DE2633393B2 - Cyclische Phosphite von Polyalkoholen, ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents

Cyclische Phosphite von Polyalkoholen, ihre Herstellung und Verwendung

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DE2633393B2 DE2633393A DE2633393A DE2633393B2 DE 2633393 B2 DE2633393 B2 DE 2633393B2 DE 2633393 A DE2633393 A DE 2633393A DE 2633393 A DE2633393 A DE 2633393A DE 2633393 B2 DE2633393 B2 DE 2633393B2
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Description

CH — O X
ll
P—Y—R
CH-O [CH-OH]n
wobei m — 2 oder 3 und n = der Einschränkung, daß m +
0,1 oder 2 bedeuten, unter π = 6 ist,
- -O-, -S- oder -NR'- mit R' - H oder C,
bis Cn-Alkyl, = = O oder kein Substituent, und
R = ein unverzweigter Alkylrest mit einer Kettenlänge von 12 bis im Mittel 30 C-Atomen oder bei Y = —O— ein Mono- oder Di-Fettsäureester des Dihydroxypropylradikals, wobei die Fettsäure eine Kettenlänge von 12 bis 20 C-Atomen besitzt, ist.
Sie betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Ester, sowie deren Verwendung als Stabilisatoren für Kunststoffe.
Die den erfindungsgemäßen Substanzen zugrunde liegenden Polyolverbindungen sind offenkettige Zuckeralkohole mit 4 bis 6 C-Atomen, wie Erythrit, Adonit, Arabit, Dulcit, vorzugsweise Xylit und insbesondere Sorbit und Mannit.
Unter langkettigen, eine funktioneile Gruppe mit einem aktiven Wasserstoff enthaltenden Alkylverbindungen werden einwertige Alkohole und Mercaptane sowie primäre und sekundäre Monoamine verstanden. Geeignete Alkohole sind z. B. Fett- und Wachsalkohole mit einer Ketleslänge von 12 bis im Mittel 30 C-Atomen, wie sie beispielsweise durch Hydrierung von Fett- und Wachssäuren zugänglich werden und in natürlichen und fossilen Wachsen enthalten sind, ferner durch Oligomerisation von Äthylen zugängliche Synthesealkohole, die unter der Bezeichnung »Alfole« in den Handel kommen. Vorzugsweise ü'nd Stearyl- und Behenylalkohol zu nennen. Eine weitere, bevorzugte Alkohüikomponenie sind Glycerinmono- oder -difeitsäureester, wobei die Fettsäurekomponente 12 bis 20 C-Atome besitzt, insbesondere Glycerinmono- und -distearat oder die handelsübliche Mischung der beiden Substanzen. Gelegentlich empfiehlt c j sich, die Alkoholkomponente im 5- bis 15%igen Oberschuß zuzusetzen. Als Mercaptane werden solche ι it 12 bis 30, vorzugsweise 12 bis 20 C-Atomen verwendet, bevorzugt Octadecyl- und vor allem Dodecyimercaptan. Geeignete Amine sind z. B. Laurylamin, Stearylamin, N-Melhylstearylamin oder auch Distea.rylamin.
Die gemischten Ester gernäß der Erfindung werden durch Umesterung von Tri-niedrigalkylphosphiten oder -phosphaten oder Triphenylphosphit oder -phosphat mit den vorstehend genannten Substanzen erhalten. Die Anwesenheit von inerten Lösungsmitteln wie z. B. Toluol, Xylol oder Tetrachlorkohlenstoff bei der Umesterung ist möglich, bringt jedoch im allgemeinen keine Vorteile.
Die Umesterungsreaktion läßt sich durch basische Stoffe wie Alkalihydroxide, Alkalialkoholate, Alkaliamide, Alkylamine oder vorzugsweise Di- und Trialkylamine wie z. B. 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidin oder Triäthylamin, die in einar Menge von 0,01 bis etwa 5%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsansatzes, /»gesetzt werden, katalysieren.
Die Umsetzungstemperatur liegt zwischen etwa 60 und 250, vorzugsweise 80 bis 200° C. Sie wird in der Regel so gewählt, daß der freigesetzte Alkohol gut abdestilliert. Natürlich ist es möglich, und im Falle von hochsiedenden Alkoholen wie etwa von Phenol auch vorteilhaft, die Abspaltung des Alkohols durch Anlegen von Vakuum zu unterstützen.
Als besonderer Vorzug ist zu werten, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Eintropfreaktion zugänglich sind. Man legt im Reaktionsgefäß den Zuckeralkohol, das Derivat der Phosphorigen oder gegebenenfalls der Phosphorsäure mit hydrolytisch abspaltbaren leichtflüchtigen Alkohol- oder Aminsubstituenten wie z. B. P[N(CHj)2)J oder vorzugsweise
einen Phosphit- bzw. gegebenenfalls Phosphat-Ester leichtflüchtiger Alkohole wie Tripropylphosphit bzw, Triphenylphosphit und insbesondere Trimethyl- oder Triäthylphosphit und die langkettigen Alkohole, Amine oder Mercaptane bzw. ein Gemisch dieser Substanzen vor, fügt gegebenenfalls einen der genannten basischen Katalysatoren zu und destilliert den alkoholisch freigesetzten Substituenten der phosphorhaltigen Säure ab.
