DE2633393A1 - Cyclische phosphite von polyalkoholen, ihre herstellung und verwendung - Google Patents
Cyclische phosphite von polyalkoholen, ihre herstellung und verwendungInfo
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Description
Hoechst Aktiengesellschaft Gorstho:.':n, 13· Juli 1976
PB Dr.Mb/Lr
HOE 76/F 811 (Ge
Cyclische Phosphite von Polyalkohole!!, ihre Herstellung
und Verwendung
Bekanntlich werden synthetischen Polymeren bei der Verarbeitung neben anderen Stabilisatoren seit langem organische Phosphite
als Costabilisatoren zugesetzt. Die Mehrzahl der handelsüblichen
Phosphitester sind Flüssigkeiten, wie etwa das Trisnonylphenylphosphit»
Da die übrigen Kunststoffstabilisatoren in aller Regel Feststoffe sind, sind bei der Zumischung dieser
flüssigen Phosphitester zum Kunststoffpulver eigene aufwendige
Dosiereinrichtungen nötig·« Darüber hinaus verschlechtern
flüssige Additive oft die mechanischen Eigenschafton von
Kunststoffen. So wird z. B. durch Zxisatz von handelsüblichen
flüssigen Phosphaten au Hart-PVC der sog. Vic^-t-lCert, d.h.
die Temperatur, bei welcher der Kunststoff zu erweichen beginnt, in unerwünschter ¥eise herabgesetzt. In Polyolefinen
kann der Zusatz von flüssigen Phosphites oft zur gleichfalls sehr unerwünschten S pannungs i'ißkor ro s.lon führen.
Diese Problematik ist seit langem bekannt; es überrascht daher
nicht, daß in der Literattir auch feste Phosphite als Stabilisatoren
beschrieben v/erden , beispielsweise Ester langkottiger
Alkohole mit dem verzweigten Polyol Pentaerythrit (US-PS 9^3 731).
Ein handelsüblicher Stabilisator dieser Gruppe ist 2)istearyl~
pentaerythrityl-diphosphit,welches jedoch den schwerwiegenden
Nachteil besitzt, daß es als Zusatz bei der PVC-Verarboitung
zu Verfärbungen führt, so daß es lediglich bei der Verarbeitung
von Polyolefinen eine gewisse Bedeutung erlangen konnte» Es
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^ IiOE 70/F 811 (Ge. 54.3)
sind aucli Phosphitestor des heterocyclischen Polyols Anhydroennenheptit
bekannt (US-PS 3 326 939), welche in der Praxis jedoch bisher keine Verwendung fanden.
An den bisher bekannten festen Phosphaten wird darüber hinaus
eine generelle, nachteilige Eigenschaft von organischen Phosphaten
offenbar, welche auch bei den flüssigen Phosphaten latent vorhanden ist, nämlich ihre große Ilydrolyseanfälligkeit.
Diese fiel bei den flüssigen Phosphiten deshalb nicht ins Gewicht, weil sie als Flüssigkeit naturgemäß eine geringe spezifische
Oberfläche besitzen und üblicherweise in geschlossenen, feuchtigkeitsdichten Behältern gelagert werden. Die festen
Phosphite müssen aus Gründen der besseren Dosierbarkeit als rieselfähige Pulver oder Schuppen in den Handel gebracht werden.
Die große spezifische Oberfläche der feinkörnigen Phosphite erleichtert den Angriff der allgegenwärtigen Luftfeuchtigkeit
ganz erheblich. Außerdem ist das Sackniaterial, welches zur Verpackung der festen Phosphitstabilisatoren Verwendung findet,
bei weitem nicht so feuchtigkeitsdicht wie die Flüssigkeitsbehälter.
