DE2801470A1 - Piperidinderivate und deren verwendung als stabilisierungsmittel fuer polymere - Google Patents

Description

280M7Q

SANKYO COMPANY LIMITED, Tokio/Japan

Piperidinderivate und deren Verwendung als Stabilisierungsmittel

für Polymere

Beschreibung

Die Erfindung "betrifft "bestimmte neue Piperidinderivate und deren Verwendung als Stabilisierungsmittel für Polymere, insbesondere synthetische Polymere sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere betrifft sie Verbindungen mit zwei oder drei Piperidinresten.

Es ist bekannt, daß bestimmte Klassen von Piperidinderivaten als Stabilisierungsmittel für synthetische Polymere verwendbar sind. Unter den neuen Klassen der Piperidinderivate sind: 4-unsubstituierte Piperidinderivate (JA-Patentpublikation 4-6-317J3, US-PS 3 975 357 und DT-OS 26 21 841); 4-Acyloxypiperidinderivate (US-PSen 3 640 928, 3 705 166, 3 840 494, 3 940 363 und 3 992 390, GB-PS 1 399 239 und 1 399 240 und DT-OS 26 23 422); 4-Ketalpiperidinderivate (US-PSen 3 790 525, 3 859 293, 3 899 464 und 3 940 363, GB-PS 1 417 835, offengelegte JA-PA 49-77944 und DT-OS 26 21 855); 4-Aminopiperidinderivate (US-PSen 3 705 166, 3 839 273 und 3 904 581, offengelegte JA-PA 49-60337 und DT-OS 26 21 870); und 1,3,8-Triazaspiro[4.53decan-2,4-dion-derivate (US-PSen 3 542 729, 3 705 126, 3 941 744 und 3 975 462, offengelegte JA-PA 49-72332 und DT-OS 26 23 464).

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Diese "bekannten Stabilisierungsmittel besitzen jedoch zahlreiche Nachteile. Beispielsweise sind einige von ihnen, obgleich sie 'gute Lichtstabilisierungsmittel darstellen, relativ flüchtig und daher bei der Stabilisierung von synthetischen Polymeren praktisch nicht verwendbar, da sie sich bei den Verarbeitungstemperaturen verflüchtigen und sich auch während einer längeren Lagerung der stabilisierten Gegenstände verflüchtigen können. Andere dieser Verbindungen können leicht aus synthetischen Polymeren mit Wasser oder mit organischen Lösungsmitteln extrahiert werden und besitzen daher wiederum für die Stabilisierung von synthetischen Polymeren geringe praktische Verwendbarkeit. Einige bekannte Piperidinderivate weisen einen einzigen Piperidinrest in dem Molekül auf und vor der vorliegenden Erfindung wurden bisher keine stabilisierenden Verbindungen aufgefunden, die zwei oder drei Piperidinreste besitzen, die über ihre 1-Stellungen durch eine geeignete verbrückende Gruppe verbunden sind, beispielsweise mit Hilfe einer Gruppe, die sich von 2,2-Bis-[4-(2-hydroxypropyl)-phenyl]-propan ableitet, die strukturell von den bekannten Piperidinderivaten völlig verschieden sind.

Es ist daher Ziel der Erfindung, neue Piperidinderivate zu schaffen, die als Stabilisierungsmittel für Polymere, insbesondere synthetische Polymere, verwendbar sind, die jedoch nicht die Nachteile der bekannten Verbindungen aufweisen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine stabilisierte Zusammensetzung zu schaffen, die ein Polymeres, insbesondere ein synthetisches Polymeres, und eines der erfindungsgemäßen Piperidinderivate umfaßt.

Ein weiteres spezielles Ziel der Erfindung ist es, eine derartige Zusammensetzung zu schaffen, in der das Stabilisierungsmittel eine überlegene stabilisierende Wirkung gegenüber einer Fotozersetzung und thermischen Zersetzung aufweist und weniger flüchtig und extrahierbar ist als bekannte Piperidinderivate.

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Ein anderes Ziel der Erfindung ist es schließlich, Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Piperidinerivate zu schaffen.

Die neuen erfindungsgemäßen Piperidinderivate besitzen die allgemeine Formel I

R¹ CH₃ CH2R¹

ΑΛ X N

CH₃ CH2H¹

(D

R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, X eine der Gruppen der Formeln -GHp-,

OR²

CH-

R⁵-N-R⁶ -CH-

R³O OR⁴

_p

und

R⁷-N

N-

bedeutet, worin

R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe, eine Benzylgruppe, eine aliphatische, aromatische, araliphatische oder alicyclische Acylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen (worin der aromatische Teil unsubstituiert ist oder ein oder mehrere CL-CL-Alkyl- und/oder Hydroxysubstituenten aufweist), oder

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- 15 - 280U70

eine der Gruppen der !Formeln

_R10 \

und -P(OR¹²),

'2

bedeutet,
worin

Ή7 ein Wasserst off atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,

10
E eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, die unsubstituiert ist oder ein oder mehrere Methyl- und/oder Chlorsubstituenten aufweist, eine Naphthylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe bedeutet,

E ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, und

1?
E eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Gruppe der Formel

CICH₃)3

bedeutet, in der E * ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, E·^ und E , die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten

χ 4
oder E^ und E zusammen eine Gruppe der Formel

p16 _P17

-Et Xt

-CH- C-CH₀- oder -CH₀-CH-

darstellen, worin

und R'^, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, und

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-16- 280H70

17

- E und R ', die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlen-

18 stoffatomen oder eine Gruppe der Formel -CH₀OR bedeuten

18
[worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine aliphatische, aromatische, araliphatische oder alicyclische Acylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen (worin der Arylteil gegebenenfalls durch ein oder mehrere C.-CL-Alkyl- und/oder Hydroxysubstituenten substituiert ist) oder eine Gruppe der Formel

-CON

V⁰

19 P

(worin R ⁷ irgendeine der zuvor für R⁷ angegebenen Bedeu-

20 10

tungen besitzt und R irgendeine der zuvor für R angegebenen Bedeutungen besitzt) bedeutet], R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, die unsubstituiert ist oder ein öder mehrere G^-G₁.-Alkyl- und/oder Alkoxysubstituenten aufweist, eine Benzylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe bedeutet, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine aliphatische, aromatische, araliphatische oder alicyclische Acylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen (worin der Arylteil unsubstituiert ist oder ein oder mehrere C.-C^-Alkyl- und/oder Hydroxysubstituenten aufweist) bedeutet,

5 6
oder Ήτ und R zusammen eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe oder eine Gruppe der Formel -(CH₀)_o-0-(CH₀)_o- bilden,

η d d d d.

R' ein Wasserstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe, eine Acetylgruppe oder eine Benzylgruppe bedeutet, und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine der Gruppen der Formeln

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	Λ
-ICH2H-/	=<
N=	-C(CH3I3
und -CH2COOR25	-OH
	"C(CH3J3
bedeutet,

-CH₂CH

worm _t 1,2 oder 3 bedeutet,

ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Phenyl gruppe bedeutet,

ein Wasserstoffatom, eine Alkyigruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine aliphatische, aromatische, araliphatisch^ oder alicyclische Acylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen (worin der Arylteil unsubstituiert ist oder ein oder mehrere C.-C^- Alkyl- und/oder Hydroxysubstituenten enthält) bedeutet, und

eine Alkyigruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet,
_1 2 oder 3 bedeutet, und
wenn 1=2:

Y eine der Gruppen der Formeln -(

CH₂D₂-, -CH₂CH(OZ)CH₂-[OCH₂CH(R²⁴)]_m-0CH₂CH(0Z)CH₂- und

-CH₂CH(OZ)CH₂-[OWO-CH₂CH(OZ)CH₂D_n- bedeutet,

worin

m und η jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt,

W eine der Gruppen der Formein

-CO-(CH₀) -CO-, ύ q

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oder

o c

co-

darstellt, worin pc

E ^ ein Halogenatom bedeutet, p_ O, 1 oder 2 bedeutet, und

£ eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt und

Z irgendeine der vorstellend für E angegebenen Bedeutungen

besitzt, wenn 1 = *>% Y eine der Gruppen der Formeln

CB2CHCH2-

und

CH₂CHCH₂-N OZ

N-CH2CHCK2-

CH2O-CH2CHCH2-

I OZ

CH-0-CH2CHCH2—

OZ

CH2O-CH2CHCH2-

OZ

worin Z wie vorstehend definiert ist, bedeutet.

In den Verbindungen der Formel I können, wenn R und Z Alkyl-

gruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, diese beispielsweise sein: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, Octyl-, Dodecyl- oder Octadecylgruppen und vorzugsweise sind sie Alkyl-

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gruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Mehtylgruppe.

Bedeuten E und Z aliphatische, aromatische, araliphatische oder alicyclische Acylgruppen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen,

27 dann sind sie vorzugsweise Gruppen der Formel -COE', worin

?7
E ' bedeutet: eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen; eine Alkenylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen; eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls durch 1 bis 3 C.-C^-Alkyl- und/oder Hydroxysubstituenten substituiert ist, wobei diese Substituenten gleich oder verschieden sein können; eine Benzylgruppe; eine 4-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenäthylgruppe; eine Styrylgruppe; oder eine Cyclohexylgruppe. Bevorzugte I^ispiele derartiger Acylgruppen sind: Acetyl, Propionyl, Valeryl, Octanoyl, 2-Äthylhexanoyl, Lauroyl, Palmitoyl, Stearoyl, Acryloyl, Crotonoyl, Methacryloyl, Benzoyl, o-Toluoyl, m-Toluoyl, p-Toluoyl, p-t-Butylbenzoyl, Salicyloyl, 4-Hydroxy-3 j 5-di-t-butylbenzoyl, Phenyiacetyl, 3-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-propionyl, Cinnamoyl oder Cyclohexane ar bonyl. Besonders bevorztigt sind Alkanoylgruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Benzcylgruppe oder eine 3-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-propionylgruppe, vor allem eine Acetyl- oder eine Benzoylgruppe.

Bedeuten R und Z Gruppen der Formel -COHErE , so kann E^ ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methyl-, Äthyl- oder n-Butylgruppe), vorzugs-

10 weise ein Wasserstoff atom sein, und E kann eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methyl-, Äthyl-, n-Butyl-, Octyl- oder Octadecylgruppe), eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls ein oder mehrere Methyl- und/oder Chlorsubstituenten aufweist (z.B. Phenyl, o-Tolyl, m-Tolyl, p-Tolyl, o-Chlorphenyl, m-Chlorphenyl oder p-Chlorphenyl), eine α- oder ß-Naphthylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe sein. Unter den . Gruppen der Formel -COHErR' sind insbesondere Gruppen der

10 Ί O

Formel -COHER bevorzugt, worin E eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet. **

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Bedeuten R und Z Gruppen der Formel

so kann E' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methyl-, Äthyl- oder n-Propylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe, sein.

Bedeuten E und Z Gruppen der Formel -P(OS*¹²)ρ, so kann E*¹² eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,(z.B. Methyl, Äthyl oder Isopropyl), eine Pheny!gruppe oder eine Gruppe der Formel

sein, worin E^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Äthyl oder t-Butyl,

bedeutet. Beispiele für derartige Gruppen, die durch E und Z dargestellt werden, umfassen -P(OCpHc-)ρ,

C(CH3)3

oder — ρ

C(CH₃I₃

C(CH₃I₃

■5 4

Bedeuten E^ und E Alkyl gruppen mit Λ bis 4 Kohlenstoffatomen, so können diese beispielsweise Methyl-, Äthyl- oder n-Butyl-

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gruppen sein.

Bedeuten Ή? und E zusammen eine der Gruppen der Formeln

- CH - C - CH₀ - und - CH₀ -CH-

so können E und E ^J gleich oder verschieden sein und jeweils ein V/asserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 "bis 3 Kohlenstoff atomen bedeuten, und E und E ' "bedeuten jeweils ein Was serstoffatom, eine Alkylgruppe mit Λ bis 3 Kohlenstoffatomen

18 oder eine Gruppe der Formel -CH₀OE . Beispiele für derartige

Gruppen umfassen: -(CH₂)^-, -CH(CH₅)- -CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-,

W C₂H 5 CHICHI CH₃

-CH—C—CH?- - -CH C-CH2-

I I

H . CH₃

^C2H5

-, -CH₂-CH(CH₃)-, -CH₂-CH(C₂H₅)- oder-CH-CH₂OR¹⁸

-CH₂

vorzugsweise -(CH₂J₃-, -(CHg)₂-, -CH₂C(CH₃)₂CH₂-, -CH₂.

-CH-CH₂OR¹⁸ -CH₂^ ^CH₂OR

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» 18

In diesen Formeln bedeutet R : ein Wasserstoff atom; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, z.B. eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl- oder Isobutylgruppe; eine aliphatische, aromatische, araliphatische oder alicyclische Acylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, (worin der aromatische Teil gegebenenfalls durch ein oder mehrere C.-C^-Alkyl- und/oder Hydroxysubstituenten substituiert ist), vorzugsweise irgendeine der zuvor als -COR ⁽ definierten· Acylgruppen; oder R kann eine Gruppe der Formel -GOKR ^E darstellen, worin R ^y vorzugswei-

Q pQ

se identisch ist mit der durch ~B/ dargestellten Gruppe und R

10 vorzugsweise identisch ist mit der durch R dargestellten

Gruppe. Unter diesen durch R dargestellten Gruppen sind besonders Wasserstoffatome, Alkanoy!gruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Benzoylgruppen bevorzug

t.

7. Ii

Die bevorzugten, gemeinsam durch R-^ und R dargestellten Gruppen sind die Gruppen der Formeln

-f^H2 -CH2 -0)2 CH3

-CH₂ ' y /^

-CH₂ -CH₂ Ch'3

CH₂ CH3 -CH₂ C₂H5 -CH-CH₂OR²⁶

^X^ ' ^CC I

CH₂OR^ -ci£^XCH₂0R26

pe.

worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Benzoylgruppe bedeutet.

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Stellt Ir eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen dar, so kann sie "beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, n-Butyl-, Octyl-, Dodecyl- oder Octadecylgruppe sein und sie ist vorzugsweise eine Gruppe mit 1 Ms 8 und insbesondere Ί Ms A-Kohlenstoffatomen.

Bedeutet Br eine Phenylgruppe, so kann sie gegebenenfalls durch ein oder mehrere C.-C₇,-Alkylgruppen oder C^-C^-Alkoxygruppen substituiert sein; Beispiele für derartige Gruppen -umfassen Phenyl, ο-TοIyI, m-Tolyl, ρ-TοIyI, o-Methoxyphenyl, si-Hethoxyphenyl, p-Methoxyphenyl und p-Butoxyphenyl.

C.

Bedeutet E eine Alkylgruppe mit 1 bis *ΐ3 Kohlenstoffatomen, so kann sie eine der für Ή? veranschaulichten Gruppen sein und die bevorzugten und am meisten bevorzugten Alkylgruppen, die durch E dargestellt werden, sind die gleichen wie die bevorzugten und am meisten bevorzugten Alkylgruppen, die durch E^ dargestellt werden.

Bedeutet E eine aliphatisch«, aromatische, araliphatische oder alicyclische Acylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, so kann der Arylteil gegebenenfalls durch ein oder mehrere 0,.-C₇,-Alkyl- und/oder Hydroxysubstituenten substituiert sein. Bevorzugte Beispiele für derartige Acylgruppen sind diejenigen, die

27
für die Gruppe der Formel -COE ' angegeben sind.

π
Bedeutet E' eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, so kann sie beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, Octyl-, Dodecyl- oder Octadecylgruppe sein und sie ist vorzugsweise eine Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, am bevorzugtesten eine Methylgruppe. Bedeutet Ή? eine andere Gruppe als ein Wasserstoffatom, so sollte vorzugsweise Z auch eine andere Gruppe als ein Wasserstoffatom darstellen.

Bedeutet E eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, so

kann sie eine der für E^r veranschaulichten Alkylgruppen sein,

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und ist vorzugsweise eine Gruppe mit 1 bis 12 und insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Bedeutet R eine Alkenylgruppe mit 3 oder -4 Kohlenstoffatomen, so kann sie beispielsweise eine Allyl-, 2-Butenyl- oder 2-Methylallylgruppe sein.

Bedeutet R eine Gruppe der Formel C ICH "ill

so kann sie vorzugsweise eine 4-Hydro:cy-3j5-di-t-butyrbenzylgruppe, eine 4-Eydro2y-3₃5-di-t-butyiphenäthylgruppe oder eine 3- (4-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) -propylgruppe sein.

Bedeutet R⁸ eine Gruppe der Formel -CH₀CBS²¹(OR²²), so stellt E ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Phenyl-

22

gruppe, vorzugsweise ein Wasserstoffatom dar. R kann darstellen: ein Wasserstoffatom; eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methyl-, Äthyl-, η-Butyl- oder Octylgruppe; eine Allylgruppe; eine Benzylgruppe; oder eine aliphatische, aromatische, araliphatisch^ oder alicyclische Acylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen (worin der Arylteil gegebenenfalls durch ein oder mehrere C^-C^,-Alkyl- und/ oder Hydroxysubstituenten substituiert ist); er ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe. Bevorzugte Beispiele für derartige Acylgruppen sind mit denjenigen, die

für die Gruppe der Formel -COR ' dargestellt wurden, identisch.

Bedeutet R eine Gruppe der Formel -CH₂COOR ^, so kann R * darstellen: eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methyl-, Äthyl-, η-Butyl-, Octyl-, Dodecyl- oder Octadecylgruppe, voi"zugsweise eine Gruppe mit 1 bis 4 Kohlen-

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stoffatomen; eine Alkenylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen,-z.B. eine Allylgruppe oder eine 2-Butenylgruppe; oder
eine Phenylgruppe.

Ist _1 2 und "bedeutet Y eine Gruppe der Formel

-CH₀CH(OZ)CH₀-COCH₀CH(E²⁴)3"-0CH₀CH(OZ)CH₀-, so stellt m eine

c. de. m d. c. i~)U *—

ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 dar und R "bedeutet ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe, vorzugsv/eise ein Wasserstoffatom.