Natürlich ist es auch möglich, zunächst nur Zuckeralkohol und Phosphorigsäureester zu den entsprechenden Zuckeralkoholphosphitestern umzusetzen, deren Herstellung im übrigen vorbeschrieben ist (O. V. V ο s k r e -senskaja, P. A. Kirpiönikov und E. T. Mnkmenev, Isvest Akad. Nauk SSSR, Ser. Chim, 1970, 7, 1666—1668) und sodann in einer zweiten Reaktionsstufe durch Zusatz der entsprechenden molaren Menge an Fettalkoholen, Fettaminen oder -mercaptanen und Abdestillation der freigesetzten äquivalenten Mengen an leichtflüchtigem Alkohol die erfindungsgemäßen Phosphite zu synthesieren. z. B. nach der Reaktionsgleichung:
CH2-OH CH-OH
CH-OH
CH-OH
CH-OH
CH2-OH ι—O \
+ 3P(OC2H5), - 6C2H5OH
P-OC2H5
+ 3C18H37OH - 3C2H5OH
— O
— O
/
O
I—o
Γ"0
— ο
— ο
-ο
/
!— O
P-OC2H5
P-OC2H5
P-O-C18H,
P-O-C18H,
P-O-C18H
18 "37
Die beiden Veresterungsschritte lassen sich ohne Nachteile auch in der umgekehrten Richtung vornehmen.
Das vorstehend erwähnte Eintopf-Verfahren bringt in manchen Fällen Vorteile, insbesondere dann, wenn die beim Zweistufenverfahren auftretende Zwischenverbindung bei der Umsetzungstemperatur eine zähviskose, schwer rührbare Phase darstellt, deren Handhabung Schwierigkeiten bereitet
Die Phosphite gemäß der Erfindung besitzen die weiter vorne in der allgemeinen Formel angegebene »formale« Struktur, worunter zu verstehen ist, daß diese Formel lediglich über die Bruttozusammensetzung der jeweiligen Substanz Auskunft erteilt, und nicht als detaillierte Aussage über den Ort der Phosphitesterbindung am Zuckeralkoholmolekül und über die gegenseitige räumliche Anordnung der Substituenten zueinander gewertet werden kann.
Wie die allgemeine Formel ferner zeigt, umfaßt die Erfindung nicht nur die vollveresterten Zuckeralkoholphosphite, sondern auch teilveresterte Phosphite mit bis zu zwei freien OH-Gruppen. Solche Verbindungen zeigen gegenüber vollveresterten Zuckeralkoholphosphiten gelegentlich Vorteile. Die Erfindung umfaßt weiterhin neben Verbindungen, bei denen alle im Molekül enthaltenen Reste — Y—R gleich sind, auch solche mit unterschiedlichen — Y—R-Substituenten, beispielsweise zwei Oxyalkylgruppen und eine Thioalkylgruppe.
Die auf die eine oder andere An erhaltenen Verfahrensprodukte stellen oberhalb des Schmelzpunktes leichtbewegliche, niedrigviskose Flüssigkeiten dar, welche sich in dieser Form gut filtrieren lassen und welche beim Abkühlen zu wachsartigen Festkörpern mit Schmelzpunkten von ca. 40 bis ca. 100° C erstarren. Als Vorzug der erfindungsgemäßen Substanzen ist zu werten, daß auf eine aufwendige und umständliche Reinigung verzichtet werden kann. Andererseits bedingt dieser Umstand natürlich, daß die erhaltenen Produkte nicht in jedem Fall chemisch einheitliche, von Nebenprodukten freie Stoffe sind.
Die Phosphite gemäß der Erfindung haben sich — soweit dies an einzelnen geprüft wurde — als physiologisch unbedenklich erwiesen. Physiologische Unbedenklichkeit ist bei einem Kunststoffadditiv deshalb von großer Bedeutung weil nur bei Verwendung praktisch ungiftiger Substanzen ausgeschlossen werden kann, daß Giftstoffe, z. B. über Verpackungsmaterial in Lebensmittel und Genußmittel gelangen. Die untersuchten Phosphite besitzen durchwegs eine LDw von mehr als 5000 mg/kg Körpergewicht, bestimmt an Mäusen, wobei auch bei der höchsten Dosis keine Todesfälle auftraten. Nach der Klassifikation von W. S. Spector im »Handbook of Toxicology« sind diese Phosphite somit als praktisch ungiftig« anzusprechen.
Die erfindungsgemäßen Phosphitderivate zeichnen sich in PVC durch eine gegenüber den Pentaerythrit-diphosphit-derivaten erhöhte Verfärbungsstabilität aus. Dieser Umstand ist erstaunlich und war nicht vorhersehbar. Im Gegensatz zu Pentaerythrit besitzen Zuckeralkohole nämlich zum Sauersigff-Substituenten ^-ständige Η-Atome, so daß Eliminierungsreaktionen unter Abspaltung von Phosphorigsäurederivaten und Ausbildung von konjugierten und sogar kumulierten Doppelbindungen bei den extrem thermischen Belastungen während der Kunststoffverarbeitung an sich zu erwarten wären. Bekanntlich setzen sich solche hoch ungesättigten Verbindungen miteinander unter Ausbildung von braun bis schwarz verfärbten Harzen um. Um so überraschender ist, daß eben diese an sich zu erwartende Erscheinung nicht eintritt, sondern im Gegenteil in der Praxis bei den erfindungsgemäßen Zuckeralkoholphosphitverbindungen eine dem Pentaerythritphosphitderivat gegenüber zum Teil deutlich überlegene, zumindest jedoch gleichwertige FarbstabiSität zu beobachten ist.