Daher ist es nicht verwunderlich, daß die gängigen festen Phosphj-tstabilisatoren bei längerem Lagern einen erheblichen
hydrolysebedingten Alctivitätsabfall erleiden.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, feste, besonders hydrolysestabile Phosphitstabilisatoren für synthetische
Kunststoffe zu entwickeln.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß diese Forderungen
von gemischten Estern aus Phosphor enthaltenden Säuren, unverzweigten, offenkettigen Zuckeralkoholen und langkettigen
Alkylverbindungen, welche eine funktioneile Gruppe mit einem aktiven Wasserstoff enthalten, hervorragend erfüllt werden.
709884/0536
'.$"'■
HOE ?6A 8.1.1 (Ge.
Die vorliegende Erfindung betrifft diese Verbindungen der
formalen Struktur
H 4 CH - |
OX " \ Il P-Y-R |
CH | O^ |
CH - | QIl]n |
H |
_i m
wobei m = 2 oder 3 und η = O, 1 oder 2 bedeuten, unter der
Einschränkung, daß m + η ^ 6 ist,
Y = -O-, -S- oder -NR1- mit Rt"s H oder "C'r bis C20-Alkyl,
X= =Ö oder kein Substituent, und
R = ein unverzweigter Älkylrest mit 12 bis 30 C-Atofnen oder,
ein Mono- oder Di-Fettsäureester des Dihydroxypropylradikals,
wobei die Fettsäure eine Kettenlänge von 12 bis 20 C-Atomen besitzt, ist.- Sie betrifft ferner ein
"Verfahren zur Herstellung der Ester, sowie deren Verwendung
als Stabilisatoren für Kunststoffe. .
Die den erfindungsgemäßen Substanzen zugrundeliegenden Pölyolverbindungen
sind offenlcettige ZuckerallcolioIe mit h bis 6
C-Atomen, wie Erythrit, Adonit, Arabit, Dulcit, vorzugsweise
Xylit und insbesondere Sorbit und Mannit.
Unter langkettigen, eine funktionelle Gruppe mit einem aktiven
Wasserstoff enthaltenden Alkylverbindungen werden einwertige
Alkohole und Mercaptane sowie primäre und sekundäre Monoamine
verstanden. Geeignete Alkohole sind z. B. Fett- und Tiachsalkohole
mit einer Kettenlänge von 12 bis ca. 30 C-Atomen,wie
sie beispielsweise durch Hydrierung von Fett- und Wachssäuren
zugänglich werden und in natürlichen und fossilen Wachsen
enthalten sind, ferner durch Oligomerisation von Äthylen zn-
.:- ."-:■■- K 709884/0536
Κ0Ε 70/F 811 (Ge.
gängliche Synthesealkohole, die unter der Bezeichnung "AIföle"
in den Handel kommen. Vorzugsweise sind Stearyl- und Behenylalkohol
zu nennen. Eine weitere, bevorzugte Alkoholkomponente sind Glycerinmorio- oder -difettsäureester, wobei die Fett—
Säurekomponente 12 bis 20 C-Atome besitzt, insbesondere Glycerinmono- und -distearat oder die handelsübliche Mischung
der beiden Substanzen. Gelegentlich empfiehlt es sich, die Alkoho!komponente im 5 bis 15 ^'jigen Überschuß zuzusetzen. Als
Mercaptane werden solche mit 12 bis 30, vorzugsweise 12 bis
20 C-Atomen verwendet, bevorzugt Octadecyl— und vor allem
Dodecy!mercaptan. Geeignete Amine sind z. B. Laurylamin,
Stearylamin, N-Methylstearylamin oder auch Distearylarnin.
Die gemischten Ester gemäß der Erfindung werden durch umesterung
von Tri-niedrigalkylphosphiten oder -phosphaten oder Triphenylphosph.it
oder -phosphat mit den vorstehend genannten Substanzen erhalten. Die Anwesenheit von inerten Lösungsmitteln
wie z«. B. Toluol, Xylol oder Tetrachlorkohlenstoff bei der
Umesterung ist möglich, bringt jedoch im allgemeinen Iceine Vorteile.