Bedeutet Y eine Gruppe der Formel -CH₂CH(OZ)CH₂-COWO-CH₂CH(Oz) CH₀] -, so stellt η eine ganze Zahl von 1 "bis 10, vorzugswei-

CL XL —"

se 1 "bis 3 und insbesondere 1 dar.

Bedeutet W eine Gruppe der Formel

jf^)p

CH₃

* IR²⁵),

V-TX-

CK3

so kann p_ 0, 1 oder 2 sein und R ^y "bedeutet ein Halogenatom, z.B. Chlor oder Brom. Es sind diejenigen Verbindungen bevorzugt, in denen p_ 0 ist, d.h. die Benzolringe in der durch W dargestellten Gruppe sind unsubstituiert. Beispiele für derartige Gruppen sind;

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und

Bedeutet W eine Gruppe der Formel -CO-(OHp) -CO-, so stellt _£ eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8, und insbesondere 4 dar. Beispiele für derartige Gruppen umfassen Malonyl-, Succinyl-, Adipoyl-, Suberoyl-, Sebacoyl- und Dodecandioyl-gruppen.

Andere Gruppen, die durch W dargestellt werden können, sind Phthaloyl, Isophthaloyl, Terephthaloyl, 1,2-Cyclohexandicarbonyl, 1,3-Cyclohexandicarbonyl und 1,4-Cyclohexandicarbonyl, unter denen besonders bevorzugt Phthaloyl und 1,2-Cyclohexandicarbonyl sind.

Unter den Piperidinderivaten der Formel I sind die folgenden Verbindungsklassen bevorzugt:

Verbindungen, worin E ein Wasserstoffatom bedeutet;

Verbindungen, worin X die Gruppe -Clip- bedeutet; OE Verbindungen, worin X eine Gruppe der Formel -CH- bedeutet ,

in der E ein Wasserstoffatom, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Benzoylgruppe, eine 3-(^/l~Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-propionylgruppe, eine IT-Phenylcarbamoylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen be-

deutet, insbesondere solche, in denen R ein Wasserstoffatom, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine 3-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-propionylgruppe oder eine Benzoylgruppe bedeutet;

y ;

Verbindungen, worin X eine Gruppe der Formel E^O

OE

bedeutet, worin Ή? und E zusammen eine der Gruppen der Formeln

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-CH₂ ■ "CH2 -CH₂ CIh

-CH₂ -afc

-CH₂ CH₃ -CH^. Ji₂H₅ -CH-CH₂QR²⁶

^ CH₂OR²⁶ -CH₂ ^XCH20R²⁶

j .-jit °»3

ρ C.

darstellen,worin R wie vors^ehar.5. defiir -r^ irt_} insbsscndere diejenigen, worin Er und S"' "usammen eir:·-= t^uppe der ITormel

-CH₀ darstellen;
» c-

5 6 Verbindungen, worin X eine Sr-uppe der S'cnael E-IT-E dar-

-CH-

stellt, worin R eine Alkylgruppe sit i eis 8 Konlenstoffs-tomen "bedeutet und E'^: eine All-ipr.oylgrnppe mit 2 l)is 18 Kohlenstoffatomen oder eine Benzoylgnippe darstellt, oder worin E"' und E zusammen eine Gruppe aer I^Tcr:i3l -(OH^)₀-O-(CH^.)_?- "bilden, insbesondere diejenigen, worin 'S? sini Alkyl gruppe mit 1 bis 4 Kolilenstoffatomen bedeutet und S eine Acetylgruppe darstellt;
Verbindungen, worin X eine Gruppe der Formel

R⁷-H.

"T)

bedeutet, worxn E' ein V/asserstoffatom oder eine Acetylgruppe darstellt und E eine Alkylgrup^ mit 1 bis 12 Kohlenstoffato-

P? men bedeutet, oder eine Gruppe der formel -CH₀CH₀OE , worin

E ein V/asserstoffatom, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 18 KoIi- t* lenstoffatomen, eine Benzoylgruppe oder eine 3-(4-Hydroxy-3_?5-

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28Ü 1470

di-t-butylphenyl)-propionylgruppe darstellt, insbesondere die

n ο

jenigen, worin E' ein V/asserstoffatom "bedeutet und R eine Al kylgruppe mit 1 "bis 12 Kohlenstoffatomen "bedeutet; Verbindungen, worin _1 2 ist und X eine der Gruppen der Formeln -CH₂CH(OZ)OHp-[OWO-CH₂CH(OZ)CH₂]_r-, -CH₂CH(OZ)CHp-OGH₂ CH₂OCH₂CH(OZ)CHp^Oder -CH₂CH(OZ)CH₂-[OCH₂CH(OZ)CH₂] ₂~ darstellt oder worin 1 3 ist und Y eine der Gruppen der Formeln

CH2CHCH2-

CH₂O-CH₂CHCH₂--

und.

CH2CHCH2—N N-CH2CKCH2-OZ fi OZ-

CH-O-CH₂CHCH₂-

I oz

CH₂O-CH₂CHCH₂-OZ

darstellt, worin r eine ganze Zahl von 1 Ms 3 bedeutet, V eine Gruppe der Formeln

CH₃ ¹

CH₃

CO

/V^c°-

-CO-(CH) -CO-, 2 q

-CO

oder

co-

darstellt, worin £ und Z wie vorstehend definiert sind, insbe-

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2BÜ1470

sondere diejenigen, worin Y. eine der Gruppen der Formeln -CH₂-CH(OZ)CH₂-OWO-CH₂CH(OZ)CH₂- und

-CH₂CH(OZ)CH₂-OCH₂CH₂O-Ch₂CH(OZ)CH₂- , worin Z wie vorstehend definiert ist und W eine der Gruppen der Formeln

CH₃ ¹

CH₃

und -CO-(CH₂) -CO-

darstellt, worin £ eine ganze Zahl von 2 "bis 8 "bedeutet, und

Verbindungen, worin Z ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 "bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Benzoylgruppe, eine 3-(4~Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-propionylgruppe oder eine N-Phenylcarbamoylgruppe darstellt, insbesondere diejenigen, worin Z ein Wasserstoffatom, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Benzoylgruppe oder eine 3-(4~Hydroxy-3,5-di-tbutylphenyl)-propionylgruppe bedeutet.

Im Fall der Verbindungen der Formel I, worin E eine Methylgruppe bedeutet, können die Verbindungen in Form von verschiedenen Stereoisomeren vorliegen und die vorliegende Erfindung umfaßt sowohl die einzelnen Stereoisomeren als auch die Mischungen von zwei oder mehreren derselben.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch Säureadditionssalze der Verbindungen der Formel I. Die Natur der zur Bildung derartiger Säureadditionssalze verwendeten Säure ist nicht kritisch unter der Voraussetzung, daß die verwendete Säure, wenn das Säureadditionssalz zur Stabilisierung eines Polymeren ver-

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-30- 28UU70

wendet werden soll, nicht nachteilig die Stabilität des Polymeren beeinflußt. Beispiele für geeignete Säuren umfassen: anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure und Phosphorsäure; organische Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Valeriansäure, Stearinsäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Benzoesäure, p-t-Butylbenzoesäure, 4-Hydroxy-3,5-di-t-buty!benzoesäure, Salicylsäure oder Terephthalsäure; Sulfonsäuren, wie die Methansulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure,und organische Phosphonsäuren, wie Phenylphosphonsäure.

Im folgenden wircl eine nicht einschränkende Liste an individuellen Piperidinderivaten der Formel I gegeben. Die den Verbindungen zugeordneten Zahlen in dieser Liste werden verwendet, um sie nachfolgend in den Beispielen zu identifizieren. In diesen Formeln wird die Abkürzung t-Bu verwendet, um die t-Butylgruppe zu veranschaulichen.

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- 351 280U70

CH2CH CH2

OH

CH3

CH₃

CH₃

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28UU70

CH2CHCH2O OCOC₁₁H₂₃

CH₂CHCH₂O

CH₃

809830/0726

2 8 ü 14 70

CH2CHCH2O OH

CH₃

CH₃

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2Ö0 1470

CH₃ CH₃

CH2CHCH2OCO CCH2) 5"

OH

CH₃ CH₃

COOCH2CHCH2

OH

CH2CHCH2OCO
OH

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CH₂CHCH₂— OH

CH3

CH₃

809830/0726

2ÖÜU70

CH2CHCH2—O

OH J2 CH₃

CH2CHCH2—0

OH

CH₃

J2

809830/0726

CH2CHCH2-0-OH /~Λ

CH₃ -C

CH₃

OCOCH3

CH₃

809830/0726

2 β ϋ 1 4 7 Q

CH2CHCH2—0

OH

J2

OCOC11H23

CH3 CH2CHCH2—0

OH

OCOC17H35

J₂ CH₃

809830/0726

_ 39 _ 280U70

CH₃ OCOC= CH2

CH₂CHCH₂-O OH

CH₃

CH₂CHCH₂-O OH

809830/0726

2ÖÜ147Q

CH2CHCH2—0

OH

J₂ CH₃

CH₃

809830/0726

2 S ü 1470

OCOCH2CH2—<ζ_

CH2CHCH2—0

OH

OCOCH₃

CH2CHCH2—0 «

0CH2CH = CH2

CH₃ -C
CH₃

8098 ΊΟ/Ο

2öüH70

CH₂CHCH₂-0-<_

XH₃

CHf y "CH₃ CH₂CHCH₂-O OCOCH3

CH₃

-C

² CH₃

CH₂CHCH₂-O OCOCH₃

HO 9 8 Mi/(JV 2 fi

280U70

C0CH3

CH2CH CH₂-0C0CH3

CH₂CHCH₂-O OCOCH₃

I 0C0CH(CH₂)3CH₃

3 IK -CH₃

CH₂CHCH₂-O-^

0C0CH(CH₂)3CH₃

C2H5

809830/0 7 2

280H70

OCOC₁₁H₂₃

CH₂CHCH₂-O OCOC₁₁H₂₃

OCOC₁₅H₃₁

CH₂CHCH₂-O OCOC₁₅H₃₁

42.

OCOC₁₇H₃₅

CH₂ CHCH₂-O-<f

OCOC₁₇H₃₅

809830/0726

280U70

OCOCH= CH2

CH₂CHCH₂-O OCOCH=CH₂

OCOC = CH₇ CH₃ 2CH₃

CH₂CHCH₂ OCO

2 CH₃

809830/0726

2BÜU70

CH₂CHCH₂O-C

CH₂CHCH₂O-/ ^

^/ η

CH₂CHCH₂O^

OCO

809830/0726

280U70

CH₃ CH₃

H₂CHCH₂O-/

OCQCH₂

CH

CH₂ CHCH₂O

OCOCH₂CH₂

ί-Βυ

CHo ι ³

-C

CH₃ 2

809830/0726

OCONHCH₃

OCONHCH₃

809830/0726

0C0NHC_RH₁₇ ι öl/

CH

CH₂CHCH₂-0-<i

OCONHC₈H₁₇ CH3

CH

OCONHC₁₈H₃₇

CH₂CHCH₂-O

OCON(IC₁₆H₃₇

CH₃

CH₃
CH₃

0C0NH4

CH₃

CH₉CHCH₉-O-^

ι-. ί

OCONH

CH·

809830/0726

28U147Q

,H₉CHCH₉-O

L ι L

OCONH

CH,

CH₉CHCH₉-O-^

0C0NH-\

809830/0726

280H70

CH₃

•Ν CH₇CHCHfO^

I OCONH

?^H3

OCON(C₂H^

CH₀CHCH_n-O-^

OCON(C₂H₅I₂

CH-.

CH₃

80983 ϋ/0726

0-R

CH₃ CH

CH₃ CK₃

L ι L I

J><CH₃

C CH₃

P>3

66.

CH₂CHCHfO-C _

809830/0726

28Ü1470

CH-.

OP (OC₂H₅J₂

CH₃

CH₂CHCHyO-^.

OP(OC₂H₅J₂ H3 CH.

CH₂CHCH₂-O-OH

CH₃

809830/0726

280H70

70.

CH CH₃

OCOCH₃

I CH₂CHCH₂-O

OCOCH₃

71.

CH₂CHCH₂-O

OCH₂CHCH₂I₃

(in

809830/0726

75.

809830/0726

CH₃

CH₃' f ^CH₃ Cl CH₂CHCH₂-O OH

CH₂CHCHj-O OH

CH2CHCH₂-0

OH

809830/0726

QCOCnH₂₃

CH₂CHCHj-O 0C0CnH23

CH2CHCH2"0

CH₃ -C

2 CH₃

809830/0726

28ÜH70

OCONHCH3

CH₂CHCH₂-O OCONHCH3

CH2 CHCH₂-OCO (CH OH

CH₂CHCH₂ 0-CO(CH₂)^ OH

809830/0726

28ÖH7O

OCO

CH₃ CH3

CH₃

CH₂CHCH₂O-CO[CH₂^ OCOCH₃

OCOCH3

CH₃ CH₃

CH₃ GH₃

OH

OH

OH

CH₃

CH₃

CH₂CHCH₂OCO OH

CH₃ CH₃

COOCH₂CHCH₂-OH

809830/0726

280H70

OH

CH2CHCH2OCO OH

COOCH2CHCH2 OH

COO CH2CHCH2 OH

CH2CHCH7OCQ-

OH

C00CH2CHCH2 OH

1.1 / Π 7 ? Γ.

CH₂CHCHj-OCO OH

-COOCH2CHCH2 OH

CH₂CHCH₂-OCO COO CH₂CHCH₂

0C0-< > OCO

OCO-/"

OCOCH₃

CH₂CHCH^OCO-T—S-0C0CH3 —

COOCH₂CHCH₂ OCOCH3 OCOCH₃

809830/0726

- 62- 28U 1470

91,.

OCOC7H15 0C0C7H15

CH2fHCH₂ OCO -γ—<ς- COOCH₂ CHCH₂'

0C0C7H15 0C0C7H15

95.

pC0CiiH₂₃

CH₃

_τ - CH₃

CH₂CHCH₂-OCO-T—^- COOCH2CHCH2

0C0Ct|H23 ^~^/^ OCOC₁₁H₂₃

OCOCi₅H₃₁ OCOC15H31

CH2CHCH₂QCO COOCH2CHCH2

OCOCi₅H₃₁ OCOCi₅H₃₁

809830/0726

28ÜH70

CH₃

OCOC= CH2

CH₃ OCOC=CH₂

CH₂CHCH₂OCO

OCOC=CH₂ CH₃

CH₃ CH₃

COOCH₂CHCH₂'

OCOC-CH₂ CH₃

f-Bü OH OCOCH₂CH₂
i

/-Bu ^K
■ CH₃J LCI

CH2CHCH2OCO COOCH2CHCH2'

UUUUIJUI

J-Bu

-Bu

t-Bu

OH ί-Βυ

CH₃

f-Bu OH f-Bu

OCONHCH₃ OCONHCH₃

CH3Jf	J^CH3	CH3^N-	1/CH3
CH3^!	1''^CH3	sq-COO CH7CHCH2	^ CH3
I	ΓΕΗπίί\ιλ nrn	QcniiiinH3
I
	OfHi1UfH3 —
	η ρ η η

280Ί470.

OH

CH 3

CH3 CH₃

CH₂CHCH^OCO OH

OH

CH3 CH3

C00CH2CHCH2'

Ah

CH₃ CH3

OH

CH₃ CH₃

CH₃

OH

OH

CH₃ CH₃

CH3 CH₃

OH

OH

CH₃ OH

I OH

-OCH2CH2 CH₃

OCH2CHCH2 OH

CH₃ CH₃

809830/0726

- 65 - 2BÜ 1470

OCOCH₃ OCOCH₃

CH2CHCH2—OCH₂CH₂—OCH2CHCH2 OCOCH₃ OCOCH₃

OCOCnH₂₃ OCOCTlH₂₃

CH₂CHCH₂—OCH2CH2—0CH₂CHCH2 OCOCnH₂₃ OCOCTiH₂₃

CH₃
CH₃^ ^N

CH2CHCH2—OCH2CH2—OCH₂CHCH₂

OCH₃ OCH₃

809830/0726

290H70

CH₃
CH₃

OCO

CH₃ J^CH₃

CH₂CHCH₂—OCH₂CH₂

012CHCH₂-^- OCH 2 CH^g-QCH₂CHCH 2

OH OH

CH₂ CHCH₂-OCH₂ CH

OH CH₃

809830/0726

2B0U70

CH₃
CH₃

OH

OH

CH₃
CH₃

CH₃ CH₃

CH₃
CH₃

•CH2CHCH2-40CH₂CHCH2)2 OH OH

CH₃
CH3

OCO-

CH₃
CH₃

CH2 CH CH 2-tO CH2 CHCH 2>2

OH OH

OCO

OCO

CH₃U I/CH3

CH3 CH3

CH₃ CH₃

OCOCH₃ OCOCH₃

8098 3 0/0726

280 H7Q

112.

Β?

b2

CH2 CHCH₂-OH

CH20-B3

CHO-B³

CH2-O-B

Β³=

CH₃ CH3 OH

CH3 CH3

CH2CHCH2" OH

809830/0726

28ÜU70

CH₂O-B¹¹ Φ-

-Β*

CHO-B I . CH₂O-B¹¹

CH2CHCH₂ OH

Τ16.

CH₂O-B⁵ CHO-B⁵

CH2O-B⁵

CH2CHCH₂-OCO CH₃

CH2CHCH2-O OH

809830/0726

2801A70

t Bu

OCOCH₂ CH 2 -<fj

CH₂CHCH₂-O

OH

809830/0726

CH₃

0C0CH2CH2

CH₂CHCHrOCOCH₂CH₂-OH

280U70

CH₂CHCh₂-OCOCH₂CH₂-OH

CH₂CHCH₂-OCH₂-OH

809830/0726

OCOCH₂ CH₂-<

CH₂CHCHj-OCH₂ OCOCH₂CH₂

CH₃O OCH₃

2 CH₃

CH₂CHCH₂-Q-^ OH

CH3 C

2 CH₃

809830/0726

2ÖÜ1470

127.

126.

ΓΛ

CH₃

12α 8098 3 0/0726

130.