Weiterhin kann mit den erfindungsgemäßen Phosphi-
!0 ten eine erhebliche Steigerung der Verarbeitungsstabilität von Kunststoff-Formmassen, insbesondere vcn PVC, erzielt werden. Wie in den Beispielen gezeigt wird, sind die erfindungsgemäßen Phosphite den Handelsprodukten in dieser Eigenschaft deutlich überlegen. Auch dieser Effekt ist aus den vorstehend angeführten strukturchemischen Gründen überraschend und nicht vorhersehbar.
Schließlich ist es überraschend und keinesfalls
vorhersehbar, daß die erfindungsgemäßen Phosphite sich durch eine gegenüber dem Distearylpentaerythrityldiphosphit erheblich verbesserte Hydrolysefestigkeit auszeichnen. Im Vergleich zu dec Pentaerythritdiphosphitderivaten sollten die Phosphitesver der Pentite und Hexite vielmehr infolge ihrer höheren Zahl an OH-Gruppen im Molekül eine erhöhte Polrrität und damit auch eine erhöhte Anfälligkeit gegenüber HyJrolyse aufweisen. Um so erstaunlicher ist, daß entgegen aller Erwartungen teilweise eine erhebliche Minderung der Hydrophile festzustellen ist Die erfindungsgemäßen Zuckeralkoholphosphi tester zeigen auch bei der Stabilisierung von Polyolefinen eine hervorragende Wirksamkeit. Beispielsweise wird bei Polypropylen durch Zusatz üblicher Mengen (weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf Thermoplast) die Lichtstabilität und die Thermostabilität, insbesondere im Gemisch mit phenolischen und gegebenenfalls sulfidischen Stabilisatoren, erheblich verbessert.
Unter phenolischen und sulfidischen Stabilisatoren werden die üblichen, bei der Kunststoffverarbeitung verwendeten. Wärmestabilisatoren verstanden, z. B.
S.S-Di-tert.-Butyl^-hydroxyphenylpropionsäureester, 2,5-Di-tert.-butyl-p-kresol, Alkyliden-bis-alkyiphenole, Ester der Bis-(4'-hydroxy-3'-tert-butylphenyl)-butansäure sowie Thiodipropionsäureester von Fettalkoholen oder Dioctadecylsulfid und -disulfid.
Eine synergistisch wirksame StabiMsatorkombination für die Verarbeitung von halogenfreien Poly-«-Olefinen, wie z. B. Hoch-, Mittel- und Niederdruckpolymerisaten von C2- bis Ο-α-Olefinen. insbesondere Polyäthylen und Polypropylen, oder von Copolymerisaten derartiger «-Olefine besteht, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer, aus beispielsweise 0,05 bis 3 Gew.-Teilen eines phenolischen Stabilisators, 0,05 bis 2 Gew.-Teilen eines Fettsäure-Ca-Salzet, gegebenenfalls 0,1 bis 3 Gew.-Teik.,1 eines sulfidischen Stabilisators und 0.05 bis 5.
vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-Teilen eines oder mehrerer der erfindungsgemäßen ZuckerphosphUverbindungen. Falls erforderlich, können dieser Mischung noch spezielle Ultraviolett-Stabilisatoren in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.-Teilen zugefügt v/erden. Aus der Vielzahl der handelsüblichen UV-Stabilisatoren seien beispielsweise genannt; Alkoxyhydroxybenzophenone, Hydroxyphenylbenztriazole, Salizylsäurephenolester Bcnzoesäurehydroxyphenolester, Benzylidenmalonsäuremononiirilester sowie sog. »Quencher« wie Nickelchelate, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder auch die als sog. »hindered amine light stabilizers« (»HALS«-Produkte) bekannt gewordenen Piperidinstabilisatoren. Nicht nur bei der Verarbeitung von Polyvinylchlorid,
sondern auch von chlorhaltigen Vinyl-Homo- und Copolymerisaten, beispielsweise Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchloracetat und Vinylchlorid-ot-Olefin-Copolymerisaten bringt ein Zusatz der erfindungsgemäßen Phosphitverbindungen in Gegenwart von als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen, Epoxystabilisatoren und gegebenenfalls mehrwertigen Alkoholen ebenfalls eine Verbesserung der Wärme- und Lichtstabilität.
Unter als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen werden in diesem Zusammenhang verstanden: Calcium-, Barium-, Strontium-, Zink-, Cadmium-, Magnesium-, Aluminium- und Bleiseifen aliphaiischer Carbonsäuren oder Oxycarbonsäuren mit etwa 12 bis 32 C-Atomen oder von phenolsubstituierten aliphatischen Carbonsäuren, Salze der genannten Metalle mit aromatischen Carbonsäuren, z. B. Benzoate, Salicylate sowie (Alkyl-)Phenolate dieser Metalle, ferner Organozinnverbindungen wie z. B. Dialkylzinn-Thioglykolate und -Carboxylate.