Die Umesterungsreaktion läßt sich diirch basische Stoffe wie
Alkalihydroxide, Alkalialkoholate, Alkaliamide, Alkylamine
oder vorzugsweise Di- und Trialky!amine \^ie z.B. 2.2,6.6-Tetramethyl~4-hydroxypiperidin
oder Triethylamin, die in einer Menge von 0,01 bis etwa 5 fii bezogen auf das Gewicht des Reaktionsansatzes,
zugesetzt werden, katalysieren.
Die Umsetzungstemperatür liegt zwischen etwa 60 und 250, vorzugsweise
80 b:ls 200 °C. Sie wird in der Regel so gewählt,, daß
der freigesetzte Alkohol gut atdeatilliert» Natürlich ist es
möglich, und im Falle von hochsiedenden Alkoholen wie etwa von Phenol auch vorteilhaft, die Abspaltung des Alkohols durch
Anlegen von Vakuum zu unterstützen.
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■ r-
HOE 76/F 811 (Ge. 5*O)
Als besonderer Vorzug ist zu werten, daß die erfindungsgemäßen
Verbindungen in einer Eintropfreaktion zugänglich, sind. Man legt im Tteaktionsgefäß den Zuckeralkohol, das Derivat der
Phosphorigen oder gegebenenfalls der Phosphorsäure mit hydrolytisch abspaltbaren leichtflüchtigen Alkohol- oder
Aminsübstituenten wie z, B. P In(cII„)o „ ,oder vorzugsweise einen
Phosphit- bzw. gegebenenfalls Phosphat-Ester leichtflüchtiger
Alkohole wie Tripropylphosph.it bzw. Triphenylphosphit
und insbesondere Trimethyl- oder Triäthylphosphit und
die langkettigen Alkohole, Amine oder Mercaptane bzw. ein Gemisch dieser Substanzen vor, fügt gegebenenfalls einen
der genannten basischen Katalysatoren zu und destilliert den alkoholytisch freigesetzten Substituenten der phosphorhaltigen
Säure ab. '
Natürlich ist es auch möglich, zunächst nur Zuckeralkohol und Phosphorigsäureester zu den entsprechenden Zuckeralkoholphosphitestern
umzusetzen, deren Herstellung im übrigen vorbeschrieben ist (θ. V. Voskresenskaja, P.A. Kirpienikov und
E. T. Mukmenev Isvest. Alcad. Nauk SSSR, Ser. Chin., 1970, 7»
1666-1668) und sodann in einer zweiten Reaktionsstufe durch
Zusatz der entsprechenden molaren Mengen an Fettalkoholen, Fettaininen oder -mercaptanen und Abdestillation der freigesetzten
äquivalenten Mengen an leichtflüchtigem Alkohol die erfindungsgemäßen Phosphite zu synthetisieren, z. B, nach der
Reaktionsgleichung:
CH2-OH CH -OH
ι
CH -OH 1
CH -OH 1
CH -OH
CH-OH
"Os
+ 3 P(OC2H5I31 | P-OC, | 2H5 | + 3 | C18H37OII | -Qy ·* ' |
-6C2H5OH | "Os P-OC. -ο' |
2H5 | - 3 | C2H5OH | ^P-O-C18H37 |
-ο/ ~0C | ^p-°-C18H37 | ||||
-0,
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£ HOE 76/F 811 (Go. 5;l3)
Die beiden V ei-esterungs schritte lassen sich, ohne Nachteile
auch in der umgekehrten Sichtung vornehmen.
Das vorstehend erwähnte Eintopf-Verfahren bringt in manchen
Fällen Vorteile, insbesondere dann, wenn die beim Zweistufenvorfahren auftretende Zwischenverbindung bei der Umsetzungstemperatur
eine zähviskose, schwer rührbare Phase darstellt, deren Handhabung Schwierigkeiten bereitet.
Die Phosphite gemäß der Erfindung besitzen die weiter vorne
in der allgemeinen Formel angegebene "formale" Struktur, worunter zu verstehen ist, daß diese Formel lediglich über
die BruttoZusammensetzung der jeweiligen Substanz Auskunft
erteilt, und nicht als detaillierte Aussage über den Ort del" Phosphitesterbindung am Zuckeralkoholiaolekül und über die
gegenseitige räumliche Anordnung der Substituenten zueinander
gewertet werden kann.