130 I 47O

ΓΛ

CH₂ CHCH₂H)

ΓΛ ο. ο

CH₂CHCH₂-O-^ OCOC₁₅H₃₁

CH₂CHCH₂-O

COC=CH₂ CH₃

809830/0726

28ÜH7Q

ΓΛ
O. 0

CH₃

CH₃ CH₃

CH₂CHCH₂-O

oco

OCOCH₂CH₂-C

CH₃'

CH₂CHCH₂-O

OCOHHCH₃

809830/0726 2 CH₃

IQO ι 4 7Q

CH₂ CHCH₂-O -<Γ

OCONHc₁₈H₃₇

OCONH

2 CH₃

CH₂CHCH₂-O OH

CH₃

2 CH₃

809830/0726

/_8ü 1 47 Q

CH₃

CH₃

Im₃

V⁰

CH₃

CH₂ CHCH₂-O OCOCH3

OCO

ο. ο

CH₃ CH₃

CH₃

C OH

CH₃ C

809830/0726

I β ϋ 1 A 7 Ü

CH2CHCH2-0 0012CH=CH₂

CH₃

CH2CHCH2-0

OCOCH₃

CH₃

CH₃

CH₃

809830/0726

OCOC15H31

CH₃ CH₃'

I CH2CHCH2-0

0C0C=CH2 CH₃

CH₃

809830/0726

CH2CHCH₂—0

OCOCH2CH2

f-Bu

OH

f-Bu

CH₃

C I CH3

OCONHCH3

CH2CHCH2—0

OCONH-/

CH₃

C
I CH₃

809830/0726

CH₂CHCH₂-O OH

CH₃

Ct

CH₃

CH₃ CH₃

CH₃ CH₃

CH₂CHCH₂-O OCO

CH₃

CH₃

809830/0726

CH₂CHCH₂-O OH

CH₃

CH₃

CH₃

H₂CHCH₂-O OCOCH₃

CH₃

CH₃

CH₃

CH₂CHCH₂-0-h(__)> OCOCnH₂₃ CH₃ C

CH₃

809830/0726

280U70

CH₂CHCH₂-O-/ }

2 CH₃

CH₃

OCOCH3

809830/0726

2 CH3

C₂H₅

0. O

CH₃ CH₃

CH3 CH₃

CH₂CHCH₂- 0 —<__

280U70

CH₃

I CH₃

CH₂OH

CH₃ CH₃

CH3 CH₃

CH₂CHCH₂-O OH

CH₃

CH3

809830/0726

CH₂CHCH₂-O OH

CH3 C

CH₃

CH₂OCOCH₃

CH2 CHCH₂-O OCOCH₃

CH₃ C

CH₃

CH₂OCOCH₃

CH₂CHCH₂-O OCOCH₃

CH₃

CH₃

809830/0726

166.

CH2OCOCH3

CH₂CHCH₂-O OH

2 CH₃

C₂H_5xCH₂OCOCH₃

rS

0 0

CH₃

16Θ.

CH₂OCOC₇HiB

CH₂CHCH₂-O OH

C
2 CH₃

809830/0726

280U70

CH20C0C11H23

O O

CH₃
CH₃

CH₃ CH₃

CH₂CHCH₂-O

CH₃ C

CH3

rS

0. .0

CH₂OCOCnH₂₃

CH₃J 1/CH₃

ch₃^n^N:h₃

CH₂CHCH₂-O

CH₃ C

CH₃
CH₃

CH₃ CH₃

CII₂CHCH₂-O OCOC15H3I

CH₃

809830/0726

28Q147Q

CH₂CHCH₂-O OCOC₁₅H₃₁

CH₃ C

CH₂OCOC₁₇H₃₅

CH₂CHCH₂-O OH

CH₃

I CH₃

C₂H₅ CH₂OCOCwH₃₅

CH₂CHCH₂-O OCOC₁₇H₃₅

CH₃

CH₃

809830/0726

_89 _ 28Ü147Q

175.

γΛ

O O

013 CH₂OCOC=CH₂

0C0C=CH2 CH₃

CH₂CHCH2-0

OCOC=CH₂ CH₃

CH₃

CH₃

OCO

CH₃

809830/0726

28Ü !470

C2H5

0. 0

CH₃

CH₃

CH₂CHCH₂-O -^y

CH₃ CH₂CHCH₂-O OH

CH₃ —C 2 CH₃

2 CH₃

809830/0726

CH₂CHCf^-O-/

f-Bu

f-Bu

CH₂CHCH₂-O-^

f-Bü

C₂H₅ CH₂OCO 0. .0

i-Bu OH i-Bu

CH3 C

2 CH₃

28ÜH70

-Bu

809830/0726

28U1470

Ιοί».

CH₂OCOCH₂ 0

CH₂CHCH₂-O

CH₃

I CH₃

f-ΒιΓ CH₂OCOCh₂CH₂^V OH

CH₂CHCH₂-O^) OCOCH2CH2

f-Btfl

CH₂OCOCH₂CH₂-/^

CH₃ CH₃

CH₃ , CH₃

CH₂CHCH₂-O-C

/ OCOCH₂ CH₂

CH₃

ί-Βυ

809830/0726

2 8 ü 1470

187.

CH₃

P^CH₃ CH2CHCH₂-0

OCOCH=CH-^

CH₃ C

CH₃ CH₃

CH₂OCONHCH₃

CH₃ CH₃

CH₂CHCH₂-O —<_,

OCONHCH₃

809830/0726 CH₃

CH₃

C2H 5^ ^CH₂0C0NHCH3

CH₂CHCH2-0 OCONHCH₃

CH₃

.1

CH₃

CH₃ CH₂OCONHCi₁Hg

CH₂CH CH2-O OCONHCi₁Hg

CH3

C I CH₃

CH₃^ JK^CH₃

OCONHCbHi/ CH₃ -C

CH₃

809830/0726

28Ü1A70

CH2CHCH2-0

OCONHC₁₂H₂₅ CH₃

CH₃

>₂H₅ ^CH₂OCONHC₁₈H₃₇

⁵,ΧΓ

OCONHC₁₈H₅₇ CH3

CH₃

809830/072G

196.

197.

198.

CH2CHCH2-0 OCONH CH₃

609830/0726

CH2CHCH₂-0 OCONH

f X

28ÜU70

CH₃ C

CH₃

CH2CHCH2-O OCONH

CH₃

CH2CHCH2— OCON(C₂H₅I₂ CH₃

809830/07 2

280U70

CH3 CH₃

ΓΛ ο ο

CH₃

CH₂CHCH₂-O OH

CH₃

CH 2CHCH2—Ο

OH

CH₃

CH₃

CH₃ C₂H₅

CH₂CHCH₂-O OH

CH₃ CH₃

809830/0726

CH2CHCH₂-0 OH Br

2 CH₃

CH₂CHCH₂-O OH

CH₃ C

CH₃

809830/0726

2 8 Ü 1 A 7 0

CH₃ CH₃

CH₃ CH₃

CH₂CHCH₂-OCO (CHjt?-

OH

CH₂CHCH₂-OCO(Ch₂)T

OH

CH₂CHCH₂O CO

OH

COOCH₂CHCH₂ OH

809830/0726

ü 1470

CH2CHCH2OCO OH

COOCH₂CHCHf

OH

0

CH₃ CH3

COOCH2CHCH2 OH

CH₃ CH₃

CH₂CHCH₂ OCO OH

COOCH2CHCH2 OH

809830/0726

470

CH₃J 1.CH₃ CHrN^CH₃ CH₂CHCH₂ OCO

OH

/ ^CH₂OH

0. J

CH₃J UCH₃ CH₃^N^\CH₃

COOCH₂CHCH₂' OH

0 0. 0

,0 CH₃J 1.CH₃

CH2CHCH2-OCH2CH2-OCH2 CHCH₂ OH OH

809830/0726

280H7Q

ΓΛ

OO

CH₃ CH₃

oh

218.

CH₃

CH₃J 1/CH₃

CH₂ CH CH₂-^OCH₂ CH CH ₂)

OH OH

219.

_C1₌

CH2CHCH2 , OH

809830/0726

_ 104 _

2&ÜH7Q

220.

CH₂O-C²

CHO-C²

CH2O-C

221.

.Π.

CH3 CH3

CH3 CH3

CH₂CHCH2-0 OH

222.

ΓΛ

OfcvJ I/CH₃ CH₃-^f "\CH₃

CH2CHCH2-O

CH2

CH₃

—C I CH₃

809830/0726

280U70

CH2CHCH2-OCOCH2CH2 OH

CH₂OH

CH2CHCH2-OCH2· OH

CH₃ CH₃

CH₃

CH₃ CH₃

CH₂CHCH₂-O OH

CH₃

-C ■ I 2 CH₃

809830/0726

226.

C₂H₅, ^C₂H₅

2 CH₃

28ÜH70

227.

228.

CH₂CHCH₂-O OH

CH₃ —C

CH₃

809830/0726

280U70

COCnH₂₃

CH₂CHCH₂-O-OH

CH₃

CH₃

CH₂CHCH₂-O OH

CH₃

CH₂CHCH₂-O OH

CH₃

C I CH₃

809830/0726

280U7Q

CH2CHCH2-O OH CH3

CH2CHCH2-O OH

CH3

C0CH3

CH2CHCH2-0—<__ OH CH₃

CH₃

809830/0726

- 109 -

C/,Hg^ ^COCIiH₂₃

CH2CHCH2—0

OH

280U70

CH2CHCH2— 0

OH

CH3

C I CH3

CH₃

809830/0726

C₈H₁₇ ^COCH₃ N'

CH2CHCH2-O OH

CH₃

2 CH₃

CH2CHCH2-O OH

2 CH₃

CH₃CO_n ^2CH(CH₂I₃CH₃ C₂H₅

CH2CHCH2-O OH

H₃

2 CH₃

809830/0726

CH3

CH2CHCH2-O OH

CH3 CH₃

CH2CHCH₂-0 OH

CH₃

I CH₃

809830/0726

280H7.Q

COCH3

CH2CHCH2-O OH

CH2CHCH2--O OH

CH₃

C I CH₃

809830/0726

C0CH=CH2

CH2 CH CH₂-O OH

CH3 -C

CH₃

CH2CHCH2-0 OH

CH3

-C I CH₃

809830/0726

250.

CH3

CH2CHCH2-0

OH

2 8 O Ί 4 7 Q

25Ί.

CH₃

CH₂ CHCH₂-O OH

2 CH₃

CH₂CHCH₂-O OH

809830/0726

CH₂CHCH₂-O OC₂H₅

CH₃

CH₃

2B0U7.0

CH₃

C₁₂H₂₅^ ^COCH₃

CH₂CHCH₂-O OCOCH₃

CH₃ CH₃

809830/0726

28ÜI47Q

CH3 CH3

CH₃

CH₃

CH2CHCH2-O

CH3

2 CH₃

2 CH₃

CH₂ CHCH₂-O OCO

CH₃ —C

2 CH₃

809830/0726

CH₃

CH2 CHCH₂-0-<f>

OCOCH₂CH₂

f-Bu CH₃

CH₃

809830/0726

261.

CH2CHCH2-O OCONHCH3 280U7Q

CH3 CH₃

262.

263.

CH₃

809830/0726

280U7.0

CH3

COCH₃

CH2CHCH2-O OCONH

CH₃

C I CH₃

COCH₃

CH₂CHCH₂-O OH

CH₃

CH₃

809830/0726

CH₂CHCH₂-IO

OH

- 120-

28Ü147.0 /COCH3

26Θ.

COCH₃

CH₂CHCH₂-O OH

269.

CH₂CHCH₂-O

I OH

CH 3

C I CH₃

809830/0726

28Q147.0

270.

C^H₉ COCH₃

CH₂CHCH₂OCO(CH₂^ OH

272.

COCH₃

CH₂CHCH₂OCO OH

COOCH₂CHCH₂ OH

809830/0726

273.	C2H5.	-	^COCH3 Ί	122 -	C/,Hg	C2H	OH	OH	280H70
C/,H9>	CH3J^	JLcH3		CH3J	CH3x		COCH3
CH3J	CH3	^N"^ CH3		CH γ	CH3^		>CH3
CH3^		CH2CHCH2 OCO ^.		^^ COOCH2 CHCH2^	I CH2CHCH2- OCH2CH2-OCh2CHCH2	O	"N^\'CH3
		OH (Z		J	OH
274.	.N/C0CH3
J/CH3	.COCH3
^CH3	^CH3
CH3

275.

.COCH₃ C₂H_5x ^COCH₃

^CH3J LCH₃

CH2CHCH2-f OCH₂CH₂ "tg-0CH2 CHCH2 OH OH

809830/0726

280U70

/COCH₃ 276. " ^- "

CH₂

OH OH

CH₂CHCh₂-J-OCH₂CHCH₂I₂'

C₂H₆ COCH₃

277. °γ^^Ννγ°

CHoCHCHo

QH

ο η^{2 ί2}Κ ^^COCH3 CH₂O-O² ° - ΝΚ

278. CHO-D²

-D²

CHjO-D

809830/0726

CH

CH₉CHCH₇-O OH

CM

4»g COCH₃

CH₃ CH₃

CH₃ CH₃

CH₂CHCH₂ -OCH₂ OH

809830/0726

280U7Q

CH₂CHCH₂-O—<r

OH

N-C₄H₉

CH₃ CH₃

CH₂CHCH₂-O

OH

CH₃

I

CH:

CH₂CHCH₂-O OH

809830/0726

26ü i 4

CHf T ^Ct*³ CH₂

OH

CH₃

N-CH₂CH=CH₂

ORlGWAL IHSFECTED

809830/0726

CH₂CH CHo70-\_

N-CH₉CH₉CH₂

,CH₃ t-Bu J t-Bu UH

CH₂CHCH₂-I OH

CH₃

H-CH₉CH₂OH

CH₀CHCH₂-O

OH

CH₃

C I CH₃

809830/0726

_ 128 _

CH₇CHCH₇-O OH CH₃

CH:

r ο

N-CH₂CH₂O-CH₂-^

CH₇ CHCH₇-O/ OH

CH₃ C ₂fH₃

N-CH₂CH₂OCOCH₃

CH₂CHCH₇-O OH

CH₃ C

809830/0726

N-CH₂CH₂OCOC₁₁H₂₃

CH₉CHCH₀-O ²I ² OH

² CH:

H-CH₂CH₂OCO

CH, I *

—C 1

2 CH:

rs

CH₃ Γ Ί CH₃

N-CH₂CHOH CH₃

CH₃ ^IK CH₃

CH₉CHCH₉-O

^l\ ^L OH

-kJT\ CH₃

2 CH

809830/0726

297.

280I470

H-N

•N-CHoCH-^^

298.

-CH₂COOC₂H₅

CH₂CHCH₂-Q-^ OH

N-CH₀COOC₈H₁₇

CH₂CHCh₂-O-^ OH

2 CH₃

809830/0726

280U70

CH₉CHCH₉-O Z, Z

OH

CH

H-CH₂COOCH₂CH=Ch₂

CH₂CHCH₂-O OH

ι —C

2 CH-

809830/0726

N-CH₉CH₉OCOCH,

CH₃' ^ir CH₃ CH₂CHCH₂-O

OCOCH

CHo ι ^J

—C CH₃

/ 0

H-N

CH

N-CH₂CH₂OCOC₇H₁₅

CH₂CHCH₂-O-^ OCOC₇H₁₅

CH

N-CH₂CH₂OCOC₁₁H₂₃

CHn N CHq

J I ^J

CH₉CHCH₉ ²I ^Z OCOC₁₁H₂₃

CH₃

-C CH₃

809830/0726

- 155 -

^ B-CH₂CH₂OCOC₁₇H₃₅

^H~^NxN

CH3. Γ 1 ,CH₃

^k

CH₃

CH₂CHCH₂-O

OCOC₁₇H₃₅

2 CH₃

280U70

M—CH₂CH₂OCOC= CH₂

CH₃

CH₂CHCH₂-O OCOC=CH₂ CH₃

CH₃

N-CH₂CH₂-OCO

CH₂CHCH₂-O OCO

809830/0726

- 134- -

HO

280U70

N—CH2CH2OCO

CH2CHCH2—q

OCO

N-CH2CH2OCO

CH2CHCH2—0 OCO

CH₃

CH3

N—CH2CH2OCOCH2

CH₃

CH2CHCH2—0

OCOCH2

809830/0726

CH3

- 135 -

N-CH2CH2OCOCH2CH2

280U70

CH3 ^f-B" CH2CHCH2—O

OCOCH2CH2

Ν—CH2CH2OCO

CH2CHCH2—O OCO

N-C₈H₁₇

CH2CHCH2—0

OCONHCH₃

809830/0726

H-C₆H₁₇

CH2CHCH2—O

OCONHC₁BH₃₇

280U70

C₈H₁₇

CH2CHCH2

OCONH

CH₃

CH2CHCH2—0 OCOMH-^

809830/0726

CH2CHCH2—0

OCONH

28Ü1470

2 CH₃

N-CH2CH2OC8H17

CH2CHCH2—O <(

OC₆H₁₇

809830/0726

2ÖÜ1470

N-CH₂-

CH₃

CH₃

CH₂CHCH₂-O ^~Λ

OCH₂

CH₃

CH₃

-N-C₈H₁₇

CH₃

CH₂CHCH₂-O OCH₂CH=CH₂

CH₂=CHCH₂-N

N-CH₂CH₂OCH₂CH CH₂

CH₂CHCH₂-O OCH₂CH= CH₂

809830/0726

280H7Q

325.

N-C₈H₁₇

CH2CHCH2—0

OH

CH₃

326.