Bekannte Epoxistabilisatoren sind z. B. epoxidierte höhere Fettsäuren wie epoxidiertes Sojabohnenöl, — Tallöl oder — Leinöl, sowie epoxidienes Butyloleat und die Epoxide langkettiger oc-Olefine.
Mehrwertige Alkohole können beispielsweise Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Sorbit oder Mannit sein, d. h. bevorzugt Alkohole mit 5 bis 6 C-Atomen und 3 bis 6OH-Gruppen.
Eine Stabilisatorkombination für die Verarbeitung halogenhaltiger plastischer Massen besteht, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer, beispielsweise aus 0,05 bis 5 Gew.-Teilen einer der erfindungsgemäßen Phosphitverbindungen, 0,1 bis 10 Gew.-Teilen von als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen, 0,1 bis 10 Gew.-Teilen eines bekannten Epoxidstabilisators und 0 bis 1 Gew.-Teile eines mehrwertigen Alkohols.
Mit Mischungen aus den erfindungsgemäßen Zuckeralkoholphosphitestern und bekannten Stabilisatoren läßt sich nicht nur die Stabilität von Polyolefinen und von Massen auf Basis Polyvinylchlorid verbessern, sondern auch die von Polyestern, Polyamiden, Phenol-Formaldehyd-Harzen, bpoxiharzen, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polycarbonaten, Polysiloxanen, Polyäthern Polyurethanen und SBR-Gummimischungen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:
Beispiel 1
Tri-stearyl-sorbityl-triphosphit
a) Zweistufenverfahren
ίο In einem 2-Liter-Dreihalskolben mit Rührer, Gaseinleitrohr, 15-cm-Vigreux-K.olonneund Destillationsbriikke werden unter Durchleiten von trockenem Stickstoff
182 g (I Mol) trockenes Sorbit,
560 ml (3,25 Mol) Triäthylphosphit und
'"' I ml Triethylamin
bei einer Temperatur von zunächst 120° C gerührt. Nach etwa einer Stunde setzt die Entwicklung von Äthanol ein. Die Badtemperatur wird in der Folgezeit se
2n geregelt, daß die Abgangstemperatur an der Destillationsbrücke die Siedetemperatur von Äthanol (78°C] nicht überschreitet. Es destillieren ca. 320 ml Äthano ( ~6 Mol) über. Nach Beendigung der Äthanol-Destillation werden 815 g (3 Mol) Stearylalkohol zugegeben wonach die Äthanolentwicklung erneut einsetzt, und ca 165 ml Äthanol (~ 3 Mol) übergehen. Nach Beendigung der Reaktion legt man bei einer Badtemperatur von 2000C für L-J. 30 Minuten Wasserstrahlvakuum an. um unumgesetztes Triäthylphosphit aus dem Reaktionsge-
jo misch zu entfernen. Die im Kolben verbliebene Produktschmelze wird durch ein Faltenfilter filtriert. Man erhält nach dem Abkühlen 1080 g einer weißen spröden Substanz vom Fp. 52 bis 56° C.
H119O9P3 Berechnet Gefunden
66,9%
11,1%		 67,5%
11,4%
C
H
Das IR-Spektrum der Substanz enthält folgende Banden:
Bandenlage
Intensität
Zuordnung
ca. 3340 cm ' schwach
2840-2980 cm ' sehr stark
1450-1470Cm"1 sehr stark
1375 cm"1 mittel
1250-1300 cm"1 schwach
1030-105OCm"1 sehr stark
1050-llOOcm"1 schwach
720 cm"1 mittel
OH-Streckschwingung belegt teilweises Vorliegen
von unveresterten OH-Gruppen
CH, CH2, CHj-Streckschwingungen
CH2CHrasym. Deformationsschwingungen
CH3-SjTm. Deformationsschwingungen
andeutungsweise P=O-Schwingung
P-O-C-Schwingung
C-O-Schwingung aus unveresterten OH-Gruppen
CHrRocking-Bande
b) Einstufenverfahren
Legt man bei Beginn der Reaktion 815 g (3 Mol) Stearylalkohol mit yor, so erhält man nach Abdestillation von ca. 475 ml Äthanol 1061 g eines Produktes vom Fp. 51 bis 53° C.
Beispiel 2
Tri-stearyl-mannityl-triphosphit
Analog zu der in Beispiel Ib beschriebenei Verfahrensweise wurden aus 1 Mol = 182 g Mannit,; Mol = 650 ml Triäthylphosphit, 3 Mol = 815 g Stearyl
alkohol in Gegenwart von 5 g 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-piperidin, 995 g einer weißen spröden Substanz vom Fp. 50° C erhalten.
C60HII9O9P3 Berechnet Gefunden
66,9%
11,1% 		67,3%
11,5%
C
H
I) c i s ρ i e 1 4
Tri-behenyl-sorbityl-triphosphit
CH,-O
CH-O
i
CH-O
Ρ—Ο —R
— Ο \
/ 		Ρ—Ο—R
CH — ο /
CH —ο \ Ρ—Ο—R
CH2
B e i s ρ i e1e 6 und 7
10
Ein nach dem unter la beschriebenen Zweistufenverfahren dargestelltes Produkt zeigte einen Schmelzbereich von 54 bis 59° C. ι-,
Beispiel 3
Tri-stearylduleityl-triphosphit
ist analog nach Beispiel ia) oder b) aus Duitii. >o Stearylalkohol und Triäthylphosphit in Gegenwart von Triisopropylamin zugänglich. Es besitzt einen Fp. von 50 bis 53°C.
