο-ΟΌ^Ό-ΟΌ rr ω ω ooooooo 2

P

----------------- q, to it* it* Ό it* it*· it* it* it* it* it* it* ,—s rr 3 in" in in in uuooooooooooooooo3i0OO Ïi

o o o cn cn o oo oo oo o 1--( (D I— P

0 P IQ (D £.

1 is? & : S g § & g S _ * 3- gi δ g* < b n g ω n

------------------ CD

o o o oo oooooooo —*Q

............ H fl> 2 to to to toto itititittotototo k! b1 0 A® A® A® A® A® OP A® A® Af> <ff> A® A* A® Ό l-f ,3 (DP *5 K O K OK OKOKOKOK ua 2 3 03 03 03030303 (DO* £ H P- H PiHPiHP<HPii-3P.HPn> g μ (D>(D>(D>fl>>(D>(D> & ί οι οι ο ί ω ί η ί η ί KM 03 cn *·< cn ^ cn »<(*>►< cn^cnKjcn 03 „ rr M rr t—1 rr ηγτηγγηγτηγτ (D h· 3 (D H- (D M* (D H- (D H* (D P- (D H- (D < 0 2.

S3) Pi (U Q, p QiPJ0i|ll(lIUQj(U (D(D rr

H ID H (DU <DH(DH(D4(DH (D

ft> ΡΡΡΡΡΡΡΡΡΡΡΦΜ < z p> ΦΦΦΡΦΡΦΡΦΡΦίυρ' rr rr rr rr rr rr rr (D ^ > cn H Η Η Η N H & S' ^ ^ φ"

__________________ P

Pj

to VAtOAVAVAVAVA S (D

OH-MOHOOHOH (D

* · Ό · · H · · (D K

to * * to It to to * to * H B

Η ΗΧ-ΜΗΚ-ΗΗνΟΟ1 ο ο o ohoo O' cn

ί t t—* ί i ο ί ί (D (D

to tOOU) UlltOOJ (/3 a ί ω rr

to (D (D

3 P

0- H· in iq n> : gf tr

(D H

H' P Γ

Pi IQ

P.

(D

1009844^ HOT JöiOfdOSJ Μ

X

Ο Ο VDOIOOIOOIOOIOOEJ'— Κ * * ^ « Q |—J ρ toto h Α® Α° Α® Α® Α® Αβ Α" < Ό Μ

Π) (D

ηη ηηοηηπ)

Η- Η- ET ET ET θ' ίϊ Η (D

ΕΙ 3 Η- Η- Η- Η- Η- ΕΤ 0 (Ε ί 33333(1) << 0) θ’ 0> θ’ θ’ Η- η- η- ω ω οι οι οι ο- 0 0 03 CQ 01 01 01 '—' 0 0 0 0 0 σι σι hi H h( hf Η to to O' O' O' O' O' to to vv to to to to to —. rt 2 toto in in in in in IQ o 0

oo o o o o o H (1 H

OO O O O O OpJlQfD

O O I I I I I 3 fl> r? it* it* it* it» (¢^ "— <3 0 ..

o o o o o g o d v: O O O O 00(01-1 O O O O OMIQIJQ .

--0-(0 1 (0 K

H- K 0 S ET E"1 rt

OT

00 o oooo^o toto ^ it- it* to ^ o' A° A® A® A® A® A® A® Ό h{ (0 d

ÖW OWÖEÖÖ IQ

OS 0 SO SO (DO- απ 0- H 0- H 0- 0 (0

(0 > (0 > (D > (D

Ω I O I O I O O' 0 *<; ot k; ot ot 03 μ rt M rt m rt μ (0 H- Η· (0 Η- (0 Η- (0 Η- < 0 0-0 Ο- 0 0-0 0-(0(0 (Dhf (0 hi (0 h( (0 (0 00) O0)d0)Oh-> (00) (0 0> (0 0» (0 O' rr rt rt (0 > > > > ΗΗ rt rt rr o, to 0) 0) 0) — p* O’ O’ O’ D 0- 0- O- H*v to Μ Λ ΙΟ Λ s Ο Η · H (0 in * to to (0 to * * h{ * H * * to Ο Η- H- O' Η I Η Ο Η O (0

O WO I Ο I CO

1 I to I to rt to to to (0 0 Ο π ιο O' (0 π- Ο- ζ fi r> r- ' ί \ ' ..· 4 - 21 -

Hieruit blijkt, dat de kunststof-samenstelling volgens de uitvinding bij voorkeur bevat, een zout van een gebrugde amineverbinding met ten minste één N-bruggehoofd en een HALS-verbinding met een 5 molecuulgewicht van minder dan 1000 g/mol, of een gebrugde amineverbinding met ten minste één N-bruggehoofd welke geen zout is en een HALS-verbinding met een molecuulgewicht van meer dan 1000 g/mol.