CH

CH2CHCH2—0 OH

2 CH₃

809830/0726

CH3

CH2CHCH2

OH

280U70

CH₃

CH₃

N-C₈H₁₇

CH₃. CH₃'

>O<^CH3

CH₃

CH2CHCH2—OCO OH

N-C₈H₁₇

CH2CHCH2—OCO

OH C₈H₁₇-N

COO—CH2CHCH2 OH

809830/0726

CH3

CH2CHCH2—OCO

OH

N-C₁₂H₂₅

CH

COO—CH2CHCH2

OH

C₁₂H₂₅-

COO— CH2CHCH2 OH

N-CH₂CH=CH₂ CH2=CHCH₂-N

CH₃ CH₂CHCH₂-OCO

OH

COO—CH2CHCH2

OH

CH₃

809830/0726

N—CH2COOCH3

CH₃ CH₃

CH2CHCH2—OCO

QH

N-CH₂CH₂OH

CH₂CHCH₂ —OCO

OH

CH₂CHCH₂—OCO

OCOCH3

CH₃OCOCH₂-H

COO-CH₂CHCH₂

OH

HOCH₂CH₂-N

COO—CH₂CHCH₂

OH

28ü 147Q

:0

COO-CH₂CHCiI₂ OCOCH₃

809830/0726

28UU7Q

H-Ii

Ν—CH2CH2OCOCT1H23 C₁₁H₂₃COOCH₂CH₂-N

"1

CH2CHCH2—OCO

OCOCI1H23

N-CH₂CH20C0-^~^ O

CH₃

CH2CHCH2OCO

CH2CH2OCOCH2CH2 ίΐ

CH₂CHCH₂OCO OCOCH₂CH₂

COO-CH₂ CHCH2

OCOC₁]H₂₃

^/_VCOOCH2CH2~N

COOCH₂CHCH₂

OCO-/ N

CH2CH2COOCH2CH2

ί-Βυ

COOCH₂CHCH₂ OCOCH₂CH₂

809830/0726

N-CH₂ -*f~)

CH2CHCH2 OH

OCH2CH2 OCH2CHCH2

OH

280U7Q

CH2CHCH2 OH

-OCH2CH2-CH₃-N

■0CH2CHCH2 OH

N-C₈H₁₇

0CH2CH2

809830/0726

CH2CHCH2—

OCOCH3

-OCH2CH2- CH₃-N

■OCH2CHCH2 OCOCH3

280147Q

N-C₈H₁₇

CH₃

CH2CHCH2-

OH

OCH2CH CH₃ C₈H₁₇-N

OCH2CHCH2 OH

809830/0726

345.

OH

28ÜU70

CH3 CH3

C₈H₁₇-N

N-H

CH3 CH₃" JT^ CH3

0C0CH3 0C0CH3

P E¹= ^ N-C₈H₁₇

H-N,

CH3

CH₂CHCH₂
OH

809830/0726

318

3i»9.

350.

CH2O-E CHO-E³

CH₂O-E³

CH2O-Ε¹*

CHO-E^

E³= N-C₀H₁₇

OCOCH3

N-C₈H₁₇

CH₂CHCH₂-OH

N-C₀H₁₇

CH₂CHCH₂-0C0CH3

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280U70

CH₂CHCH₂-0-^(_3> OH CH₂

N-C₁₂H₂₅

CH₂CHCH₂-OCOCh₂CH₂-OH

809830/0726

35/..

2büU70

Ν— CH2CH2OCOCH2CH2 -<l_

CH₂CHCH₂-OCOCIi₂CII₂
OH

/-Bu OH f-Bu

355.

N-C₁₂H₂₅

CH₃

CH₂CHCH₂-OCH₂-OH

356.

CH₃ CO- N

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ORIGINAL INSPECTED

357.

1 ' CH₃CO-N L^

CH₃

CH₂CHCH₂-OCH₂-OCOCII₃

ii> ■· ι wo

358.

N-C8H17

CH₃CO-N

CH₂CHCH₂-O OCOCH3

CH₃

CH₃

359

CH₃CO-

N-C12H25

CH₃ CH₂CHCH₂-O

OCOCH₃

CH₃ CH₃

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Ofi:Gli-4AL !NSFLCTED

280U7Q

CH₃CO-N

CH₃ CH₃

N-C₁₂H₂₅

CH₃ CH₃

CH₂CHCH₂-OCOCh₂CH₂-OCOCH₃

361.

N-CH₂Ch₂OCOCH₂CH₂

H-N

CH₃ »' Ί)Η3

CH₂-CH-CH₂-O OH

2 CH₃

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Die Piperidinderivate der Formel I und deren Säureadditionssalze können nach irgendeiner der folgenden Methoden hergestellt werden, die unter an sich bekannten Bedingungen durchgeführt werden können.

Methode 1

Verbindungen der Formel I, worin Z in der durch Y dargestellten Gruppe ein Wasserstoffatom bedeutet, können hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel VI

CH3 CH₂R¹ CH3 CH₂R¹

(VI)

mit einer der folgenden Epoxyverbindungen umsetzt

CH₂-CH-CH₂OCH₂CHCH₂O-Ch₂-CH-CH₂ ^X/ OH Y .

CH₂-CH-

H₂-CH-CH₂

CH₇-C!

₂ OH J

(n-1)

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' Y

CH2—CH-CII₂-N.^H-CH2-CH~CH2 _oder

ν γ ν ' CHO-CHt-CH-H:H2

- CH2O-CH2-CH—CH2 0

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Die Herstellung der Verbindungen der Formel VI, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden, ist in den US-Patentschriften 3 840 494, 3 992 390, 3 790 525, 3 899 464, 3 839 273, 3 639 409, 3 705 126 und 3 975 462 und in der britischen Patentschrift 1 417 835,der japanischen Patentpublikation Nr. 46-31733, den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. 49-60337 und Nr. 49-72332 und den deutschen Offenlegungsschriften 26 21 841, 26 23 422, 26 21 855, 26 21 870 und 26 23 464 beschrieben.

Die Umsetzung wird vorzugsweise durchgeführt, indem man die Verbindung der Formel VI mit der der Gruppe Y, die man einführen möchte, entsprechenden Epoxyverbindung vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 18O°C erhitzt. Die Verbindung der Formel VI wird vorzugsweise in einem geringen Überschuß in Bezug auf die stöchiometrische Menge verwendet. Die Umsetzung kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden und, wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, ist dessen Natur nicht kritisch, vorausgesetzt, daß es keine nachteilige Wirkung auf die Umsetzung ausübt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel umfassen: Äther wie Dioxan und Diäthylen-

glykol-dimethylätherj Ν,Ν-Dialkylamide wie N,N-Dimethylformamid und Ν,Ν-Dimethylacetamid; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol und p-Dichlorbenzol; Alkohole wie Methanol, Äthanol, n-Butanol, t-Butanol und n-Octanol; und wäßrige Alkohole, insbesondere wäßriges Methanol und wäßriges Äthanol. Unter diesen Lösungsmitteln sind Alkohole und wäßrige Alkohole bevorzugt.

Methode 2

Es ist auch möglich, Verbindungen der Formel I herzustellen, worin Z der Gruppe Y ein Wasserstoff darstellt und W eine der Gruppen der Formel

j*

CH3

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280U70

°-^odsr "VV⁰"

darstellt und η 1 ist, indem man eine Verbindung der Formel VII

CH₃; CH₂R¹

KN-CH₂-CH-CH₂ !Yü! ^K- CH₃ CH2R¹

mit Bisphenol A oder mit der entsprechenden Dicarbonsäure umsetzt.

Die Verbindung der Formel VII kann hergestellt werden, indem man die Verbindung der Formel VI (beschrieben unter Methode 1) mit Epichlorhydrin gemäß der in der US-PS 3 9A1 774 beschriebenen Methode umsetzt. Die Umsetzung wird vorzugsweise durchgeführt, indem man die Verbindung der Formel VII vorzugsweise in einem geringen stöchiometrischen Überschuß mit Bisphenol A oder mit der Dicarbonsäure vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 180⁰C und in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels erhitzt. Beispiele für verwendbare Lösungsmittel umfassen: Äther wie Dioxan und Diäthylenglykol-diäthyläther; Ν,Ν-Dialkylamide wie N,N-Dimethy1formamid und Ν,Ν-Dimethylacetamidj aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; _> chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol und p-Dichlorbenzol; und tertiäre Alkohole wie t-Butanol und \ * t-Pentanol. ' '

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28ÜU70

Verbindungen, worin Z der Gruppe Y irgendeinen der vorstehend definierten Substituenten (mit einer anderen Bedeutung als derjenigen von Wasserstoff) darstellt, können hergestellt werden, indem man den erforderlichen Substituenten in die entsprechende Verbindung einführt, in der Z ein Wasserstoffatom bedeutet (und die nach irgendeiner der vorstehend beschriebenen Methoden hergestellt worden sein kann), wobei man die folgenden Methoden verwendet.

Methode 3

Verbindungen der Formel I, worin Z eine Alkylgruppe, eine Allylgruppe oder eine Benzylgruppe ist,können hergestellt werden,indem man die entsprechende Verbindung, in der Z ein Wasserstoffatom bedeutet, mit einer Alkalimetallverbindung, vorzugsweise mit einer stark basischen Alkalimetallverbindung (wie Natriumhydrid, Butyllithium, Natriummethylat, Natriumäthylat oder Kalium-t-butylat), und dann mit einer Halogenverbindung, in der das Halogenatom an die gewünschte Gruppe Z gebunden ist, umsetzt. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels und bei einer Temperatur durchgeführt, die im Bereich von Raumtemperatur bis 13O°C liegen kann. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind: aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; Äther wie Tetrahydrofuran und Dioxan; und Ν,Ν-Dialkylamide wie Ν,Ν-Dimethylformamid und N,N-Dimethy!acetamid.

Methode

Verbindungen, worin Z eine Niedrigalkylgruppe, insbesondere Methyl oder Äthyl, bedeutet, können hergestellt werden, indem man die entsprechende Verbindung der Formel I, worin Z ein Wasserstoffatom bedeutet, mit einem Di-(niedrigalkyl)-sulfat umsetzt. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels oder, wenn kein organisches Lösungsmittel verwendet wird, unter Verwendung eines Überschusses an Di-(niedrigalkyl)-sulfat durchgeführt.

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" ¹⁵⁷ " 280147Q

Wird ein Lösungsmittel verwendet, so kann es beispielsweise sein: ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol oder Xylol; ein niedriges Keton wie Methyläthylketon; oder ein Äther wie Tetrahydrofuran oder Dioxan.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in Anwesenheit eines Alkalimetallhydroxide oder -carbonats (wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Kaliumcarbonat) durchgeführt und vorzugsweise bei einer Temperatur, die im Bereich von Raumtemperatur bis 150⁰C liegen kann.

Wenn irgendeine der folgenden Gruppen: ^R5

R , wenn R^ und R zusammen eine der Gruppen

R¹⁶ 17

CH-C-CH₂- oder I

1V _R15

darstellen und

R¹⁶ oder R¹⁷ die Gruppe -CH₀OR¹⁸ darstellt;

po Q *- · **ίή oo

R , wenn R die Gruppe -CH₀CHR" (OR ) darstellt und sowohl R' als auch R

ein Wasserstoffatom in der als Ausgangsmaterial bei dieser Methode verwendeten Verbindung der Formel I darstellt, kann die Alkylierung, Allylierung oder Benzylierung dieser Methode

zu Verbindungen führen, worin R², R¹⁸, R²² oder R⁷ und R²² mit der Gruppe Z identische Alkyl-, Allyl- oder Benzylgruppen bilden.

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28QU70

Methode 5

Verbindungen der Formel I, worin Z eine Acylgruppe bedeutet, können hergestellt werden, indem man die entsprechende Verbindung, in der Z ein Wasserstoffatom bedeutet (und die nach jeder der Methoden 1 und 2 erhalten worden sein kann) mit einem reaktiven Derivat einer der gewünschten Acylgruppe entsprechenden Carbonsäure umsetzt. Beispiele für derartige reaktive Derivate umfassen Säurehalogenide, Säureanhydride, Niedrigalkylester und Benzothiazolylthiolester der Säure.

Wird als reaktives Derivat ein Säurehalogenid verwendet, so wird die Reaktion vorzugsweise in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels und in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt. Wird ein Lösungsmittel verwendet, so ist dessen Natur nicht kritisch, vorausgesetzt, daß es keine nachteilige Wirkung auf die gewünschte Reaktion ausübt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind: aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Chloroform und Trichloräthan; und Äther wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan. Geeignete säurebindende Mittel umfassen: Alkalimetallhydroxide wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; Alkalimetallcarbonate wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat;und organische Basen wie Triäthylamin und Pyridin. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 130⁰C durchgeführt.

Ist das verwendete reaktive Derivat ein Niedrigalkylester der Säure, so wird die Umsetzung vorzugsweise in Anwesenheit einer starken Base und eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt. Die Natur des Lösungsmittels ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß es keine nachteilige Wirkung auf die gewünschte Reaktion ausübt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind: aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; und aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Heptan, n-Octan und Isooctan. Geeignete starke Basen umfassen beispielsweise: stark basische Alkalimetallverbindungen wie Natriummethylat, Natriumäthylat, Kaliumhydroxid und Lithiumamid; und Titansäureverbindungen, insbesondere organische Ester der Titansäure wie

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" ¹⁵⁹ " 28ÜU7Q

Tetraisopropyltitanat und Tetraisobutyltitanat. Vorzugsweise * sollte die Reaktion unter Erhitzen insbesondere bei einer Temperatur von 80 bis 18O°C durchgeführt werden.

Ist das reaktive Derivat ein Säureanhydrid, so wird die Reaktion vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels, jedoch unter Verwendung eines Überschusses an Säureanhydrid durchgeführt, Wird ein Lösungsmittel verwendet, so ist es vorzugsweise ausgewählt unter: aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol und Xylol; und Äthern wie Dioxan, Tetrahydrofuran und Diathylenglykoldimethyläther. Die Reaktionstemperatur kann vorzugsweise irgendeine Temperatur von Raumtemperatur bis 16O°C sein.

Ist bei diesem Verfahren das Ausgangsmaterial eine Verbindung, in der irgendeine der folgenden Gruppen Wasserstoff bedeutet:

R , wenn R^ und R zusammen eine der Gruppen

„16 ·.- ' _R17 ^oder —Oft-CH

darstellen und R¹⁶ oder R¹⁷ -CH₀OR¹⁸ bedeutet;

PP fi P1 ^- pp

R , wenn R° die Gruppe -CHgCHR^¹ (OR^) bedeutet; dann kann die Umsetzung eines derartigen Ausgangsmaterials gemäß diesem Verfahren eine Verbindung bilden, in der Z und die obigen Gruppen identische Acylgruppen sind.

Methode 6

Verbindungen der Formel I, worin Z eine N-substituierte CarbamoyS-

Q 10
gruppe der Formel -CONR⁷R darstellt, können hergestellt werden, indem man die entsprechende Verbindung, in der Z ein Wasserstoffatom bedeutet, mit einem substituierten Carbamoylhalogenid, .z.B.

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28Ü147Q

einer Verbindung der Formel Cl-CONR⁷R , umsetzt. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels und in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt. Wird ein Lösungsmittel verwendet, so ist es vorzugsweise ein Äther (wie Tetrahydrofuran oder Dioxan) oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff (wie Benzol oder Toluol). Das säurebindende Mittel ist vorzugsweise eine organische Base wie Triäthylamin, Ν,Ν-Diäthylanilin oder Pyridin. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von -10 bis 120⁰C durchgeführt.

Methode 7

Verbindungen, worin Z eine Gruppe der Formel -CONHR bedeutet, können durch Umsetzung der entsprechenden Verbindung, in der Z ein Wasserstoffatom bedeutet, mit einem Isocyanat der Formel R NCO hergestellt werden. Die Umsetzung kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Wird ein Lösungsmittel verwendet, so ist dessen Natur nicht kritisch, vorausgesetzt, daß es keine nachteilige Wirkung auf die gewünschte Reaktion ausübt. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe (wie Benzol, Toluol und Xylol) und Äther (wie Tetrahydrofuran und Dioxan). Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 16O°C durchgeführt.

Ist das Ausgangsmaterial eine Verbindung, in der entweder R oder R (wenn Br und R zusammen eine der Gruppen

-Oft-CH-

darstellen und R oder R ' die Gruppe -CH₂OR¹ bedeuten) ein Wasserstoffatom darstellen, so kann die gebildete Verbindung

2 18 ^v eine solche sein, in der sowohl Z als auch R oder R identische' N-substituierte Carbamoylgruppen sind. Dies trifft sowohl für

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die Methode 6 als auch für die Methode 7 zu.

Methode 8

Verbindungen der Formel I, worin Z eine Gruppe der Formel

-γ
0

Λ-Λ-«¹¹

12
oder -P(OR )₂ bedeutet, können hergestellt werden, indem man die entsprechende Verbindung, worin Z ein Wasserstoffatom bedeutet, mit einem Phosphorhalogenid, z.B. einerVerbindung der Formel

Ft"

Cl-R.

1P
oder Cl-P(OR )₂, umsetzt. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Anwesenheit einer Base und eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt. Wird ein Lösungsmittel verwendet, so ist dessen Natur nicht kritisch, vorausgesetzt, daß es keine nachteilige Wirkung auf die Reaktion ausübt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel umfassen: Äther wie Dioxan, Tetrahydrofuran und Diäthyläther; aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie η-Hexan, Cyclohexan, Benzol und Toluol; und N,N-Dialkylamide wie N,N-Dimethylformamid und Ν,Ν-Dimethylacetamid. Die Base ist vorzugsweise ein tertiäres Amin wie Triäthylamin * oder Ν,Ν-Diäthylanilin. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von -10 bis 80 C durchgeführt. ' \

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2601470

Ist die als Ausgangsmaterial verwendete Verbindung eine solche, in der sowohl Z als auch R Wasserstoffatome bedeuten, so kann das Produkt eine Verbindung sein, in der sowohl Z als

ρ
auch R identische Gruppen der Formel

oder -P(0R¹²)p darstellen.