Triäthylphosphit und 700 g technischem Glycerinmono stearat (entsprechend 3 Mol OH-Gruppen) erhält man g eines weißen Feststoffes vom Fp. 57°C.
Das entsprechende Mannit-Derivat schmilzt bei 53° C.
Beispiel 8 Di-behenyl-erythrityl-diphosphit I22g(l Mol) Erythrit,
ml (2 Mol)Triäthylphosphit,
744g(2Mol)Behenol,
mlTriäthylamin
werden in der in Beispiel I beschriebenen Verfahrensweise unter Abdestillation des freigesetzten Äthanols zu g einer bei 67°C schmelzenden weißen Substanz umgesetzt.
2r>
Man erhält diese Verbindungen vom Fp. 58°C entsprechend Beispiel Ib), setzt jedoch anstelle von Stearylalkohol 3 Mol = 1116 g Behenol (C22H45OH) ein.
Beispiel 5
Tri-behenyl-mannityl-triphosphit
wird entsprechend Beispiel 4 aus Mannit erhalten; Fp. 6I0C.
Die Verfahrensprodukte nach den Beispielen 1 bis 5 besitzen die formale Struktur
-O
— O
— O
P C)-C1
PO-C22H45
Beispiele 9 bis 16 Verbindungen der Formel
CH2-O
P—Y —R
CH — O
CH-O
P—Y—R
Beispielel-3 R = Ci8H37 Beispiele 4,5 R = C22H45 CH-O
(CH-OH)n
wurden analog zu der in Beispiel 1 gegebenen Vorschrift durch Reaktion von 1 Mol Zuckeralkohol mit 2 Mol Trialkylphosphit und 2 Mol Alkoholverbindung hergestellt:
Bei- Zuckerspiel alkohol
Fp.
Statt Stearylalkohol bzw. Behenol läßt sich auch technisches Glycerinmonostearat, ein Gemisch aus ca. 55% Glycerinmonostearat, 35% Glycerindistearat und 10% Glycerintristearat mit einer Hydroxyzahl von 242, was einem Äquivalentgewicht von ca. 232 pro OH-Grupps entspricht, als Alkoholkomponente einsetzen.
Durch Umsetzen von 1 Mol Sorbit mit 3 Mol
60
65
Xylit
Sorbit
Mannit
Dulcit
Sorbit
Mannit
Dulcit
Sorbit
Ci8H37 desgl. desgl. desgl.
techn. Glycerinmono stearat
desgl. desgl. Ci8H37
O
O
O
O
O
O
O
NH
54C 54C 55C 52-53 C 52-53 C
55C
52-53=C
70-750C
ti
Verbindungen der Formel
B e i s ρ i e I e 17 bis 24 CH2-O
12
P—Y1—R1
CH-O CH-O
P--Y3—R2
CH — O
CH O
<„n2
P—Y-'-R-'
wurden analog zu Beispiel 1 durch Reaktion von I Mol gegebenenfalls in Gegenwart basischer Katalysatoren, Zuckeralkohol, 3 Mol Triäthylphosphit und insgesamt 3 dargestellt Mol Alkylamin, Alkylmercaptan und/oder Alkylalkohol,
Beispiel Zucker r'-y'-h R2-Y2-H R3-YJ-H Fp. C
alkohol
17 Sorbit C12H25-NH2 C18H37OH C18H37OH -20
18 Sorbit CiH37-NH2 desgl. desgl. 50-53
19 Sorbit desgl. C18H37-NH2 desgl. 55-58
20 Sorbit desgl. desgl. C18H37-NH2 70-73
21 Sorbit C8H37-NH-CH3 C18H37OH C18H17OH 35-40
22 Sorbit (C18H37J2NH desgl. desgl. 32-35
23 Sorbit Ci2H25-SH desgl. desgl. 40
24 Mannit Ci2H25-SH desgl. desgl. 45
Beispiel 25 Tri-stearyl-sorbityl-diphosphit-monophosphat
182 g(l Mol) Sorbit, Il 7 ml (1 Mol) frisch destilliertes Trimethylphosphat, 360 ml (2 Mol) Triäthylphosphit, 810 g (3 Mol) Stearylalkohol und 1 mlTriäthylamin
45 werden im Stickstoffstrom bei 120 bis 2000C so lange gerührt, bis über eine 20-cm-Vigreux-Kolonne kein Alkohol mehr abdestilliert. Der Kolbenrückstand wird heiß durch ein Faltenfilter filtriert. Man erhält 964 g eines bei 48 bis 500C schmelzenden weißen Feststoffes
50 der Formel
-O O
P-O-C18H
18"37
P-O-C18H
18 "37
P-O-C18H;
18 "37
Beispiel 26
In diesem Beispiel soll die überraschend hohe Hydrolysefestigkeit der erfindungsgemäßen Phosphite aufgezeigt werden.
Die Hydrolysefestigkeit wurde nach einem in der DE-OS 2144 181, Seiten 7 und 8, angegebenen Verfahren geprüft: Je 5,0 g des zu untersuchenden Phosphits wurden in 100 ml entsalztem Wasser 20 bzw. 60 Minuten gekocht. Dann läßt man erkalten, filtriert evtl. Rückstände ab und titriert im Filtrat die freigesetzte Phosphorige Säure mit 0,1 η KOH gegen Bromphenolblau.