Wie die allgemeine Formel ferner zeigt, umfaßt die Erfindung
nicht nur die vollveresterten Zuckeralkoholphosphite, sondern
auch tcilveresterte Phosphite mit bis zu zwei freien OH-Gruppen.
Solche Verbindungen zeigen gegenüber vollveresterten Zuekeralkoho!phosphaten
gelegentlich Vorteile« Die Erfindung umfaßt weiterhin neben Verbindungen, bei denen alle im Molekül enthaltenen
Reste -Y-R gleich sind, auch solche mit unterschiedlichen -Y-R-Substituenten, beispielsweise zwei Oxyalkylgruppen
und eine Thioalky!gruppe.
Die auf die eine oder andere Art erhaltenen Verfahrensprodukte stellen oberhalb des Schmelzpunktes leichtbewegliche, niedrigviskose Flüssigkeiten dar, welche sich in dieser Form gut
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- - jr.-
B
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filtrieren lassen und welche beim Abkühlen zu wachsartigen
Festkörpern mit Schmelzpunkten von ca. kO bis ca» 100 C
erstarren. Als Vorzug der erfindungsgemäßen Substanzen ist
zu werten, daß auf eine aufwendige und umständliche Reinigung verzichtet werden kann. Andererseits bedingt dieser Umstand
natürlich, daß die erhaltenen Produkte nicht in jedem Fall chemisch einheitliche, von Nebenprodukten freie Stoffe sind.
Die Phosphite gemäß der Erfindung haben sich - soweit dies
an einzelnen geprüft wurde - als physiologisch unbedenklich erwiesen. Physiologische Unbedenklichkeit ist bei einem Kunststoffadditiv
deshalb von großer Bedeutung, weil nur bei Verwendung praktisch ungiftiger Substanzen ausgeschlossen werden
kann, daß Giftstoffe z. B. über Verpackungsmaterial in
Lebensmittel und Genußmittel gelangen. Die untersuchten Phosphite besitzen durchwegs eine LD„~ von mehr als 5 000 mg/kg
Körpergewicht, bestimmt an Mäusen, wobei auch bei der höchsten Dosis keine Todesfälle auftraten. Nach der Klassifikation
von 1Ii, S. Spector im "Handbook of Toxicology" sind diosc
Phosphite somit als "praktisch ungiftig" anzusprechen.
Die erfindungsgemäßen Phosphitderivate zeichnen sich in PVC
durch eine gegenüber den Pentaerythrit-diphosphit—derivaten
erhöhte Verfärbungsstabilifcät aus. Dieser Umstand ist erstaunlich
und war nicht vorhersehbar. Im Gegensatz zu Pentaerythrit besitzen Zuckeralkohole nämlich zum Sauerstoff-Substituenten
ß-ständige Η-Atome, so daß Eliminierungsröaktionen unter Abspaltung von Phosphorigsäurederivaten und Ausbildung
von konjugierten und sogar kumulierten Doppelbindungen bei den extremen thermischen Belastungen während der Kunststoffverarbeitung an sich zu erwarten wären. Bekanntlich setzen sich solche
hoch ungesättigten Verbindungen miteinander unter Ausbildung von braun bis schwarz verfärbten Harzen um. Umso überraschender
ist, daß eben diese an sich zu erwartende E 3." scheinung nicht
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eintritt, sondern im Gegenteil in der Praxis bei den erfindungsgemäßen
Zuckeralkoholphosphitverbindungen eine dem Pentaerythritphosphitderivat gegenüber zum Teil deutlich
überlegene, zumindest jedoch gleichwertige Farbstabilität zu beobachten ist.