Methode 9

Verbindungen der Formel I, worin Z irgendeinen der definierten von Wasserstoff verschiedenen Substltuenten bedeutet und in der:

X die Gruppe -CH(OH)- darstellt;

Vr und R von X zusammen eine der Gruppen

CH2OH

°^der

.CH₂-C-CH₂- °^der -CH₂CH-j . CH₂OH

darstellen, oder

R die Gruppe

-CH2CHOH

R²¹

bedeutet,

können hergestellt werden, indem man die entsprechende Verbindung herstellt, in der Z ein Wasserstoffatom darstellt

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280U7Q

(was sowohl nach der Methode 1 als auch nach der Methode 2 erfolgen kann), die Hydroxygruppe in den obigen Gruppen X, Ir

u Q

und R oder R nach herkömmlichen Methoden schützt (z.B. durch eine Tetrahydropyranylveratherung oder p-Nitrobenzoylierung) und dann das Wasserstoffatom, das durch die Gruppe Z dargestellt wird, nach irgendeiner der Methoden 3 bis 8 in die gewünschte Substituentengruppe überführt. Die Schutzgruppe kann dann aus

"3 4 8 der Hydroxygruppe von X, R^ und R oder R entfernt werden. Gewünschtenfalls kann die erhaltene Verbindung anschließend irgendeiner der Methoden 3 bis 8 unterzogen werden, um die

■z h Q

Hydroxygruppe von X, R^ und R oder R in die gewünschte von Z verschiedene Gruppe überzuführen,

Methode 10

Verbindungen der Formel I, worin R¹ eine Acetylgruppe bedeutet und Z ein Wasserstoffatom oder irgendeine andere der vorstehend definierten Gruppen bedeutet, können hergestellt werden, indem man die entsprechende Verbindung, in der R¹ ein Wasserstoffatom bedeutet, beispielsweise mit Essigsäureanhydrid umsetzt. Ist das Ausgangsmaterial eine Verbindung, in der Z auch ein Wasserstoffatom bedeutet, so kann das erhaltene Produkt eine Verbindung sein,

7
in der sowohl R¹ als auch Z Acetylgruppen darstellen.

Methode 11

Säureadditionssalze der Verbindungen der Formel I können hergestellt werden, indem man die Verbindung der Formel I mit einer geeigneten Säure vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels oder einer Mischung hiervon mit Wasser neutralisiert.

Die Piperidinderivate der Formel I und deren Säureadditionssalze sind als Stabilisierungsmittel für Polymere,insbesondere synthetische Polymere, gegenüber einem durch Hitze und/oder Licht hervorgerufenen Abbau verwendbar. Sie sind in hohem Ausmaß als Stabilisierungsmittel wirksam und bei der Anwendung von a Wärme weniger flüchtig als herkömmliche Piperidinderivate, die als Lichtstabilisierungsmittel verwendet wurden. Demgemäß betrifft : die Erfindung weiterhin eine Polymerzusammensetzung, die ein

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■¹⁶⁴' 280Η70

Polymeres und als Stabilisierungsmittel ein Piperidinderivat der Formel I oder ein Säureadditionssalz hiervon umfaßt. Synthetische Polymere, die auf diese Weise stabilisiert werden können, umfassen:
Olefin- und Dienpolymere

einschließlich von Homopolymeren der Olefine und Diene (z.B. Polyäthylene mit niedriger Dichte, mit hoher Dichte und quervernetzte Polyäthylene, Polypropylen, Polyisobutylen, Polymethylbuten-1, Polymethylpenten-1, Polyisopren und Polybutadien), Mischungen von derartigen Homopolymeren (z.B. Mischungen von Polypropylen und Polyäthylen, Polypropylen und Polybuten-1 oder Polypropylen und Polyisobutylen) und Copolymere der Olefine und Diene (z.B. Äthylen/Propylen-Copolymere, Propylen/Buten-1-Copolymere, Propylen/Isobutylen-Copolymere, Äthylen/Buten-1-Copolymere und Terpolymere von Äthylen und Propylen mit Dienen wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Äthylidennorbornen); Styrolpolymere

einschließlich von Polystyrol, Copolymeren von Styrol und oc-Methylstyrol (z.B. Styrol/Butadien-Copolymere, Styrol/Acrylnitril-Copolymere, Styrol/Acrylnitril/Methylmethacrylat-Copolymere, Styrol/Acrylnitril/Acrylester-Copolymere, Styrol/Acrylnitril-Copolymere, modifiziert mit Acrylesterpolymeren, um eine Schlagzähigkeit zu ergeben, und Styrolpolymere, modifiziert mit Kthylen/Propylen/Dien-Elastomeren, um eine Schlagzähigkeit zu ergeben) und Pfropfcopolymeren von Styrol (z.B. Polymere, worin Styrol auf Polybutadien gepfropft ist und Polymere, worin Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien gepfropft sind,sowie Mischungen hiervon mit den vorgenannten Styrolcopolymeren - herkömmlich bekannt als Acrylnitril/Butadien/Styrol- oder ABS-Kautschuke); halogenlerte Vinyl- und Vinylldenpolymere einschließlich von Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polychloropren, chlorierten Kautschuken, Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Copolymeren, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeren und Vinylidenchlorid/Vinylacetat-Copolymeren.

809830/0728

Polymere, die sich von α,β-ungesättigten Säuren ableiten und deren Derivate einschließlich von Polyacrylaten und Polymethacrylate^ Polyacrylamiden und Polyacrylnitrilen;

Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen

ableiten

und von deren Acylderivaten oder Acetalen einschließlich von Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylstearat, PoIyvinylbenzoat, Polyvinylmaleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat und Polyallylmelamin und deren Copolymeren mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren (z.B. Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren);

Epoxypolymere

einschließlich von Homopolymeren und Copolymeren die sich von Epoxiden ableiten (z.B. Polyäthylenoxid) und Polymeren, die sich von Bis-glycidyläthern ableiten;

Polyacetale, Polyalkylenoxide und Polyphenylenoxide einschließlich von Polyoxymethylen, Oxymethylen/Kthylenoxid-Copolymeren, Polyoxyäthylen, Polypropylenoxid, Polyisobutylenoxid und Poiyphenylenoxiden;

Polyurethane und Polyharnstoffe;

Polycarbonate; Polysulfone;

Polyamide und Copolyamide

die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, einschließlich von Nylon-6, Nylon-6,6, Nylon-6,10, Nylon-11 und Nylon-12;

Polyester

die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren und den entsprechenden Lactonen ableiten, z.B. Polyäthylenglykolterephthalat und Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat;

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quervernetzte Polymere

die sich von Aldehyden zusammen mit Phenolen, Harnstoffen oder Melaminen ableiten, z.B. Phenol/Formaldehyd-, Harnstoff/ Formaldehyd- und Melamin/Formaldehyd-Harze;

Alkydharze

Z.B. Glycerin/Phthalsäure-Harze und deren Mischungen mit Melamin/Formaldehyd-Harzen;
ungesättigte Polyesterharze

die sich von Copolyestern von gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen sowie von Vinylverbindungen als Quervernetzungsmittel ableiten, und auch deren halogenierte flammbeständige Modifikationen und

natürliche Polymere

einschließlich von Cellulose, Kautschuk und Proteinen sowie deren chemisch modifizierten Homologen (z.B. Celluloseacetate, Cellulosepropionate, Cellulosebutyrate und Celluloseäther wie Methylcellulose).

Die für eine wirksame Stabilisierung der synthetischen Polymeren erforderliche Menge der erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel hängt von zahlreichen Faktoren ab, wie von dem Typ und den Eigenschaften des jeweiligen Polymeren, dessen beabsichtigter Verwendung und der Anwesenheit anderer Stabilisierungsmittel. Im allgemeinen ist es zufriedenstellend, 0,01 bis 5 Gew.-^ an erfindungsgemäßen Stabilisierungsmitteln bezogen auf das Gewicht des Polymeren zu verwenden, jedoch variiert der wirksamste Bereich mit dem Typ des Polymeren: d.h. 0,01 bis 2,0, vorzugsweise 0,02 bis 1,0 Gew.-% für Olefin-, Dien- und Styrolpolymere; 0,01 bis 1,0, vorzugsweise 0,02 bis 5*0 Gew.-% für Vinyl- und Vinylidenpolymere; und 0,01 bis 5,0, vorzugsweise 0,02 bis 2,0 Gew.-^ für Polyurethane und Polyamide. Gewünschtenfalls können zwei oder mehrere erfindungsgemäße Stabilisierungsmittel gemeinsam verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel können leicht in synthetische Polymere nach herkömmlichen Techniken bei jeder geeigneten Stufe vor der Herstellung von Formgegenständen aus diesen eingebracht werden. Beispielsweise kann das Stabilisierungs-

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mittel mit dem Polymeren in trockener Pulverform gemischt werden, oder es kann eine Suspension oder Emulsion des Stabilisierungsmittels mit einer Lösung, Suspension oder Emulsion des Polymeren gemischt werden.

Die stabilisierten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können gegebenenfalls auch ein oder mehrere Additive, die üblicherweise in der Polymertechnologie verwendet werden, enthalten wie die in der GB-PS 14 01 924 auf Seite 11 bis 13 angegebenen.

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Die Erfindung wird näher anhand der folgenden Beispiele erläutert, in denen sämtliche Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind.

Beispiel 1

2,2-Bls-£4-Γ 2-hydroxy-3-(4-hydroxy-2,2, 6, 6-tetramethylpiperidinoV propoxyl-phenylj-propan (Verbindung Nr. 14) Man fügte 18,8 g 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 17,0 g 2,2-Bis-[4-(2,3-epoxypropoxy)-phenyl]-propan zu 200 ml n-0ctanol und erhitzte dann die Mischung unter Rühren 7 Stdn. auf 16O bis 170 C. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Lösungsmittel durch Verdampfen unter vermindertem Druck entfernt und dann der erhaltene Rückstand nacheinander mit Wasser und mit Benzin gewaschen und dann aus Äthylacetat umkristallisiert, um die gewünschte Verbindung Nr. 14 in Form von weißen Kristallen, P = 191 - 193⁰C, zu ergeben.

Beispiel 2

2,2-Bis-£4-Γ 2-hydroxy-3-(4-benzoyloxy-2,2, 6, 6-tetramethyl piperidino)-propoxy]-phenylj-propan (Verbindung Nr. 26) Man fügte 34,0 g 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 4,4 g 2,2-Bis-[4-(2,3-epoxypropoxy)-phenyl]-propan zu einer Lösungsmittelmischung, bestehend aus 30 ml Äthylenglykol und 30 ml Benzol. Die Mischung wurde dann 28 Stdn. auf 9O⁰C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion fügte man Chloroform zu der Mischung und wusch dann die Mischung mit Wasser und trocknete über wasserfreiem Magnesiumsulfat. Das Lösungsmittel wurde aus der Mischung durch Verdampfen unter vermindertem Druck entfernt und dann wurde der Rückstand durch Säulenchromatographie durch Silicagel gereinigt, wobei man mit einer 4:1-Volumenmischung von Benzol und Diäthyläther eluierte. Man erhielt die gewünschte Verbindung Nr. 26 in Form eines weißen Pulvers mit einem Rf-Wert von 0,35 bei der Dünnschichtchromatographie an

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Silicagel, bei der die obere Schicht mit einer Lösungsmittelmischung, bestehend aus Benzol, Diäthyläther und 10 #igem Gew./Gew. wäßrigen Ammoniak,in einem 20r5i12~Volumenverhältnis entwickelt wurde.

Beispiel 3

2,2-Bis-r4-(2-hydroxy-3-£4-[3-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-propionoyloxy 3-2,2,6,6-1etramethylpiperidinof-propoxy)-phenyl]-propan (Verbindung Nr. 31)

Man fügte 8,1 g 4-[3-(4-Hydröxy-3,5-di-t-butylphenyl)-propionoyloxy]-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 2,6 g 2,2-Bis-[4-(2,3-epoxypropoxy)-phenyl]-propan zu 80 ml n-Butanol und kochte dann die Mischung 40 Min. am Rückfluß. Am Ende dieser Zeit fügte man Benzol2U der Reaktionsmischung, die dann mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet wurde. Das Lösungsmittel wurde dann durch Verdampfen unter 'vermindertem Druck entfernt, wonach der Rückstand durch Säulenchromatographie durch Silicagel gereinigt wurde, wobei man mit einer 9:1-Volumenmischung von Benzol und Äthylacetat eluierte. Die gewünschte Verbindung Nr. 31 wurde in Form eines weißen Pulvers mit einem Rf-Wert von 0,60 bei der Dünnschichtchromatographie an Silicagel unter Entwicklung mit einer 20:2:1-Volumenmischung von Benzol, Ä'thylacetat und Triäthylamin erhalten.

Beispiel 4

1,1'-[Isopropyliden-bis-(p-phenylenoxy)]-bis-(3-[p-c.p-[2-hydroxy- 3-(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-propoxy]-a,a-dimethyl- benzylj-phenoxy]-2-propanol) (Verbindung Nr. 72)

Man fügte 9,0 g 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 22,7 g 1*1'-[Isopropyliden-bis-(p-phenylenoxy)-bis-(3-cP~[P~(²*5-epo^cypropoxy )-a,a-dimethylbenzyl]-phenoxy}-2-propanol) zu 250 ml Isopentylalkohol und ließ dann die Mischung reagieren und behandelte in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise, um die gewünschte Verbindung Nr. 72 in Form eines weißen Pulvers zu erhalten. Die Verbindung besaß einen Rf-Wert von 0,42 bei der Dünnschichtchromatographie an Silicagel, wobei mit einer 20:2:3:1-Volumenmischung von Ä'thylacetat, Benzol, Äthanol und Triäthylamin entwickelt wurde.

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Beispiel 5

Bls-f2-hydroxy-3-(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-propyl1-1,2-cyclohexandicarboxylat (Verbindung Nr. 90) Man erwärmte eine Mischung von 11,0 g 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 7*0 g Bis-(2,3-epoxypropyl)-1,2-cyclohexandicarboxylat unter Rühren 5 Stdn. auf 170 bis 18O°C. Nach Beendigung der Umsetzung wurde Benzol zu der Reaktionsmischung gegeben und dann die Lösung mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck aus der Benzollösung abgedampft, wobei ein Rückstand verblieb,der dann durch Säulenchromatographie durch Silicagel unter Eluierung mit einer 16:2:1:1-Volumenmischung von Äthylacetat, Benzol, Äthanol und Triäthylamin gereinigt wurde, wobei man die gewünschte Verbindung Nr. 90 als glasigen Feststoff erhielt. Die Verbindung besaß einen Rf-Wert von 0,32 bei der Dünnschichtchromatographie an Silicagel, wobei mit einer i6:2:3:1-Volumenmischung von Äthylacetat, 3enzol, Äthanol und Triäthylamin entwickelt wurde.

Beispiel 6

2,2-Bis-£4-f2-hydroxy-3-(4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-propoxyT-cyclohexylj-propan (Verbindung Nr. 78) Man setzte eins Mischung von 30,0 g 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 15*0 g 2,2-Bis-[4-(2,3-epoxypropoxy)-cyclohexyl]-propan unter Befolgung des in Beispiel 5 beschriebenen Verfahrens um, wobei man die gewünschte Verbindung Nr. 78 in Form einer farblosen viskosen Flüssigkeit erhielt. Die Verbindung besaß einen Rf-Wert von 0,70 bei der Dünnschiehtchromatographie an Silicagel, wobei mit einer 15ϊ5:1-Volumenmischung von η-Hexan, Triäthylamin und Äthanol entwickelt wurde.

Beispiel 7

Bis-[2-hydroxy-3-(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-propyl]-phthalat (Verbindung Nr. 87)

Man setzte eine Mischung von 20,0g 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 13*9 g Bis-(2,3-epoxypropyl)-phthalat um, wobei man das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren befolgte, und erhielt die gewünschte Verbindung Nr. 87 in Form eines weißen Pulvers. Die Verbindung besaß einen Rf-Wert von 0,24 bei der Dünn-

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schichtChromatographie an Silicagel, wobei mit einer 20:4:2:1-Volutnenmischung von Äthylacetat, Benzol, Äthanol und Triäthylamin entwickelt wurde.

Beispiel 8

Bis-[3-(4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-2-hydroxypropyl]-sebacat (Verbindung Nr. 84)

Man fügte 0,45 g 4-Benzoyloxy-1-(2,3-epoxypropyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 0,14 g Sebacinsäure zu einer Lösungsmittelmischung, bestehend aus 1 ml Toluol und 1 ml t-Butanol. Die Mischung wurde dann 18 Stdn. auf 95 bis 110⁰C erhitzt. Am Ende dieses Zeitraums wurde Benzol zu der Reaktionsmischung zugegeben und dann die Benzollösung mit einer 25 #igen Gew./Gew. wäßrigen Lösung von Kaliumhydrogencarbonat gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde durch Verdampfen unter vermindertem Druck entfernt und dann der so erhaltene Rückstand durch Säulenchromatographie durch Silicagel unter Eluierung mit einer 2:1-Volumenmischung von Benzol und Äthylacetat gereinigt. Man erhielt die gewünschte Verbindung Nr. 84 in Form eines farblosen Öls mit einem Rf-Wert von 0,74 bei der DUnnschichtchromatographie an Silicagel, wobei man mit Äthylacetat entwickelte.

Beispiel 9

2-Hydroxy-i ,3-bis- [ 2-hydroxy-j3- (4-hydroxy-2,2,6,6-tetrame thylpiperidino)-propxy]-propan (Verbindung Nr. 109) Man fügte 6,2 g 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 2,0 g Glycerin-α,T-bis-(2,3-epoxypropyl)-äther zu 20 ml t-Butanol und setzte dann die Mischung wie in Beispiel 1 beschrieben um, um die gewünschte Verbindung Nr. 109 in Form eines farblosen Öls mit einem Rf-Wert von 0,59 bei der DUnnschichtchromatographie an Silicagel unter Entwicklung mit einer 4:4:4:1:1-Volumenmischung von Benzol, Äthylacetat, Chloroform, Methanol und Triäthylamin zu erhalten.

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Beispiel 10

1,3-Bis-f 3-(4-ben zoyloxy-2,2,6,6-tetramethylplperldlno)-2-hydroxy-propoxy]-2-hydroxypropan (Verbindung Nr. 110) Man fügte 10,4 g 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 2,0 g Glycerin-α ,γ-bis-(2,3-epoxypropyl)-äther zu einer Lösungsmittelmischung, bestehend aus 2 ml Benzol, 2 ml Äthylenglykol und 2 ml t-Butanol. Die Mischung wurde dann 28 Stdn. am Rückfluß gekocht. Am Ende dieses Zeitraums wurde Benzol zu der Reaktionsmischung zugegeben und dann die Benzollösung mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde durch Verdampfen unter vermindertem Druck entfernt und dann der Rückstand durch Säulenchromatographie durch Silicagel unter Eluierung mit einer 8:8:1-Volumenmischung von Benzol, Äthylacetat und Methanol gereinigt. Die gewünschte Verbindung Nr. 110 wurde in Form eines glasigen Peststoffes mit einem Rf-Wert von 0,33 bei der DUnnschichtchromatographie an Silicagel unter Eluierung mit einer . 10:10:1:1-Volumenmischung von Benzol, Äthylacetat, Äthanol und Triäthylamin erhalten.