. . ) ; ··.; fc.. Z

Claims (14)

1. Kunststofsamenstelling bevattende een polymeer en ten minste één gehinderd-amine lichtstabilizator, 5 met het kenmerk, dat de kunststofsamenstelling tevens ten minste één gebrugde amineverbinding met ten minste één N-bruggehoofd bevat.

2. Kunststofsamenstelling volgens conclusie 1, waarin de verhouding tussen de gebrugde amineverbinding 10 met ten minste één N-gebruggehoofd en de HALS- verbinding ligt tussen 1:5 (m:m) en 5:1 (m:m).

3. Kunststofsamenstelling volgens conclusie 1 of 2 waarin de amineverbinding met ten minste één N-bruggehoofd aanwezig is in een hoeveelheid, 15 berekend ten opzichte van de totale hoeveelheid polymeer in de kunststofsamenstelling van 0,1 tot 2,5 gew.%.

4. Kunststofsamenstelling volgens één der conclusies 1-3, waarin de gehinderde-amine lichtstabilisator 20 di-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacaat, (ook bekend onder de handelsnaam Tinuvin® 770), oligomeer van N-(2-hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol en barnsteenzuur (Tinuvin® 622); bis-(l-octyloxy-2,2,6,6- 25 tetramethyl-4-piperidinyl)-sebacaat (Tinuvin® 123); bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-sebacaat (Tinuvin® 765); N,N'-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexaan-1,6-diamine (Chimassorb® T5); poly((6-morfoline-S-triazine- 30 2,4-diyl)(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)- iminohexamethyleen-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-imino) (Cyasorb® UV 3346); 5-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-2-cyclo-undecyl-oxazol) (Hostavin® N20); i - 23 - polymethylpropyl-3-oxy-[4(2,2,6,6-tetrametyl)- • ! piperidinyl)-siloxaan (Uvasil® 299), - l,2,3,4-Butanetetracarboxylic acid, polymer with beta,beta,bèta',beta'-tetramethyl-2,4,8,10- 5 tetraoxaspiro[5.5]undecane-3,9-diethanol, 1.2.2.6.6- pentamethyl-4-piperidinyl ester (Mark LA63) - 2,4,8,10-Tetraoxaspiro[5.5]undecane-3,9- diethanol, beta,beta,beta',beta'-tetramethyl-, ~ 10 polymer with 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 2.2.6.6- tetramethyl-4-piperidinyl ester (Mark ~ LA68) - - D-Glucitol, 1,3:2,4-bis-O-(2,2,6,6-tetramethyl- -- 4-piperidinylidene)- (HALS 7) — 15. oligomeer van 7-Oxa-3,20- diazadispiro[5.1.11.2]heneicosan-21-one,2,2,4,4- 1 tetramethyl-20-(oxiranylmethyl)- (Hostavin N30) 1 - Propanedioic acid, [(4-methoxyphenyl)methylene]- - ,bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) ester ~ 20 (Sanduvor PR 31) - Formamide, N,N1-1,6-hexanediylbis[N-(2,2,6,6- = tetramethyl-4-piperidinyl (Uvinul 4050H). - l,3,5-Triazine-2,4,6-triamine, N,N -[1,2- ethanediylbis [[[4,6-bis[butyl(1,2,2,6,6- f 25 pentamethyl-4-iperidinyl)amino]-1,3,5-triazine-2- = yl]imino]-3,1-propanediyl]]-bis[Ν', Ν'"-dibutyl- _ N',N"-bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) (Chimassorb 119) - 1,5-Dioxaspiro (5,5) undecane 3,3-dicarboxylic = 30 acid, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-peridinyl) ester = (Cyasorb UV-500) - 1,5-Dioxaspiro (5,5) undecane 3,3-dicarboxylic = acid, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-peridinyl) = ester (Cyasorb® UV516) 1009844' I - 24 - - mengsels van esters van 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol en vetzuren (Cyasorb® UV 3853); HALS PB-41 (Clariant Huningue S.A.) Nylostab S-EED (Clariant Huningue S.A.) 5 3-dodecyl-l-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- pyrrolidin-2,5-dione Uvasorb HA88 1,1'-(1,2-ethane-di-yl)-bis-(3,3',5,5'-tetra-methyl-piperazinone) (Good-rite® 3034) 10 1,1', 1"- (1,3,5-Triazine-2,4,6-triyltris ((cyclohexylimino)-2,1-ethanediyl)tris(3,3,5,5-tetramethylpiperazinone); (Good-rite® 3150) 1,1', 1"- (1,3,5-Triazine-2,4,6-triyltris((cyclohexylimino)-2,1-15 ethanediyl)tris(3,3,4,5,5-tetramethylpiperazinone) (Good-rite® 3159)