Weiterhin kann mit den erfindungsgemäßen Phosphiten eine erhebliche
Steigerung der VerarbeitungsStabilität von Kunstoff-Formmassen,
insbesondere von PVC, erzielt "werden. Wie in den Beispielen gezeigt wird, sind die erfindungsgemäßen Phosphite
den Handelsprodukten in dieser Eigenschaft deutlich überlegen. Auch dieser Effekt ist aus den vorstehend angeführten struktur
chemischen Gründen überraschend und nicht vorhersehbar.
Schließlich ist es überraschend und keinesfalls vorhersehbar,
daß die erfindungsgemäßen Phosphite sich durch eine gegenüber dem Distearylpentaerythrityldiphosphit erheblich verbesserte
Hydrolysefestigice it auszeichnen. Im Vergleich zu Pen taery thri tdiphosphitderivafcei
sollten die Phosphitester der Pentite und Hexite vielmehr infolge ihrer höheren Zahl an OII-Gruppen im
Molekül eine erhöhte Polarität und damit auch eine erhöhte Anfälligkeit gegenüber Hydrolyse aufweisen. Umso erstaunlicher
ist, daß entgegen aller Erwartungen teilweise eine erhebliche Minderung der Hydrophile festzustellen ist.
Die erfindungsgemäßen Zuclceralkohclphosphitester zeigen auch
bei der Stabilisierung von Polyolefinen eine hervorragende Wirksamkeit. Beispielsweise wird bei Polypropylen durch Zusatz
üblicher Mengen (weniger als 1 Gew.-^a, bezogen auf Thermoplast)
die Lichtstabilität und die Thermostabilität, insbesondere im
Gemisch mit phenolischen und gegebenenfalls sulfidischen Stabilisatoren, erheblich verbessert.
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Unter phenolischen und sulfidischen Stabilisatoren werden
die übliehen, bei der Kunststoffverarbeitung verwendeten ;
Warmestabilisatorcn verstanden, z, B. 3i5-Di— tert.-butyl—hhydroxyphenylpropionsäureester,
2,5~Di-tert.-butyl-p-kresol, Alkyliden-bis-alkylphenole, Ester der Bis-(4'-liydröxy-3ttert.-butylphenyl)-butansäure
sowie Thiodipropionsäureester von Fettalkoholen oder Dioctadecylsulfid und -disulfid.
,Eine synergistisch wirksame Stabilisatorkombination fur die
Verarbeitung von halogenfreien Poly-od-Olefinen, wie z« B.
Hoch-, Mittel- und Niederdruckpolymerisaten von C2- bis 0^-06-:
Olefinen, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen, oder
vort Copolymerisaten derartiger cO-Olefine besteht, bez°gen
auf 100 Gew.-Teile Polymer, aus beispielsweise 0,05 bis3
Geii.-Teilen eines phenolischen Stabilisators, 0,05 l»is Z
Geii. -Teilen eines Fettsäure-Ca-Salzes, gegebenenfalls 0,1
bis 3 Gew.-Teilen eines sulfidischen Stabilisators und 0,05
bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew,-Teilen eines oder mehrerer
der erfindungsgemäßen Zuckerphosphitverbindungen. FaJLs erforderlich,
können dieser Mischung noch spezielle Ultraviolett-Stabilisatoren
in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.-Teilen zugefügt werden· Aus der Vielzahl der handelsüblichen UV-Stabilisatoren
seien beispielsweise genannt: Alkoxyhydx-oxybenzophenone s Ilydroxyphenylbenztriazole,
Salizylsäurephenolester, Benzoesäurehydroxyphenolester,
Benzylidenraalonsäuremononitrilester sowie sog. "Quencher" wie Nickelchelate, Ilexamethylphösphorsäuretriamid
oder auch die als sog. "hindered amine light stabilizers" ("HALS"-Produkte) bekannt gewordenen Piperidinetabilisatoren.