Die nachfolgende Tabelle gibt den unter diesen Bedingungen ermittelten Hydrolysegrad als Quotienten aus tatsächlichem Lauge-Verbrauch und theoretisch möglichem Lauge-Verbrauch bei vollständiger Hydrolyse an.
Tabelle <
Phosphit nach Beispiel Hydrolysegrad nach 17
20 Minuten 60 Minuten 10
(in % der Theorie) -
1 7 23
2 5 Il
4 10 -
5 7 -
8 7
11 28 68
25 9
Vergleich: 100
Distearyl-pentaerythrityl- 55 92
diphosphat 72
Triphenylphosphit 84
Trisnonylphenylphosphit 57
Diphenyl-isooctylphosphit 55
PVC gezeigt werden. Die angegebenen Teile sind stets Gewichtsteile.
Jeweils 100 Teile eines Masse-Polyvinylchlorids mit einem K-Wert von 60 wurden mit 0,2 Teilen 2-Phenylindol, 3,0 Teilen epoxidiertem Sojabohnenöl, 0,25 Teilen eines komplexen Calcium/Zink-Stabilisators, bestehend aus 42 Gew.-% Calciumstearat, 30 Gew.-% Zinkstearat, 22 Gew.-% Pentaerythrit und 6 Gew. % 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol, 0,2 Teilen eines
ίο Montansäureesters (SZ 18, VZ 154), 03 Teilen Stearylstearat, 0,5 Teilen Glycerinmonostearat und je 0,5 Teilen eines der erfindungsgemäßen Phosphite innig vermischt.
Zur Bestimmung der dynamischen Wärmestabilität (»Walzstabilität«) wurden die Mischungen auf einer Zweiwalze bei 180° C und einer Tourenzahl von 20 UpM gewalzt. Jeweils im Abstand von 10 Minuten wurden dem 'Valzfell Proben entnommen, deren Farben mit einer internen Farbskala verglichen wurden. Die Versuche liefen jeweils so lange, bis das Walzfell eine schwarze Farbe angenommen hatte.
Um die statische Wärmestabilität (»Ofenstabilität«) zu ermitteln, wurde, wie oben beischrieben, ein Waizfell hergestellt und dieses noch 10 Minuten bei 180°C auf dem Walzwerk gewalzt. Aus dem von der Walze gezogenen ca. 0,5 mm dicken Fell wurden dann Plättchen mit ca. 30' mm Durchmesser gestanzt, die in Aluminiumfolie gewickelt in einem Wärmeschrank mit Luftumwälzung bei 1800C getempert wurden. Jeweils
jo im Abstand von 10 Minuten wurde ein Plättchen entnommen. In der nachfolgenden Tabelle ist die Zeit bis zum Eintritt der Schwarzfärbung angegeben.
In der verwendeten Farbskala bedeuten die Wertzahlen
Beispiel 27
In diesem Beispiel sollen die anwendungstechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Phosphite in
1 = wasserhell
2 = geringer Gelbstich
3 = starke Gelbfärbung
4 = tiefe, gelbbrarne Farbe
5 = dunkelbraun bis schwarz
Aus den nachstehenden Tabellen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Phosphite sowohl in der dynamischen als auch in der statischen Str. ilisierungswirkung sehr gute Wirksamkeit besitzen und damit insgesamt den handelsüblichen Phosphiten deutlich überlegen sind.
Tabelle 2
Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Phosphite in PVC
Phosphit nach Beispiel
Dynamische Stabilität (»Walzstabilität«)
Verfärbung des Walzfelles nach einer Walzzeit von 10' 20' 30' 40' 5C 60'
70" Sff
Statische Stabilität
(»Ofenstabilität«)
Eintritt der Schwarzfärbung bei 180 C nach
1-2
1-2
1-2
1-2
1-2
1-2
2 2 2 2 2 3 3 1-2 2-3
2-3
3 3 4 3 3 4 4 3
3
3
5
3
3
4
4
4
4 4
4
4
5
5
5
4 4
- - 60'
όσ 60' 60'
Fortsetzung Phosphit nach Beispiel
Dynamische Stabilität (»Walzstabilität«)
Verfärbung des Walzfelles nach einer Walzzeit von 10' 20' 30' 40' 50' 6ö'
70' 801
Statische Stabilität (»Ofenstabilität«)
Eintritt der Schwarzfärbung bei 180 C nach
Phosphit nach Beispiel Nr.
Standzeit in Stunden
Strahlungsenergie (kJ/cmJ)
25 Ohne
638 584 650 195
14,0
12,9
14,2
4,7
25
10 1 1-2 2
11 2 2-3 2-3
13 2 2-3 2-3
14 12 2
15 1 1-2 2
22 2 3 3
23 2 3 3
Vergleiche Distearylpentaerythrityl- 2-*3 2-3 3
diphosphit
Triphenylphosphit I 2 2-3 Trisnonylphenylphosphit 1 2 2-3 Diphenylisooctylphosphit 1 2-3 3
Beispiel 28
In diesem Beispiel soll die Stabilisatorwirkung der erfindiingsgemäßen Phosphite in Polypropylen aufgezeigt werden.