Beispiel 11

1,2,3-Tris-[3-(4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-2-hydroxypropoxy]-propan (Verbindung Nr. 115) Man setzt eine Mischung von 10,1 g 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 2,6 g Glycerin-tris-(2,3-epoxypropyl)-äther unter Befolgung des in Beispiel 5 beschriebenen Verfahrens um, um die gewünschte Verbindung Nr. 115 in Form eines weißen glasigen Feststoffes mit einem Rf-Wert von 0,87 bei der Dünnschichtchromatographie an Silicagel unter Entwicklung mit einer 4:1-Volumenmischung von Äthylacetat und Triäthylamin zu erhalten.

Beispiel 12

2-Acetoxy-1,3,-bis-Γ 2-ace toxy-3-(4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetra methylpiperldino)-propoxy]-propan (Verbindung Nr. 111) Man fügte zu 2,2 g 1,3-Bis-[3-(4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-2-hydroxypropoxy]-2-hydroxypropan (erhalten wie in Beispiel 10 beschrieben") 2 ml Benzol, 2 ml Triäthylamin und

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2 ml Essigsäureanhydrid. Die Mischung wurde dann 14 Stdn. am Rückfluß gekocht. Nach Beendigung der Reaktion wurde Benzol zu der Reaktionsmischung zugegeben und dann die Benzollösung mit einer 3 #igen Gew./Gew. wäßrigen Kaliumhydrogencarbonatlösung gewaschen und Über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde aus der Benzollösung durch Abdampfen unter vermindertem Druck entfernt und der erhaltene Rückstand wurde durch Säulenchromatographie durch Silicagel unter Eluierung mit einer 4:1-Volumenmischung von Benzol und Äthylacetat gereinigt, wobei man die gewünschte Verbindung Nr. 111 in Form eines farblosen Öls mit einem Rf-Wert von 0,42 bei der Dünnschichtchromatographie an Silicagel unter Eluierung mit einer 4:1-Volumenmischung von Benzol und Äthylacefcat erhielt.

Beispiel 13

1,2,3-Tris-f2-acetoxy-3-(4-benzoyloxy-2_t2,6,6-tetramethylpiperidino)-propoxy]-propan (Verbindung. Nr. 116) Man setzte eine Mischung von 106 mg 1,2,3-Tris-[3-(4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-2-hydroxypropoxy]-propan (erhalten wie in Beispiel 11 beschrieben) und 0,7 ml Essigsäureanhydrid in 0,5 ml Triäthylamin und 3 ml Benzol unter Befolgung des in Beispiel 12 beschriebenen Verfahrens um. Die gewünschte Verbindung Nr. 116 wurde in Form eines farblosen Öls mit einem Rf-Wert von 0,55 bei der DUnnschichtchromatographie an Silicagel unter Entwicklung mit einer 1:1:1:1-Volumenmischung von n-Hexan, Benzol, Chloroform und Äthylacetat erhalten.

Beispiel 14

2,2-3is-£4-r2-acetoxy-3-(4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethy!piperidino)-propoxy3-phenyl^-propan (Verbindung Nr. 37) Man fügte zu 1,5 g 2,2-Bis-£4-[2-hydroxy-3-(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-propoxy]-phenylj-propan (erhalten wie in Beispiel 1 beschrieben) 50 ml Essigsäureanhydrid. Die Mischung wurde dann 7 Stdn. auf 100 bis 110°C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung durch Eindampfen unter vermindertem Druck kondensiert und man fügte eine 3 $lge Gew./Gew. wäßrige Natriumcarbonatlösung zu dem Rückstand, der dann mit Benzol extrahiert wurde. Der Extrakt wurde sukzessive mit einer 1 #igen Gew./Gew. wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung und mit

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Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumcarbonat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde aus der getrockneten Lösung durch Abdampfen unter vermindertem Druck entfernt und der erhaltene Rückstand durch Säulenchromatographie durch Silicagel unter Eluierung mit einer 8:1:1:1-Volumenmischung von Äthylacetat» Benzol, Äthanol und Triäthylamin gereinigt. Die gewünschte Verbindung Nr. 27 wurde in Form eines weißen Pulvers mit einem Rf-Wert von 0,69 bei der Dünnsehichtchromatographie an Silicagel unter Entwicklung mit einer 8:1:1:1-Volumenmischung von Äthylacetat, Benzol, Äthanol und Triäthylamin erhalten.

Beispiel 15

2,2-Bls-f4-f2-lauroyloxy-5-(4-lauroyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-propoxy]-phenyl^-propan (Verbindung Nr. 40) Man kochte 4 Tage eine Mischung von 2,0 g 2,2-Bis-£4-[2-hydroxyj5-(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-propoxy]-phenylJ-propan (erhalten wie in Beispiel 1 beschrieben) und 9,0 g Laurinsäureanhydrid am Rückfluß. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung durch Abdampfen unter vermindertem Druck kondensiert und man fügte zu dem Rückstand eine wäßrige Kaliumcarbonat lösung. Der Rückstand wurde mit Äthylacetat extrahiert und der Extrakt mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde aus dem getrockneten Extrakt durch Abdampfen unter vermindertem Druck entfernt und der erhaltene Rückstand durch Säulenchromatographie durch Silicagel unter Eluierung mit einer 20:20:1-Volumenmischung von Benzol, η-Hexan und Äthylacetat eluiert. Die gewünschte Verbindung Nr. 40 wurde in Form eines farblosen Öls mit einem Rf-Wert von 0,44 bei der Dünnsehichtchromatographie an Silicagel unter Entwicklung mit einer 10:10:1-Volumenmischung von η-Hexan, Benzol und Äthylacetat erhalten.

Beispiel 16

2, 2 -Bis- £4-[2-benzoyloxy-5-(4-benzoyloxy-2,2, 6,6- tetramethyl plperldlno)-propoxy1-phenylj-propan (Verbindung Nr. 46) Man fügte zu 4 ml Lutidin 2,3 g 2,2-Bis-^4-[2-hydroxy-3-(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-propoxy]-phenylj-propan (erhalten wie in Beispiel 1 beschrieben) und 2,7 g Benzoesäure- anhydrid. Die Mischung wurde dann unter Befolgung des in Beispiel

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beschriebenen Verfahrens umgesetzt, um die gewünschte Verbindung Nr. 46 in Form eines weißen Pulvers mit einem Rf-Wert von 0,42 bei der Dünnschichtchromatographie an Silicagel unter Entwicklung mit einer 5:5:1-Volumenmischung von η-Hexan, Benzol und Diäthyläther zu ergeben.

Beispiel 17

2,2-Bis-^4-f2-(ß-^4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl^-propionyloxy)-3-(4-jß-[4-hydroxy-3,5-di-t-buty!phenyl]propionyloxy?-2,2,6,βίε tramethylpiperidino)-propoxy]-phenyl j-propan (Verbindung Nr. 51) Man fügte zu 200 ml Xylol 2,4 g 2,2-Bis-(4-[2-hydroxy-3- £4-[ß-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-propionyloxy]-2,2,6,6-tetramethylpiperidinoj-propoxy]-phenyl)-propan (erhalten wie in Beispiel 3 beschrieben) 1,3 g Methyl-ß-(4-hydroxy-3,5-dit-butylphenyl)-propionat und 0,2 g Lithiumamid. Die Mischung wurde 20 Sfcdn. am Rückfluß gekocht,während nach und nach das gebildete Methanol mit Xylol entfernt wurde. Die Mischung wurde mit einer derartigen Geschwindigkeit erhitzt, daß das Xylol zu Zeitpunkten und in Mengen zugegeben werden konnte, die dem entfernten Methanol und Xylol entsprachen, wodurch man das Volumen der Mischung konstant hielt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung durch Sellait filtriert und das Piltrat wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde aus der getrockneten Lösung durch Eindampfen unter vermindertem Druck entfernt und der erhaltene Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an Silicagel unter Eluierung mit einer 20:1-Volumenmischung von Benzol und Äthylacetat gereinigt. Man erhielt die gewünschte Verbindung Nr. 51 in Form eines weißen Pulvers mit einem Rf-Wert von 0,35 bei der Dünnschichtchromatographie an Silicagel unter Entwicklung mit einer 10:10:1-Volumenmischung von η-Hexan, Benzol und Äthylacetat.

Beispiel 18

2,2-Bis-Η-[2-phenylcarbamoyloxy-3-(2,2,6, 6- tetramethyl-4-phenyl carbamoyloxypiperidino)-propoxy]-phenyl^-propan (Verbindung Nr. 57) Man fügte zu 600 ml Benzol 3,3 g 2,2-Bis-^4-[2-hydroxy-3-(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-propoxy]-phenylj -propan

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und 2k g Phenylisocyanat und kochte die Mischung 12 Stdn. am Rückfluß. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung durch Eindampfen unter vermindertem Druck kondensiert und"der Rückstand durch Säulenchromatographie an Silicagel unter Eluierung mit Äthylacetat gereinigt. Die gewünschte Verbindung Nr. 57 wurde als klebrige Masse mit einem Rf-Wert von 0,7^ bei der Dünnschichtchromatographie an Silicagel unter Entwicklung mit einer 8:1:1:1-Volumenmischung von Äthylacetat, Benzol, Äthanol und Triäthylamin erhalten.

Beispiel 19

2,2-Bis-t4-[2-methoxy-3-(4—methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-propoxy]-phenyl^-propan (Verbindung Nr. 29) Man fügte zu 200 ml Dioxan 16,3 g 2,2-Bis-£4-[2-hydroxy-3-(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-propoxy]-phenyl J-propan (erhalten wie in Beispiel 1 beschrieben) und 14,0 g Natriumhydroxid. Man fügte dann tropfenweise 55*0 g Dimethylsulfat zu der Mischung während 2 Stdn. bei 50 bis 60°C. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung weitere 2 Stdn. bei 50 bis 60°C und dann weitere 4 Stdn. bei 70 bis 80°C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung durch Eindampfen unter vermindertem Druck kondensiert und Benzol zu dem erhaltenen Rückstand zugegeben. Die Benzollösung wurde sukzessive mit einer 1 #igen Gew./Gew. wäßrigen Natriumhydroxidlösung und mit Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Der nach Entfernen des Lösungsmittels aus der Benzollösung durch Eindampfen unter vermindertem Druck erhaltene Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an Silicagel unter Eluierung mit einer 16:2:2:1-Volumenmischung von Äthylacetat, Benzol, Äthanol und Triäthylamin gereinigt. Die gewünschte Verbindung Nr. 29 wurde in Form einer weißen glasigen Masse mit einem Rf-Wert von 0,63 bei der DünnschichtChromatographie an Silicagel unter Entwicklung mit einer 16:2:3:1-Volumenmischung von Äthylacetat, Benzol, Äthanol und Triäthylamin erhalten.

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Beispiel 20

2,2-Bis-£4-[2-butoxy-3-(4-butoxy-2,2,6,6-tetramethy!piperidino)-propoxy]-phenyl)-propan (Verbindung Nr. 30) Man fügte zu 300 ml t-Pentylalkohol Kalium-t-pentylat (hergestellt aus 5,0 g metallischem Kalium) und 6,6 g 2,2-Bis-£4-[2-hydroxy-3-(4-hydroxy-2,2,6,6-te trame thylpiperidino)-propoxy]-phenylj-propan (erhalten wie in Beispiel 1 beschrieben). Man kochte die Mischung 2 Stdn. am Rückfluß. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und man gab 10,0 g n-Butylbromid zu. Die Mischung wurde 1p Stan, auf 50 bis 60°C erhiizt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmisohung durch Eindampfen unter vermindertem Druck kondensiert uns der Rückstand mit Benzol extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Kaliumcarbonat gecrocknet* Das Lösungsmittel wurde aus der getrockneten Lösung durch Eindampfen unter vermindertem Druck entfernt und der erhaltene Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an Silicagel unter Siuierung mit einer 2:5-Volumenmisehung von Äthylacetat und Benzol gereinigt. Die gewünschte Verbindung Nr. 30 wurde in Form eines farblosen viskosen Öls mit einem Rf,-Wert von 0,68 bei der Dünnschichtchromatographie an Silicagel unter Entwicklung mit einer 8s1:1?1-Volumenmischung von Äthylacetat, Benzol, Äthanol und Triäthylamin erhalten,

Beispiel 21

2,2-Bis-^4-[2-hydroxy-3-(2-hydroxymethyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,4-dloxa-8-azaspirof 4.51dec-8-yl)-propoxyj -phenyl .ξ -propan (Verbindung Nr. 161)

Man fügte zu 80 ml n-Butanol 10,0 g 2-Hydroxymethyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,4-dioxa-8-azaspiro[4,5]decan und 6,2 g 2,2-Bis-[p-(2,3-epoxypropoxy)-phenyl]-propan und kochte die Mischung 3 Stdn. am Rückfluß. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Lösungsmittel aus der Reaktionsmischung durch Eindampfen unter vermindertem Druck entfernt und man fügte zu dem Rückstand Äthylacetat zu. Die Kthylacetatlösung wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Der nach Entfernen des Lösungs^ mittels durch Eindampfen unter vermindertem Druck aus der Äthylacetatlösung erhaltene Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an Silicagel unter Eluierung mit einer 20:1:1-Volumenmischung von

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Äthylacetat, Äthanol und Triäthylamin gereinigt. Die gewünschte Verbindung Nr. 161 wurde in Form eines glasigen Peststoffes mit einem Rf-Wert von 0,45 bei der Dünnschichtchromatographie an Silicagel unter Entwicklung mit einer 20:1:1-Volumenmischung von Äthylacetat, Äthanol und Triäthylamin erhalten.

Beispiel 22

2,2-Bls-l4-[2-hydroxy-3-(7,7,9,9-tetramethyl-1,4-dioxa--8-azasplro[4.5]dee-8-yl)-propoxy]-phenyl· ^--propan (Verbindung Nr. 126) Man fügte zu 50 ml t-Butanol 3,5 g 2,2-Bis-[p-(2,3-epoxypropoxy)-phenyl]-propan und 5,0 g 7_J7j9i9-Tetramethyl-1,4-dioxa-8-azaspiro[4,5]clecan. Die Mischung wurde dann unter Befolgung des in Beispiel 21 beschriebenen Verfahrens umgesetzt, um die gewünschte Verbindung Nr, 126 in Form eines weißen Pulvers mit einem Rf-Wert von 0,38 bei der Dünnschichtchromatographie an Silicagel unter Entwicklung mit einer 20:2:1-Volumenmischung von Benzol, Äthylacetat und Triäthylamin zu ergeben.

Beispiel 23

2,2-Bis-^4-[2-lauroyl·oxy-3-(2-lauroyl·oxymethyl-7,7,9,9-tetraπrethyl-1,4-dloxa-8-azasplro[4.51dec-8-yl)-propoxy 3-phenyl?-propan (Verbindung Nr. 169)

Man fügte zu 30 ml Xylol 2,0 g 2,2-Bis-£4-[2-hydroxy-3-(2-hydroxymethyl-7,7#9j9-fcstramethyl-1,4-dioxa-8-azaspiro[4,5]dec-8-yl)-propoxy]-phenylj-propan (erhalten wie in Beispiel 21 beschrieben) und 7,4 g Laurinsäureanhydrid und kochte die Mischung 25 Stdn. am Rückfluß. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung durch Eindampfen unter vermindertem Druck kondensiert und man fügte eine 10 #ige Gew./Gew. wäßrige Kaliumcarbonatlösung zu dem Rückstand. Der Rückstand wurde mit Benzol extrahiert und der Extrakt mit Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Der durch Eindampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck aus dem Extrakt erhaltene Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an Silicagel unter Eluierung mit einer 20:1-Volumenmischung von Benzol und Äthylacetat gereinigt. Die gewünschte Verbindung Nr. wurde in Form eines farblosen Öls mit einem Rf-Wert von 0,49 bei der DUnnschichtchromatographie an Silicagel unter Entwicklung

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-179- 280U7Q

mit einer 10:1-Volumenmischung von Benzol und Äthylacetat erhalten.

Beispiel 24

2,2-Bis-£4-[2-acetoxy-3-(2-acetoxymethyl-7j7*9»9-tetramethyl-1,4- dioxa-8-azaspiro[4.5]dec-8-yl)-propoxyl-phenylj-propan (Verbindung Nr. 164)

Man fügte zu 20 ml Essigsäureanhydrid 2,0 g 2,2-Bis-£4-[2-hydroxy-2-(2-hydroxymethyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,4-dioxa-8-azaspiro[4.5]-dec-8-yl)-propoxy]-phenyl}-propan (erhalten wie in Beispiel 21 beschrieben) und erhitzte die Mischung 7 Stdn. auf 100⁰C. Nach Beendigung der Reaktion goß man Wasser in die Reaktionsmischung, die dann mit Kaliumcarbonat neutralisiert und mit Benzol extrahiert wurde. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Der durch Eindampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck aus dem Extrakt erhaltene Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an Silicagel unter Eluierung mit einer 3:2-Volumenmischung von Benzol und Äthylacetat erhalten. Die gewünschte Verbindung Nr. 164 wurde in Form eines farblosen Öls erhalten. Die Verbindung besaß einen Rf-Wert von 0,44 bei der Dünnschichtchromatographie an Silicagel unter Entwicklung mit einer 3:2-Volumenmischung von Benzol und Äthylacetat.