Nicht nur bei der Verarbeitung von Polyvinylchlorid, sondern
auch von chlorhaltigen Vinyl-Homo- und Copolymerisaten, beispielsweise
Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchloracetat und Vinyichlorid-oC-Olefin-Copolymerisaten bringt ein Zusatz der
erfindungsgemäßen Phosphitverbindungen in Gegenwart von als
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HOE
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Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen, Epoxistabilisatoren und gegebenenfalls mehrwertigen Alkoholen ebenfalls eine Verbesserung
der Wärme- und Lichtstabilität.
Unter als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen werden
in diesem Zusammenhang verstanden: Calcium-, Barium-, Strontium-, Zink-, Cadmium-, Magnesium-, Aluminium- und Bleiseifen aliphatischer
Carbonsäuren oder Oxycarbonsäuren mit etwa 12 bis 32 C-Atomen oder von phenolsubstituierten aliphatischen Carbonsäuren,
SaI ze der genannten Metalle mit aromatischen Carbonsäuren, ζ, B. Benzoate, Salizylate sowie (Alkyl-)Phenolate
dieser Metalle, ferner Organozinnverbindungen wie z. B. Dialkylzinn-Thioglykolate
und -Carboxylate.
Bekannte Epoxistabilisatox^en sind z. B. epoxidierte höhere
Fettsäux'eri wie epoxidiertes Sojabohnenöl, - Tallöl oder - Leinöl,
sowie epoxidiertes Butyloleat und die Epoxide langkettiger Oi-OIe fine.
Mehrwertige Alkohole können beispielsweise Pentaerythrit, Triinethylo!propan,
Sorbit oder Mannit sein, d. h. bevorzugt Alkohole mit 5 bis 6 C-Atomen und 3 bis 6 OII-Gx-uppen.
Eine Stabilisatorkombination für die Vorarbeitung halogenhaltiger
plastischer Massen besteht, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer, beispielsweise aus 0,05 bis 5 Gew.-Teilen einer der
erfindungsgemäßen Phosphitverbindungen, 0,1 bis 10 Gew,-Teilen von als Stabilisatox-en bekannten Metallverbindungen, 0,1 bis
10 Gew.-Teilen eines bekannten Epoxidstabilisators und 0 bis Gew.-Teil eines mehrwertigen Alkohols.
Mit Mischungen aus den erfindungsgemäßen Zuckeralkoholphosphitestern
und bekannten Stabilisatoren läßt sich nicht nur die
- 11 -
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HOE 76/F Sn (Go. 5^3)
Stabilität von Polyolefinen und von Massen auf Basis Polyvinylchlorid
verbessern, sondern aucli die von Polyestern, Polyamiden,
Phenol-Formaldehyd-Harzen, Epoxiharzen, Polystyrol, Polyacrylnitril,
Polycarbonaten, Polysiloxanen, Polyäthern, Polyurethanen und SBR-Gummlmischungen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern: Beispiel 1
Tri-stearyl-sorbityl-triphosphit
a) Zweistufenverfahren
a) Zweistufenverfahren
In einem 2-Liter-Dreihalskolben mit Rührer, Gaseinleitrohr,
15 cni-Vigreux-Kolonne und Destillationsbx-ücke werden unter
Durchleiten von trockenem Stickstoff
182 g (1 Mol) trockenes Sorbit, 56O ml (3,25 Mol) Triäthylphosphit und
1 ml Triäthylamin
bei einer Temperatur von zunächst 120 C gerührt. Nach etwa
einer Stunde setzt die Entwicklung von Äthanol ein. Die Badtemperatur
wird in der Folgezeit so geregelt, daß die Abgangstemperatur
an der Destillationsbrücke die Siedetemperatur von Äthanol (78 0C) nicht überschreitet. Es destillieren ca. 320 ml Äthanol ("6 Mol) über. Nach Beendigung der
Äthanol-Destillation werden 815 S (3 Mol) Stearylalkohol
• zugegeben, wonach die Äthanolentwicklung erneut einsetzt,
und ca. I65 ml Äthanol (^3 Mol) übergehen. Nach Beendigung
der Reaktion legt man bei einer Badtemperatur von 200 C
für ca, 30 Minuten Wasserstrahlvakuum an, um unumgesetztes
Triäthylphosphit aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Die im Kolben verbliebene Produlctschmelze wird durch ein Faltenfilter
filtriert. Man erhält nach dem Abkühlen 1 080 g
- 12 -
70988A/0536
HOE ?6/F 811 (Gc.