5. Kunststofsamenstelling volgens één der conclusies 1 tot 4, met het kenmerk, dat de gebrugde amineverbinding met ten minste één N-bruggehoofd 20 hexamethyleentetraamine, diazabicyclo[2.2.2]octaan of een derivaat van één van beide verbindingen is.

6. Kunststofsamenstelling volgens één der conclusies 1 tot 5, met het kenmerk, dat de gebrugde amineverbinding met ten minste één N-bruggehoofd 25 geen zout is en de HALS-verbinding een molecuulgewicht heeft van meer dan 1000 g/mol.

7. Kunststofsamenstelling volgens één der conclusies 1 tot 6, met het kenmerk, dat de gebrugde amineverbinding met ten minste één N-bruggehoofd 30 een zout is en de HALS verbinding een molecuulgewicht heeft van minder dan 1000 g/mol.

8. Kunststofsamenstelling volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het zout een ammoniumzout is.

9. Kunststofsamenstelling volgens één der conclusies 35. tot 8, met het kenmerk, dat de gebrugde 1 Gü ' 4 1 - 25 - amineverbinding met ten minste één N-bruggehoofd gesubstitueerd is met ten minste één alifatische of aromatische substituent die een moleculair gewicht heeft van ten minste 50.

10. Kunststofsamenstelling volgens één der conclusies 1 tot 9, met het kenmerk, dat het polymeer gekozen wordt uit dé groep omvattende propeenpolymeren en acrylonitril-butadieen-styreen copolymeer (ABS). I

11. Toepassing van een gebrugde amineverbinding met 10 ten minste één N-bruggehoofd, niet zijnde een zout, in combinatie met een gehinderd-amine lichtstabilizator met een molecuulgewicht van meer dan 1000 g/mol als stabilizator voor een kunststofsamenstelling met een verbeterde 15 weersbestendigheid.

12. Toepassing van een zout van een gebrugde amineverbinding met ten minste één N-bruggehoofd, in combinatie met een gehinderd-amine lichtstabilizator met een molecuulgewicht van 20 minder dan 1000 g/mol als stabilizator voor een kunststofsamenstelling met een verbeterde = weersbestendigheid.

13. Artikelen vervaardigd uit de kunststofsamenselling volgens één der conclusies 1-10.

15. Kunststofsamenstelling met een verbeterde weersbestendigheid, zoals beschreven en toegelicht aan : de hand van de voorbeelden. , . B ' J . · - ' SAMENWERKINGSVERDRAG (PCT) RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IOENTIFIKATIE VAN OE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van de aanvrager ol van de gemachtigde 9761NL Nederlandse aanvrage nr. Indieningsdatum 1009844 12 augustus 1998 Ingeroepen voorrangsdatum Aanvrager (Naam) DSM N.V. Datum van het verzoek voor een onderzoek van internationaal type Door de Initantie voor Internationaal Onderzoek (ISA) aan het verzoek voor een onderzoek van internationaal type toegekend nr. SN 31667 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERV£RP[bij toepassing van verschillende classificaties,alle classificatiesymbolen opgeven) Volgens de Internationale classificatie (IPC) Int. Cl.6: C 08 K 5/34, C 08 L 23/10, C 08 L 55/02 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK Onderzochte minimum documentatie Classificatiesysteem Classificatiesymüolen Int. Cl.6 C 08 K Onderzochte andere documentatie dan de minimum documentatie voor zover dergelijke documenten in de onderzochte gebieden zijn oogenomen HL 1 I GEEN ONDERZOEK MOGELIJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen oo aanvullingsblad) ^ <V· I 1 GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (oomerkingen oo aanvullingsblad) Form PCT/ISA/ZOKjl 07.1979