Beispiel 25

2,2-Bls-f4-^3-f4-(N-butylacetamldo)-2,2_J6_t6-tetramethylpiperldino1-2-hydroxypropoxy^-phenyl!-propan (Verbindung Nr. 234) Man fügte zu 20 ml t-Butanol 5,0 g 4-(N-Butylacetamido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 2,8 g 2,2-Bis-[p-(2,3-epoxypropoxy)-phenyl]-propan und setzte die Mischung unter Befolgung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens unter Erzielung der gewünschten Verbindung Nr. 234 in Form einer weißen glasartigen Masse um. Die Verbindung besaß einen Rf-Wert von 0,54 bei der Dünnschichtchromatographie an Silicagel unter Entwicklung mit einer 20:1-Volumenmischung von Äthylacetat und Triäthylamin,

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Beispiel 26

2,2-Bls-fc4-[2-hydroxy-3- (2,2,6, 6-tetramethyl-4-morpholino-)J (Verbindung Nr. 252)

Man setzte eine Mischung von 3,0 g 2,2,6,6-Tetramethyl-4-morpholino-piperidin und 2,0 g 2,2-Bis-[p-(2,3-epoxypropoxy)-phenyl]-propan unter Befolgung des in Beispiel 5 beschriebenen Verfahrens um, um die gewünschte Verbindung Nr. 252 in Form von weißen Kristallen mit einem P = 136 bis 139°C zu erhalten.

Beispiel 27

2,2-Bls-fc4-[2-hydroxy-3-(2,2, 6,6- tetramethylpiperldino)-propoxy]- pheny1$-propan (Verbindung Nr. 1)

Man fügte zu 50 ml t-Butanol 14,1 g 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin und 10,2 g 2,2-Bis-[p-(2,3-epoxypropoxy)-phenyl]-propan und setzte die Mischung unter Befolgung des in Beispiel 21 beschriebenen Verfahrens unter Erzielung der gewünschten Verbindung Nr. 1 in Form von weißen Kristallen, F - 110 bis 112°C, um.

Beispiel 28 Trls-r2-hydroxy-3- (2,2,6, 6-tetramethy !piperidino )-propyl"|-

lsocyanurat (Verbindung Nr. 13)

Man setzte eine Mischung von 14,1 g 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin und 4,5 g Tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurat unter Befolgung des in Beispiel 5 beschriebenen Verfahrens um, um die gewünschte Verbindung Nr. 13 in Form von weißen Kristallen, F = 118 bis 120⁰C, zu erhalten.

Beispiel 29

2,2-Bls-f4-c2-hydroxy-3-r3-(2-lauroyloxyäthyl)-7,7*9,9-tetramethyl- 2,4-dioxo-1,3_J8-trlazasplror4.5]dec-8-yl]-propoxyj-phenyn-propan (Verbindung Nr. 294)

Man fügte zu einer Lösungsmittelmischung, bestehend aus 1,0 g Äthylenglykol und 1,0 g t-Butanol,3,9 g 3-(2-Lauroyloxyäthyl)-7>7#9*9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion und 1,2 g 2,2-Bls-[p-(2,3-epoxypropoxy)-phenyl]-propan. Die Mischung wurde 60 Stdn. auf 110 bis 120⁰C und dann eine weitere Std. auf ^l , 16O°C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde Benzol zu der Reaktionsmischung zugegeben und die Benzollösung mit Wasser

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gewaschen und durch Eindampfen unter vermindertem Druck kondensiert. Der Rückstand wurde mit η-Hexan gewaschen und die erhaltene feste Masse wurde durch Säulenchromatographie unter Verwendung von Silicagel gereinigt, wobei man mit einer

20:20:1-Volumenmischung von Benzol, Äthylacetat und Methanol eluierte. Man erhielt die gewünschte Verbindung Nr. 294 in Form eines weißen Pulvers mit einem Rf-Wert von 0,64 bei der Dünnschichtchromatographie an Silicagel unter Entwicklung mit einer 10:10:1-Volumenmischung von Benzol, Äthylacetat und Methanol.

Beispiel 30

2,2-Bis-[4-c2-lauroyloxy-3-[3-(2-lauroyloxyäthyl)-7,7,9,9-'tetramethyl-2,4-dioxo-i,3,8-triazaspiro[4,5]dec-8-yl3-propoxy£-phenyl3-propan (Verbindung Nr. 305)

Man fügte zu 2,0 g Chloroform 1,2 g 2,2-Bis-[4-£2-hydroxy-3-[3-(2-lauroyloxyäthyl)-7,7,9,9-tetramethyl-2,4-dioxo-1,3,8-triazaspiro[4.5]dec-8-yl]-propoxyj-phenyl]-propan (hergestellt wie in Beispiel 29 beschrieben) 1,5 g Laurinsäureanhydrid und 2,0 g Triäthylamin. Man erhitzte die Mischung 20 Stdn. auf 90 bis 100⁰C. Nach Beendigung der Reaktion fügte man Chloroform zu der Reaktionsmischung und die Chloroformlösung wurde nacheinander mit einer 3 ^igen Gew./Gew. wäßrigen Kaliumcarbonatlosung und mit Wasser gewaschen und dann Über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Der durch Eindampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck aus der Chloroformlösung erhaltene Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an Silicagel unter Eluierung mit einer 60:30:37-Volumenmischung von η-Hexan, Benzol und Äthylacetat gereinigt. Die gewünschte Verbindung Nr. 305 wurde in Form eines weißen Pulvers erhalten und besaß einen Rf-Wert von 0,215 bei der Dünnschichtchromatographie an Silicagel unter Entwicklung mit einer 2:1:1-Volumenmischung von η-Hexan, Benzol und Äthylacetat.

Beispiel 31

Äthylenglykol-bis-r2-hydroxy-3-(3,7_J7,9,9~pentamethyl-2_;,4-dioxo-1,3j8-trlazaspiro[4.5]dec-8-yl)-propyläther (Verbindung Nr. 340)

Man fügte zu 50 ml n-0ctanol 5,0 g 3,7,7,9,9-Pentamethyl-1,3,8-

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triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion und 1,5 g Äthylenglykol-bis-(2,3-epoxypropyl)-äther. Die Mischung wurde dann wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt, um die gewünschte Verbindung Nr. 340 in Form eines weißen Pulvers zu ergeben. Die Verbindung besaß einen Rf-Wert von 0,54 bei der DUnnschichtchromatographie an Silicagel unter Entwicklung mit einer 20:1:1-Volumenmischung von Äthylacetat, Äthanol und Triäthylamin.

Beispiel 32

2_J2»Bis-H-f2-hydroxy-3-C7_J7>9>9-tetramethyl-1,4~dioxa-8-azaspiro[4.51dec-8-yl)-propoxy]-eyelohexyl}-propan (Verbindung Nr.207) Man erhitzte eine Mischung von 8,8 g 7,7,9,9-Tetramethyl-i,4-dioxa-8-azaspiro[4.5]decan und 7,0 g 2,2-Bis-[4-(2,3-epoxypropoxy)-eyelohexyl]-propan 30 Stdn. auf 120⁰C. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung durch Säulenchromatographie an Silicagel unter Eluierung mit einer Äthylacetatlösung gereinigt. Die gewünschte Verbindung Nr. 207 wurde in Form eines blaßgelben Öls erhalten, das nach Belassen bei Raumtemperatur sich in einen Feststoff mit einem F = 48 bis 5O⁰C umwandelte.

Beispiel 33

Bls-[2-hydroxy-3-(7,7,9,9-tetramethyl-i,4-dioxa-8-azaspiro[4.5]deo-8-yl)-propyl1-adipat (Verbindung Nr. 208) Man kochte eine Mischung von 10 g 8-(2,3-Epoxypropyl)-7,7j9,9-tetramethyl-1,4-dioxa-8-azaspiro[4.5]decan und 2,4 g Adipinsäure in 60 ml Xylol 16 Stdn. am Rückfluß. Nach Beendigung der Reaktion wurde der durch Eindampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck aus der Reaktionsmischung erhaltene Rückstand durch Säulenchromatographie an Silicagel unter Eluierung mit einer 1:1-Volumenmischung von Äthylacetat und Benzol gereinigt. Die gewünschte Verbindung Nr. 208 wurde in Form eines blaSgelben viskosen Produkts erhalten. Die Verbindung besaß einen Rf-Wert von 0,53 bei der DünnschichtChromatographie an Silicagel unter Entwicklung mit Äthylacetat,

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Beispiel 34

2_J2-Bis-£4-r2-benzoyloxy-3-(7,7,9,9-tetramethyl-1_J4-dloxa-8- J

azaspiro[4.5]dec-8--yl)»propoxy1-cyclohexyl-?propan (Verbindung Nr. 222)

Man kochte 1,5 g 2,2-Bis-|4-[2-hydroxy-3-(7,7,9,9-tetramethyl-1,4-dioxa-8-azaspiro[4.5]dec-8-yl)-propoxy]-cyclohexylj-propan und 1,2 g 2-Benzoylthiobenzthiazol in JO ml wasserfreiem Benzol während 4,5 Stdn.. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit wäßrigem Alkali behandelt und dann mit Benzol extrahiert, wobei man Kristalle erhielt. Die Kristalle wurden durch Säulenchromatographie an Sillcagel unter Eluierung mit einer 4:1-Volumenmischung von Diäthyläther und Kthylacetat gereinigt. Die gewünschte Verbindung Nr. 222 wurde in Form eines weißen Pulvers, P = 77 bis 79°C* erhalten.

Beispiel 35

2,2-Bis-r4-^3-[4-(N-butylaoetamido)-2,2,6_J6-tetramethylplperidino1-2-hydroxypropoxyl-cyclohexyl!-propan (Verbindung Nr. 280) Man erhitzte eine Misdiung von 5,1 g 4-(N-Butylacetamido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 3,5 g 2,2-Bis-[4-(2,3-epoxypropoxy)-cyclohexyl]-propan 5 Stdn. unter einem Stickstoffstrom auf 200 bis 210⁰C. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung durch Säulenchromatographie an Silicagel unter Eluierung mit einer 19:1-Volumenmischung von Kthylacetat und Triäthylamin gereinigt. Man erhielt die gewünschte Verbindung Nr. 280 in Form eines blaßgelben Pulvers mit einem Erweichungspunkt von 50 bis 65°C.

Beispiel 36

2,2-Bis-L4-f3-(3-dodecyl-7,7,9_J9-tetramethyl-2,4-aioxo-1,3,8-triazaspiro[4.5]dec-8-yl)-2-hydroxypropoxy]-phenyl?-propan (Verbindung Nr. 285)

Man erhitzte eine Mischung von 8,6 g 3-Dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4,5]decan-2,4-dion und 3,4 g 2,2-Bis-[4-(2,3-epoxypropoxy)-phenyl]-propan in 5 ml n-Octanol 7 Stdn. auf 18O°C. *- Nach Beendigung der Reaktion wurde Diäthyläther zu der Reaktions- ·" mischung zugegeben und die erhaltenen Kristalle wurden abgetrennt und durch Säulenchromatographie an Silicagel unter Eluierung mit

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einer 1:1-Voluraenmlschung von Benzol und Äthylacetat gereinigt. Man erhielt die gewünschte Verbindung Nr. 285 in Form von weißen Kristallen, F = 159 Ws 161°C.

Beispiel 37

2_J2-Bis-^-[2-hydroxy-3-(7,7,9, 9-tetramethyl-3-QCtVl^, 4-dioxo-1,3* 8-trlazaspirof 4.51dec-8-yl)-propoxy3-cyclohexyl}-propan (Verbindung Nr. 327)

Man erhitzte eine Mischung von 10 g 7,7>9*9-Tetramethyl-3-octyli,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion und 3,5 g 2,2-Bis-[4-(2,3-epoxypropoxy)-cyclohexyl]-propan 10 Stdn. auf 13O bis 15O⁰C. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung durch Säulenchromatographie an Silicagel unter Eluierung mit einer 1:1-Volumenmischung von Äthylacetat und Benzol und dann durch Umkristallisation aus Äthylacetat gereinigt, wobei man die gewünschte Verbindung Nr. 327 in Form von weißen Kristallen, F ·= 166 bis 170⁰C,erhielt.

Beispiel 38

2,2-BJS-E4- Γ 2-acetoxy-3- (1 -acetyl^-dodecyl^^, 9,9-tetraπlethyl-2,4-dloxo-1,3>8-trlazasplro[4.5^dec-8-yl)-propoxy3-phenylf-propan (Verbindung Nr. 259)

Man kochte eine Mischung von 1,1 g 2,2-Bis-&4-[2-hydroxy-3-(3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-2,4-dioxo-1,3,8-triazaspiro[4.5]-dec-8-yl)-propoxy]-phenyIJ-propan und 10 g Essigsäureanhydrid 48 Stdn. am Rückfluß. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in Äthylacetat gelöst und mit wäßrigem Alkali behandelt. Die Lösung wurde dann getrocknet und durch Eindampfen unter vermindertem Druck kondensiert, wobei man ein viskoses Produkt erhielt, das durch Säulenchromatographie an Silicagel unter Eluierung mit einer 1:1-Volumenmischung von Äthylaeetat und η-Hexan gereinigt wurde, wobei man die gewünschte Verbindung Nr. 259 in Form eines weißen Pulvers, F = 52 bis 55°C erhielt.

Beispiel 39

Bis-g4-[3-(3-butyl-7,7,9*9-tetramethyl-2,4-dioxo-1,3,8-triazaspiro-[4.53 dec-8-y1)-2-hydroxypropoxy1-phenylj-methan (Verbindung Nr. 351)

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- 185 - 28Q147Q

Man kochte eine Mischung von 4,0 g 3-Butyl-8-(2,3-epoxypropyl)- [ 7,7,9,9-tetramethyl-1,4,8-triazaspiro[4,5]decan-2,4-dion und-1,0 g Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan in 5 ml Isopentylalkohol mit einer katalytischen Menge Natriumhydrid 10 Stdn. am Rückfluß. Nach Beendigung der Reaktion wurde der durch Eindampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck aus der Reaktionsmischung erhaltene Rückstand durch Säulenchromatographie an Silicagel unter Eluierung mit einer 1:1-Volumenmischung von Benzol und Äthylacetat gereinigt, wobei man die gewünschte Verbindung Nr. 351 in Form von weißen Kristallen, F = 202 bis 204°C, erhielt.

Beispiel 40

Äthylenp;lykol-bis-r3-(3-dodecyl-7»7_J9,9-tetramethyl-2,4-dioxo-' 1,3,8-triazaspiror 4.5idec-8-yl)-2-hydroxypropyl)-äther (Verbindung Nr. 355)

Man erhitzte eine Mischung von 8,6 g 3-Dodecyl-7,7*9*9-fcetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion und 1,7 g Äthylenglykol-bis-(2,3-epoxypropyl)-äther in 3 ml Äthanol 30 Stdn. auf 18O C. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in Äthylacetat gelöst und einer Säulenchromatographie an Aluminiumoxid unterzogen, wobei man nacheinander zuerst mit Diäthyläther, dann mit einer 10:1-Volumenmischung von Äthylacetat und Triethylamin und schließlich mit Methanol eluierte. Das mit dem letzten Lösungsmittel eluierte Eluat wurde abgetrennt und das Lösungsmittel hieraus durch Eindampfen unter vermindertem Druck entfernt, wobei man die gewünschte Verbindung Nr. 355 i*¹ Form von weißen Kristallen, F = 74 bis 76⁰C, erhielt.

Beiupi3l 41

1_<2,3-Tris-r2-hydroxy-3-(7»7»9»9~tetramethyl-3-octyl-2,4-dioxo-1 1 3* 8-triazaspirof 4.51dec-8-yl)-propoxy]-propan (Verbindung; Nr. 349)

Man erhitzte eine Mischung von 11,0 g 7*7*9*9-Tetramethyl-3-octyl-'* 1,3*8-triazaspiro[4,5]decan-2,4-dion und 2,6 g Glycerin-tris- * (2,3-epoxypropyl)-äther in 10 ml Octanol 30 Stdn. auf 18O°C. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung durch Säulenchromatographie an Silicagel unter Eluierung mit Äthylacetat

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gereinigt, wobei man die gewünschte Verbindung Nr. 349 in Form eines farblosen Öls erhielt. Die Verbindung besaß einen Rf-Wert von 0,54 bei der Dünnschichtchromatographie an Silicagel unter Entwicklung mit einer 10;1-Volumenmischung von Äthylacetat und Triäthylamin.

Beispiel 42

Bis-[ 2-hydroxy-3-(7, 7,9,9-tetrame thyl-3-oc tyl-2,4-dioxo-1, 3> 8-triazaspiro[4«5]dec-8-yl)-propyl]-adipat (Verbindung Nr. 528) Man kochte eine Mischung von 4,3 g 8-(2,3-Epoxypropyl)-7>7*9i9-tetramethyl-5-oetyl-1,3*8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion und 0,74 g Adipinsäure in 20 ml Xylol 16 Stdn. am Rückfluß. Nach Beendigung der Reaktion wurde Xylol aus der Reaktionsmisehung im Vakuum abdestilliert und der Rückstand durch Säulenchromatographie an Silicagel unter Eluierung mit Äthylacetat gereinigt, wobei man die gewünschte Verbindung Nr. 328 in Form eines blaßgelben Öls erhielt. Die Verbindung besaß einen Rf-Wert von 0,46 bei der Dünnschichtchromatographie unter Entwicklung mit Äthylacetat.

Beispiel 43

2,2-Bis-£2-hydroxy-3-r3-(2-£5-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-propionyloxyj-äthyl)-7,7,9,9-tetramethyl-2,4-dioxo-1,3_J8-tria2aspiror4.5ldec-8-ylT-propyl]-adipat (Verbindung Nr. 354) Man kochte eine Mischung von 2,0 g 8-(2,3-Epoxypropy]}-3-[2-£3-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-propionyloxyj-äthyl]-7*7» 9 j 9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion und 0,2 g Adipinsäure in 5 ml Xylol 18 Stdn. am Rückfluß. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Lösungsmittel durch Eindampfen unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand durch Säulenchromatographie an Silicagel unter Eluierung mit einer 1:1-Volumenmischung von Benzol und Äthylacetat gereinigt, wobei man die gewünschte Verbindung Nr. 354 in Form eines weißen Pulvers mit einem Erweichungspunkt von 90 bis 95°C erhielt.