Auf der Zweiwalze wird eine Mischung aus
100 Teilen unstabilisiertem Polypropylenpulver der Dichte 030 (Schmelzindex /ica.6 g/10 Min., bestimmt in Anlehnung an ASTMD 1238-62 T),
0,15 Teilen Laurinthiodipropionsäureester,
0.10 Teilen eines Bis-(4'-hydroxy-3'-tert.-butyl-phenyl)-butansäureesters,
0,20 Teilen Calciumstearat und
0.30 Teilen eines erfindungsgemäßen Phosphits
bei 2000C 5 Minuten lang homogenisiert. Die Kunststoffschmelze wird sodann bei 200°C zu einer Platte von I mm Dicke gepreßt. Aus der erkalteten Platte werden Prüfkörper nach DIN 53 455 ausgestanzt.
Zur Bestimmung der Lichtstabilität wurden die Proben in der Xenotest 150-Apparatur der Firma Original Hanau Quarzlampen GmbH der Bestrahlung mit Wechsellicht unterworfen. Die Strahlungsintensität wurde durch 6 IR-Filter und 1 UV-Fenster (DlN 53 387) festgesetzt. Gemessen wurde die Belichtungszeit in Stunden (= Standzeit), nach welcher die absolute Reißdehnung auf 10% des Ausgangswertes abgesunken ist. Die Reißdehnung wurde auf der Instron-Zugmaschine bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 5 cm/Min. ermittelt. Aus der Standzeit und der Strahlungsintensität läßt sich die pro Quadratzentimeter aufgenommene Strahlungsenergie berechnen. Die Prüfergebnisse sind in nachstehender Tabelle zusammengefaßt:
2-3
3-4
3-4
5 4 4 4 4 5 4
5 -
5 -
5 -
60' 60' 60' 60' 60' 70' 60'
5 - - 60'
- - - 50f
35 Wie ersichtlich, sind die erfindungsgemäßen Stabilisa toren hervorragend zur Stabilisierung von Polyolefiner geeignet
Beispiel 29
Die Eignung der Produkte als Langzeitstabilisatorer in einer Kunststoffmasse zeigt dieses Beispiel.
Analog Beispiel 28 wird auf der Zweiwalze eine Mischung aus
100 Teilen unstabilisiertes Polypropylenpulver 0,15 Teilen 2r5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl-
propionsäurestearylester und 0,10 Teilen eines erfindungsgemäßen Phosphits
homogenisiert und zu einer 1 mm starken Plattt gepreßt. Aus dieser werden streifenförmige Priifkörpei (60 χ 10 χ 1 mm) gestanzt. Diese werden in eir motorgetriebenes Gestell mit rotierenden Hordei eingehängt und in einem Umlufttrockenschrank ir kontrollierter Atmosphäre (Frischluftzufuhr in definier ter Menge) einer gleichmäßigen Temperaturbelastunf von 1400C Lufttemperatur unterworfen. Als Endpunk gilt, wenn an einigen Stellen des Prüfkörpers eini beginnende lokale Versprödung eintritt, nacl DIN 53 383 gekennzeichnet durch die Bildung verfärb ter, trüber, teilweise abbröckelnder Stellen.
In nachfolgender Tabelle sind die ermittelten Wert) verzeichnet.
65 Phosphit nach Beispiel Nr.
Langzeit- Wirkungsfaktoi Stabilität bei bezogen auf
140 C in phosphitfreie
Tagen Mischung
60
2,7
20 Vergleich:
Distearylpentaerythrityl- 32 diphosphit
Ohne Phosphit
40 2,7
49 3,3
32 2,1
15 1,0
909 523/34«
Wie ersichtlich, ist die Wärmealterungsbeständigkeit des Polyolefins nicht nur im Vergleich zur phosphitfreien Stabilisierung, sondern auch im Vergleich zur Stabilisierung mit dem handelsüblichen Distearylpentaerythrityl-diphosphit erheblich gesteigert
Beispiel 30
Dieses Beispiel soll die Bestimmung der akuten Toxizität der erfingungsgemäßen Phosphite erläutern.
Zur Prüfung der akuten Toxizität wurden Fütterungsversuche an männlichen Albinomäusen entsprechend den Angaben in dem Buch von Leopold Teer, »Grundlagen der experimentellen Arzneimittelforschung«, Ausgabe 1965, vorgenommen.
Einer Gruppe von je 5 Versuchstieren wurde das zu untersuchende Phosphit suspendiert in 1 %iger wäßriger Methylcellulose (Tylose), in einer Dosis von 1000, 2000 und 5000 mg/kg Körpergewicht peros verabreicht.
Getestet wurden:
Tri-stearyl-sorbityl-triphosphit (Beispiel 1), Tri-stearyl-mannityl-triphosphit (Beispiel 2), Di-stearyl-sorbityl-diphosphit (Beispiel 10) und Di-siearyl-mono-dodecylmercapto-sorbityltriphosphit (Beispiel 23)
Bei allen diesen Substanzen traten an den Versuchstieren — auch in der höchsten Dosis — keine Vergiftungserscheinungen oder Todesfälle auf.