2S33393
einer vieißen, spröden Substanz vom Fp. 52 bis %6 C.
0^-.1I110O0P- berechnet gefunden
C 66,9 cfl 67,5 cß>
II 11 ,1 cp 11 ,h <?o
Jm IR—Spektrum, der Substanz sind neben Absorptionen bei
1 030 bis 1 050 cm" , welche P~O-C-Bindungen zuzuordnen
sind, noch. Banden bei 1 250 bis 1 300 cm" zu beobachten,
welche auf das teilweise Vorliegen von P=O-G-ruppen hinweisen.
b) Einstufe::iverfahren
Legt man bei Beginn der Reaktion 815 g (3 Mol) Stearylalkoho3.
mit vor, so erhält man nach Abdestillation von ca. 475 ml Äthanol 1 O61 g eines Produktes vom Fp. 51 bis 53 °C.
Trl-s toaryl~tnannityl-triphosphit
Analog zu der in Beispiel 1 b) beschriebenen Verfahrensweise wurden aus 1 Mol = 182 g Mannit, 3 Mol = 650 ml Triäth.ylpJaosphitf
3 Mol =815 S Stearylalkoliol in Gegenwart von 5 g 2.2.6.6-Tetramethyl-4-hyd!Poxy-piperidin,
995 g einer weißen, spröden Substanz vom Fp. 50 C erhalten«
C^0H „0 P„ · berechnet gefunden
C 66,9 $ 67*3 ίο
H 11,1 £ 11.5 #
Ein nach dem unter 1 a) beschriebenen Zweistufenverfahren dargestelltes
Produkt zeigte einen Schmelzbereich von 5'*- bis 59 C.
709884/0536 " 13 "
/fsr
HOE 70/F 811 (Gg.
ist analog nach. Beispiel 1 a) oder b) aus Dulcit, Stearylalkohol
und Triathylphosph.it in Gegenwart von Triisopropylamin
zugänglich. Es besitzt einen Fp4 von 50 bis 53 C*
Man erhält diese Verbindungen vom Ppe 5S C entsprechend Beispiel
1 b), setzt jedoch anstelle von Stearylallcohol 3 Mol =
1 11 6 g Beheno 1 (C 22Ill± r 0Π ) ein·■ .
wird entsprechend Beispiel 4 aus Mannit erhalten; FjJ. 61 C
Die Verfahrensprodukte nach den Beispielen 1 bis 5 besitzen
die formale Struktur
CH2 - O.
CH - 0' ι
CH - 0s
P-O-R
P-O-R
Beispiele 1.-3 R = Beispiele h, 5 R=
CH - 0
CH-On.
Ip-o-r
CH2- 0-Beispiele
6 und 7
Statt Stearylälkohol bzw. Behenol läßt sich auch technisches
Glycerinmonostearat, ein Gemisch aus ca. 55 1P Glycerinmonostearat,
35 1° Glycerindistearat und 10 $ Glycerintrxstearat
mit einer Hydroxyzahl von Zh2f was einem Äquivalentgewicht von
ca. 232 pro OH-Gruppe entspricht, als Alkoholkoniponente einsetzen.
709884/0530
4t KOE 7o/F 811 (Ge.
Durch Umsetzen von 1 Mol Sorbit mit 3 Mol Triäthylphosphit und 700 g technischem Glycerinmonostearat (entsprechend 3 Mol
OII-Gruppen) erhält man 933 S eines weißen Feststoffes vom
Fp. 57 °C.
Das entsprechende Mannit-Derivat schmilzt bei 53 C.