Beispiel 44

2,2-Bls-E4-[2-hydroxy-3-(3-[2-£3-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-propionyloxyj-äthylT-7,7j9_J9-tetramethyl-2_J4-dioxo-i,3,8-triazaspiro[4.^]dec-8-yl)-propoxy]-phenyl|-propan (Verbindung Nr. 361)

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Man erhitzte eine Mischung von 5-[2-E5-(4-Hydroxy-3,5-di-tbutylphenyl}-propionyloxy j-äthyl]-7,7,9,9-tetramethyl-1,3*8-tri-azaspiro[4.5]decan-2,4-dion und 1,3 g 2,2-Bis-[p-(2,3-epoxypropoxy)-phenyl]-propan 5 Stdn. unter Rühren auf 16O bis 17O°C. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung durch Säulenchromatographie an Silicagel unter Eluierung mit einer 1:1-Volumenmischung von Benzol und Äthylacetat gereinigt, wobei man die gewünschte Verbindung Nr. 361 in Form eines weißen Pulvers mit einem Erweichungspunkt von II7 bis 120°C erhielt.

Beispiel 45

Äthylenglykol-bis-[2-hydroxy-3-(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-propyl]-äther (Verbindung Nr. 102) Man erhitzte eine Mischung von 18,0 g 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 8,7 g Äthylenglykol-bis-(2,3-epoxypropyl)-äther 6 Stdn. unter Rühren auf I70 bis 18O°C Die Reaktionsmischung wurde dann in Benzol gelöst und durch Säulenchromatographie an Silicagel unter Eluierung mit einer 20:4*2:1-Volumenmischung von Äthylacetat, Benzol, Äthanol und Triäthylamin gereinigt. Die gewünschte Verbindung Nr. 102 wurde in Form eines blaßgelben sehr viskosen Produkts mit einem Rf-Wert von 0,350 bei der Dünnschichtchromatographie an Silicagel unter Entwicklung mit einer 20:4:2:1-Volumenmischung von Äthylacetat, Benzol, Äthanol und Triäthylamin erhalten.

Beispiel 46

Bis-[2-hydroxy-5-(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-propyl)-adlpat (Verbindung Nr. 122)

Man setzte eine Mischung von 18,0 g 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 11,5 g Bis-(2,5-epoxypropyl)-adipat um und behandelte im wesentlichen unter Befolgung der in Beispiel 45 beschriebenen Arbeitsweise. Die gewünschte Verbindung Nr. 122 wurde in Form eines blaßgelben sehr viskosen Produkts mit einem Rf-Wert von 0,33 bei der Dünnschichtchromatographie an Silicagel * unter Entwicklung mit einer 20:4:2:1-Volumenmischung von Äthyl-¹ _ß acetat, Benzol, Äthanol und Triäthylamin erhalten.

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Beispiel 47 Stabilisierung von Polypropylen

Man stellte Mischungen her aus 100 Teilen Polypropylenpulver (MFI ca. 18), 0,2 Teilen Stearyl->(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-propionat (Antioxidans) und 0,25 Teilen eines jeden der in der folgenden Tabelle I angegebenen Stabilisierungsmittel. Die erhaltenen Mischungen wurden gemischt und mit Hilfe eines Brabender-Plastographen bei 200⁰C während 10 Min. homogenisiert. Jede Mischung wurde in einer Laboratoriumspresse gepreßt, um einen Film mit einer Dicke von 2 bis 3 mm zu ergeben. Der Film wurde während 6 Min. bei 260°C druckgeformt, um einen 0,5 mm dicken Film zu ergeben, aus dem ein Film mit einer Dicke von 0,1 mm unter Wiederholung der gleichen Verfahren erhalten wurde. Es wurden auch Kontrollfilme hergestellt, wobei einer der Kontrollfilme keinen Stabilisator enthielt und der andere Tinuvin 327, eine Handelsbezeichnung für 2-(2-Hydroxy-3,5-dit-butylphenyl)-5-chlorobenzo-1,2,3-triazol, im Handel erhältlich durch die Ciba-Geigy AG, enthielt.

Jeder Film wurde dann in 50 χ 120 mm Teststücke geschnitten, die Licht in einem Bewitterungsmeßgerät mit einer Sonnenschein-Kohlenstoff -Bogenlampe bei einer Temperatur einer schwarzen Platte von 63+3 C ausgesetzt wurden und periodisch zur Bestimmung der Retention der Bruchdehnung untersucht wurden. Die Testergebnisse sind in Tabelle I als Verhältnis der Zeit bis zu 50 # Retention der Dehnung mit Stabilisierungsmitteln zur Zeit bis zu 50 £ Retention der Dehnung ohne Stabilisierungsmittel angegeben.

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TABELLE I

Stabilisator Verbindung Nr	Verhältnis	Stabilisator Verhältnis Verbindung Nr.	4,3
1	4,7	115	4,5.
13	5,2	116	4,7
14	3,9	Ί25	4,8
26	4,9	161	5}0
29	V	164	4,9
30	4,4	169	5,0
31	5,5	207	4,8
37	5,8	208	5,3
40	5,3	222	4,4
46	5,2	234	3,8
51	5,3	252	6,6
57	4,5	280	6,3
72	3,2	285	4,3
78	4,7	294	4,6
84	4,6	305	5,7
87	4,9	327	4,5
90	4,3	340
109 110 111 ι	Q O 4,2 4,5		2,0 1,0
Tinuvin 327 keiner

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28Ü1470

Beispiel 48 Stabilisierung von Polyurethan

Man stellte Mischungen aus 100 Teilen eines Polyurethans vom Typ eines aromatischen Polyesters ("Estane 5707"* im Handel erhältlich von Goodrich Co.) und 0,5 Teilen eines jeden der erfindungsgemäßen in Tabelle II angegebenen Stabilisatoren her.Die Mischungen wurden dann in 400 Teilen Dimethylformamid gelöst. Die erhaltenen Lösungen wurdai zum Gießen von Filmen mit einer Dicke von ca. 500 ^i auf einer ebenen Glasplatte verwendet. Nach dem Trocknen an der Luft wurde jeder Film weiterhin 10 Min. bei 60°C und 6 Min. bei 14O°C unter Bildung eines Films mit einer Dicke von 100 μ getrocknet. Die so gebildeten Filme wurden einer Ultraviolettbestrahlung in einem Bewitterungsmeßgerät mit einer Sonnenschein-Kohlenstoff-Bogenlampe während 200 Stdn. ausgesetzt und man bestimmte den Grad der Gelbfärbung. Das Verfahren wurde unter Kontrolle der Filme, die entweder kein Stabilisierungsmittel oder das bekannte Stabilisierungsmittel Tinuvin P enthielten, wiederholt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

TABELLE II

Stabili sator	Gelbfärbungsindex vor der Bestrahlung	G elüfärbungs index nach der Bestrah lung
31 37 . 46 84 90 110 208 234 327	2,0 1I9 1,9 1,8 1,8 1,9 2,1 2,2 1,9	19,6 23,4 21,1 20,5 19,7 21,3 23,6 20,5 . 19,4
Tinuvin P keiner	1,9 2,1	36,8 48,9

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280U7Q

Beispiel 49 Stabilisierung eines ABS-Harzes

Man stellte Mischungen her aus 100 Teilen Acrylnitril/Butadien/ Styrol (ABS)-Harz ("Kane-Ace B-12", Handelsbezeichnung der Kanegafuchi Chemical Industries Co. Ltd.) und 0,5 Teilen eines jeden der in Tabelle III angegebenen Stabilisatoren. Die Mischungen wurden dann gemischt und auf einer Zweiwalzenmühle bei 165°C während 4 Min. homogenisiert, wobei man Filme mit einer Dicke von ca. 0,5 mm erhielt. Man stellte auch Kontrollfilme, die entweder kein Stabilisierungsmittel oder das bekannte Stabilisierungsmittel Tinuvin P enthielten, her. Die Filme wurden während 1 Min. bei 190°C auf eine Dicke von 0,5 mm prefiverformt, wonach man aus ihnen hanteiförmige Teststücke herstellte und einer Ultraviolettbestrahlung in einem Bewitterungsmeßgerät mit einer Sonnenschein-Kohlenstoff-Bogenlampe während 50 Stdn. aussetzte. Nach der Bestrahlung wurde die Retention der äußersten Dehnung und der äußersten Zugfestigkeit nach Standardmethoden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

TABELLE III

Stabilisator	' Retention der	Retention der
	Dehnung. (^);	Zugfestigkeit {%)
14	62	76
46	59	72
90	61	74
126	57	74
234	61	75
327 .	. 58 ·	73
Tinuvin P	43	67
keiner	17	69

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Claims (1)

1. Dr. F. Zumstein sen. - Dr. EH. Astmann Dr₄ R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

   PATENTANWÄLTE

   8000 München 2 ■ BrauhausstraQe 4 · Telefon SammelNr. 225341 ■ Telegramme Zumpat · Telex 529979

   Case PP-7716(A-81)
   14/hü

   Patentansprüche

   ) Als Stabilisatoren für Polymere verwendbare Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie der allgemeinen Formel I

   Rl CH3 CH2R¹

   X N

   CH₃ CH₂R¹

   -Y (I)

   entsprechen, worin:

   R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet,

   X eine der Gruppen, der Formeln -CHp-,

   Oi?

   . P

   R⁵-H-R^e -.CH-

   und

   N-R⁸

   80 98 30/0726

   bedeutet, worin ^ Ö U I 4 /Q

   R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe, eine Benzylgruppe, eine aliphatisch^, aromatische, araliphatische oder alicyclische Acylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen (worin der aromatische Teil unsubstituiert ist oder substituiert ist durch ein oder mehrere Cj-C^-Alkyl- und/oder Hydroxygruppen) oder eine der Gruppen der Formeln

   -^co<

   bedeutet, worin:

   r" ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,

   R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Methyl- und/oder Chlorsubstituenten substituiert ist, eine. Uaphthylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe bedeutet,

   R ein V/assers toff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und

   12
   R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Gruppe der Formel

   CiCH₃)3

   1 "5

   bedeutet, in der R ^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe . mit 1 bis k Kohlenstoffatomen darstellt,

   •7. Jf

   fc- Br und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine

   > "5 4

   Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder R^ und R

   £ zusammen eine der Gruppen der Formeln

   809830/0726

   28ÜU70

   CH-C-CH₂- ^und . ■ f

   % B ■ —ate—CH

   darstellen, worin:

   R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff a torn oder eine Alkylgruppe mit 1 bis J5 Koh Isnstoffatomen bedeuten und

   R und R ', die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit ι bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel -CH^OR^:/ darstellen, in der R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine aliphasische, aromatische, araliphatisch^ oder alicyclische Acylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen (worin der Aryltell gegebenenfalls substituiert ist durch ein oder mehrere C.-C^-Alkyl- und/oder Hydroxygruppen) oder eine Gruppe der Formel

   CON

   19 9

   (worin R ^ irgendeine der vorstehend für R^ definierten Gruppen ist und R irgendeine der vorstehend für R definierten Gruppen ist) bedeutet;

   R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere - und/oder Alkoxysubstituenten substituiert ist,

   eine Benzylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe bedeutet; R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine ^ Benzylgruppe oder eine aliphatische, aromatische, araliphatischen,^ oder alicyclische Acylgruppe mit bis zu i8 Kohlenstoffatomen ^ (worin der Arylteil gegebenenfalls ein oder mehrere

   - und/oder Hydroxysubstituenten aufweist) darstellt 809830/0726

   oder R-^ und R zusammen eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe oder eine Gruppe der Formel -(CH₂)₂-0-(CH₂)₂-bilden;

   R^ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe, eine Acetylgruppe oder eine Benzylgruppe bedeutet und

   R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine Gruppe der Formeln

   v und -CH₀COOR^

   darstellt, worin:

   t 1, 2 oder 3 bedeutet,

   21

   R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet,

   22

   R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine aliphatische, aromatische, araliphatische oder alicyclische Acylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen (worin der Arylteil gegebenenfalls ein oder mehrere C₁-C₂,-Alkyl- und/oder Hydroxysubstituenten aufweist) bedeutet und

   R ^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe .Ί* darstellt;

   Vl 2 oder 3 bedeutet und
   ■2- wenn 1 = 2:

   809830/0726

   _ 5 Y eine der Gruppen der Formeln

   2ÖÜU70

   -CH₀CH(OZ)CH₀ -[OCH₀ CH(OZ)t

   O Ci

   2 ο - und

   .CH₀CH(OZ)CII₀-[OWO-Ch₉CH(OZ)CHI-,

   darstellt, worin:

   m und η jeweils ganze Zahlen von 1 bis 10 darstellen;

   ""24 ~~

   R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet;

   W eine der Gruppen der Formeln

   CIl₃

   CH₃

   -CO-(ClU-CO-, ί q

   -CO

   und

   CO-

   809830/0726

   2ÖU ι 4 /0

   darstellt, worin: 0, 1 oder 2 bedeutet;

   ein Halogenatom bedeutet und

   cj eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt und Z irgendeine der für R² definierten Gruppen bedeutet, wenn 1=3: Y eine der Gruppen der Formeln

   CH₂CHCH₂-N N-CH₂CHCH₂' OZ 0 OZ

   CH₂O-CH₂CHCH₂-

   I OZ

   CH-O-CH₂CHCH₂-

   OZ

   CH₂O-CH₂CHCH₂-

   - OZ

   darstellt, worin Z wie vorstehend definiert ist; und deren Säureadditionssalze.

   2.) Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoffatom bedeutet.

   3.) Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß X eine Gruppe der Formel -CHp- bedeutet.

   809830/0726

   4.) Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, *^ρ daß X eine Gruppe der Formel

   0$

   darstellt, in der R ein Wasserstoffatom, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Benzoylgruppe, eine 3-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-propionylgruppe, eine N-Phenylcarbamoylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen darstellt.

   5.) Verbindungen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R² ein Wasserstoff a torn, eine Alkanoylgruppe mi^r 2 bis 18 Kohfcnstoffatomen, eine 3-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-propionylgruppe oder eine Benzoylgruppe bedeutet.

   6.) Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß X eine Gruppe der Formel

   3 4 bedeutet und Br und R zusammen eine der Gruppen der Formeln

   -CH₂ -CH₂

   -CH₂ CH₃ -CH2 C2H5 -CH-CH2OR²⁶

   -CH₂ CH₂OR²⁵ -M₂ ^CH₂OR²⁶

   809830/0726

   ^r-% darstellen, worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Benzoylgruppe bedeutet,

   7.) Verbindungen gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

   •3. h

   R^ und R zusammen die Gruppe

   ^CH₂

   —CH₀

   darstellen.

   8.) Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß X die Gruppe

   _r5_h_r6 -CH-

   darstellt, worin Br eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und R eine Alkanoylgrupi
   oder eine Benzoylgruppe bedeutet.

   bedeutet und R eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen

   9.) Verbindungen gemäß Ansprach 8, dadurch gekennzeichnet, daß Br eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und R eine Acetylgruppe bedeutet.

   10.) Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß X die Gruppe

   -CH-

   ^ darstellt, worin B? und R zusammen die Gruppe -(CH₂)₂-0-bedeuten.

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   11.) Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet.

   daß X die Gruppe _;,

   H-R⁸ * *

   7 '
   darstellt, in der R' ein Wasserstoffatom oder eine Acetylgruppe

   bedeutet und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen

   22 22

   oder eine Gruppe der Formel -CHgCHgOR darstellt, worin R

   ein Wasserstoffatom, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Benzoylgruppe oder eine 3-(4-Hydroxy-3,5-dit-butylphenyl)-propionylgruppe bedeutet.

   12.) Verbindungen gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß R' ein Wasserstoffatom· bedeutet und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt.

   15.) Verbindungen gemäß eine"m der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 1. 2 bedeutet und Y eine der Gruppen der Formeln -CH₂CH(OZ)CH₂ -1OWO-CH₂CH(OZ)CH₂I₁.-, -CH₂CH(OZ)CH₂ - OCH₂CH₂O - CH₂CH(OZ)CH₂ - und -CH₂CH(OZ)CH₂-1OCH₂CH(OZ)CH₂I₂-

   darstellt, worin r eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und W eine der Gruppen der Formeln

   CH₃ CH₃

   // y_CH2_/ \_ . -CO-(C₁

   -CO.

   ^oder

   -co

   co-

   809830/0726

   " ¹⁰ " 28ÜU7Q

   darstellt, worin 3 wie in Anspruch 1 definiert ist.

   14.) Verbindungen gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß Y eine der Gruppen der Formeln _CH CH(OZ)CH -OWO-

   CH₀CH(OZ)CH₀- und -CH₀CH(OZ)CH₉-OCH₀CH₀O-CH₀CH(Oz)CH-darstellt, worin W eine der Gruppen der Formeln

   CH₃

   C
   CH₃

   oder -CO-(CH₀) -CO-2 q

   bedeutet, worin 3 wie in Anspruch 1 definiert ist.

   15«) Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß 1 5 ist und Y eine der Gruppen der Formeln

   CiI₂CHCH₂- CK₂O-CH₂CHCH₂-

   °^*<L?^Q _und CH-O-CH₂CHCH₂-

   -CH₂CHCK₂-H N-CH₂CHCH₂- | OZ

   OZ T OZ ' CH₂O-CH₂CHCH₂-

   bedeutet, worin Z wie in Anspruch 1 definiert ist.

   16.) Verbindungen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Z ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Benzoylgruppe, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine 3-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-propionylgruppe oder eine N-Phenylcarbamoylgruppe bedeute fc.

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   - 11 - 28ÜIA7Q

   17·) Verbindungen gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß ^ Z ein Wasserstoffatom, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoff atomen, eine Benzoylgruppe oder eine 3-(^-Hydroxy-3*5-di-tbutylphenyl)-propionylgruppe bedeutet.

   18.) Stabilisierte Polymerzusammensetzung, enthaltend in eingearbeiteter Form in einer Menge, um sie gegenüber einem thermischen und/oder Photo-Abbau zu stabilisieren, einen Polymerstabilisator, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerstabilisator eine Verbindung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche oder ein Säureadditionssalz hiervon ist.

   19.) Stabilisierte Polymerzusammensetzung gsuiäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein synthetisches Polymeres ist.

   20.) Zusammensetzung gemäß Anspruch 19* dadurch gekennzeichnet, daß das synthetische Polymere ein Olefinpolymeres, ein Dienpolymeres, ein Styrolpolymeres oder ein Polyurethan ist.

   21.) Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 18, 19 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung oder das Säureadditionssalz hiervon in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Gew.-$,bezogen auf das Gewicht des Polymeren, eingearbeitet ist.

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