Claims (3)

  1. Patentansprüche:
    I. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) H
    CH-O X
    P—Y—R
    (I) ίο
    CH-O [CH-OH]11 H
    wobei w = 2 oder 3 und π = O, 1 oder 2 bedeuten mit der Einschränkung, daß 2 m + π = 6 ist,
    Y = -O-, -S- oder -NR'- mit R' = H oder Ci-bisCarAlkyi
    X = O oder kein Substituent
    R = ein unverzweigter Alkylrest mit einer Kettenlänge von 12 bis im Mittel 30 C-Atomen oder bei Y = —O— ein Mono- oder Di-Fettsäureester des Dihydroxypropylradikals, wobei die Fettsäure eine Kettenlänge von 12 bis 20 C-Atomen besitzt, ist
  2. 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Tri-niedrigalkylphosphite oder -phosphate oder Mischungen derselben oder die entsprechenden Phenylester mit den der Formel I entsprechenden molaren Mengen eines unverzweigten, offenkettigen Zuckeralkohols mit 4 bis 6 C-Atomen und eines Fettalkohols mit 12 bis im Mittel 30 C-Atomen bzw. eines Glycerin-mono- oder di-fettsäurcesters und/ oder eines Mercaptans mit 12 bis 30 C-Atomen und/oder eines primären oder sekundären Fettalkylamins mit 12 bis 36 C-Atomen gegebenenfalls in Anwesenheit eines basischen Katalysators unter Abdestillation des freigesetzten leichtflüchtigen Alkohols oder Phenols zur Umsetzung bringt
  3. 3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Wärme- und Lichtstabilisatoren, zur Stabilisierung von Kunststoffen in einer Menge von 0,05 bis 5,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymeres.
    Bekanntlich werden synthetischen Polymeren Polymeren bei der Verarbeitung neben anderen Stabilisatoren seit langem organische Phosphite als Costabilisatoren zugesetzt. Die Mehrzahl der handelsüblichen Phosphitester sind Flüssigkeiten, wie etwa das Trisnonylphenylphosphit. Da die übrigen Kunststoffstabilisatoren in aller Regel Feststoffe sind, sind bei der Zumischung dieser flüssigen Phosphitester zum Kunst· stoffpulver eigene aufwendige Dosiereinrichtungen nötig. Darüber hinaus verschlechtern flüssige Additive oft die mechanischen Eigenschaften von Kunststoffen. So wird z. B. durch Zusatz von handelsüblichen flüssigen Phosphiten zu Hart-PVC der sog. Vicat-Wert, d. h. die Temperatur, bei welcher der Kunststoff zu erweichen beginnt, in unerwünschter Weise herabgesetzt. In
    Polyolefinen kann der Zusatz von flüssigen Phosphiten oft zur gleichfalls sehr unerwünschten Spannungsrißkorrosion führen.
    Diese Problematik ist seit langem bekannt; es überrascht daher nicht, daß in der Literatur auch feste Phosphite als Stabilisatoren beschrieben werden, beispielsweise Ester langkettiger Alkohole mit dem verzweigten Polyol Pentaerythrit (US-PS 9 43 731). Ein handelsüblicher Stabilisator dieser Gruppe ist Distearylpentaerythrityl-diphosphit, welches jedoch den schwerwiegenden Nachteil besitzt daß es als Zusatz bei der PVC-Verarbeitung zu Verfärbungen führt, so daß es lediglich bei der Verarbeitung von Polyolefinen eine gewisse Bedeutung erlangen konnte. Es sind auch Phosphitester des heterocyclischen Polyols Anhydroenneaheptit bekannt (US-PS 33 26 939), welche in der Praxis jedoch bisher keine Verwendung fanden.
    An den bisher bekannten festen Phosp'ji'ten wird darüber hinaus eine generelle, nachteilige Eigenschaft von organischen Phosphiten offenbar, weiche auch bei den flüssigen Phosphiten latent vorhanden ist nämlich ihre große Hydrolyseanfälligkeit Diese fiel bei den flüssigen Phosphiten deshalb nicht ins Gewicht weil sie als Flüssigkeit naturgemäß eine geringe spezifische Oberfläche besitzen und üblicherweise in geschlossenen, feuchtigkeitsdichten Behältern gelagert werden. Die festen Phosphite müssen aus Gründen der besseren Dosierbarkeit als rieselfähige Pulver oder Schuppen in den Handel gebracht werden. Die große spezifische Oberfläche der feinkörnigen Phosphite erleichtert den Angriff der allgegenwärtigen Luftfeuchtigkeit ganz erheblich. Außerdem ist das Sackmaterial, welches zur Verpackung der festen Phosphitstabilisatoren Verwendung findet, bei weitem nicht so feuchtigkeitsdicht wie die Flüssigkeitsbehälter. Daher ist es nicht verwunderlich, daß die gängigen festen Phosphitstabilisatoren bei längerem Lagern einen erheblichen hydrolysebedingten Aktivitätsabfali erleiden.
    Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, feste, besonders hydrolysestabile Phosphitstabilisatoren für synthetische Kunststoffe zu entwikkeln.
    Überraschenderweise hat sich herausgestellt daß diese Forderungen von gemischten Estern aus Phosphor enthaltenden Säuren, unverzweigten, offenkettigen Zuckeralkoholen und langkettigen Alkylverbindungen, welche eine funktioneile Gruppe mit einem aktiven Wasserstoff enthalten, hervorragend erfüllt werden.
    Die vorliegende Erfindung betrifft diese Verbindungen der formalen Struktur
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