Di-behenyl-erythrityl-diphosphit
122 g (1 Mol) Erythrit, 374 ml (2 Mol) Triäthylphosphit,
7kk s (2 Mol) Behenol,
1 ml Triäthylamin
werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise
unter Abdestillation des freigesetzten Äthanols zu 90k g einer
bei 67 °C schmelzenden weißen Substanz umgesetzt,
P-O L-O7
Beispiele 9 bis 16
Verbindungen der Formel
CH„ -
I P-Y-R
CII - 0/
CH - On
I ' P-Y-R
CH - 0y
(CH -
l H
- 15 -
709884/0536
/J?
HOK
'}6/ΐ
811 (Ge. 543)
wurden analog zu der ±n Beispiel 1 gegebenen Vorschrift durch
Reaktion von 1 Hol Zuckeralkohol mit 2 Mol Trialkylphosph.it
und,2 Mol Alkoholverbindung hergestellt:
Beispiel | Zuekeralkohol | R | Ci8n37 | Y | η | Pp-. |
9 | Xylit | H | 0 | 1 | 54 °C | |
10 | Sox-bit | »! | 0 | 2 | 54 °C | |
11 | Mannit | ■--'f | 0 | 2 | 55 °c | |
12 | DuIcit | techn.Glycerin- | 0 | 2 | 52 - 53 °C | |
13 | Sorbit | monostearat | 0 | 2 | 52 - 53 °C | |
11 | ||||||
14 | Mannit | 11 | 0 | 2 | 55 °c | |
15 | Dulcit | 0IS11J7 | 0 | 2 | 52 - 53 °C | |
16 | Sorbit | NH | 2 | 7Ö - 75 °c |
Beispiele 17 bis 24
Verbindungen der Formel
CH I CH
V--
CH
CH
- 0,
- ο'
- ο
P - Y - R
- Ox
- 0'
P - Y - R
P - Y. -
wurden analog zu Beispiel 1 durch Reaktion von 1 Mol Zuckeralkohoi,
3 Mol Triäthylphosphit und insgesamt 3 Mol Alkylaminf
Alkylmercaptan und/oder Allylalkohol, gegebenenfalls in Gegenwart basischer Katalysatoren,dargestellt
709884/0
-"16 -
KOE ·76/ν 811 (Ge. 543)
Beisp. | Zuckeralkohol | R1-Y1-H | 2 2 Rfc-Y -Π |
3 3 | Fp. °C |
17 | Sorbit | C12II25-NH2 | /"t TT OT-T V/ j QX J.,-, ~ V-/Ai IO ) / |
C „Π„OH ι O 5 / |
-20 |
18 | Il | Ίο j/ <d | ti | Il | 50-53 |
19 | ti | Il | Ci8H37"':NIi2 | Il | 55-58 |
20 | It | Il | II | C OH -NH | 70-73 |
21 | It | C18H37-NH-CH3 | C18H37OH | C18H37OH | 35-40 |
22 | It | (C18H37J2NH | It | Il | 32-35 |
23 | ti | C H -SH | Il | Il | 40 |
24 | Mannit | C H -SH | It | Il | 45 |
182 g (1 Mol) Sorbit,
117 ml (1 Mol) frisch destilliertes Trimethyl-
phosphat,
360 ml (2 Mol) -Triäthylphosphit, 810 g (3 Mol) Stearylalkohol und
1 ml Triethylamin
werden im Stickstoffstrom bei 120 bis 200 °C so lange gerührt,
bis über eine 20 cm-Vigreux-Kolonne kein Alkohol mehr abdestilliert.
Der Kolbenrückstand wird heiß durch ein Faltenfilter filtriert. Man erhält 964 g eines bei 48 bis 50 0C schmelzenden
weißen Feststoffes der Formel
/ - Q - C18H37
o
°
\ - 0 - C18H37
-0'
- 0 - C18H37
709884/0536
- 17 -
-13"-/Ib
HOE /6/F 81 Γ (Ge. j)Jl3)
In diesem Beispiel soll die überraschend hohe Hydrolysofestigkeit der erfindungsgemäßen Phosphite aufgezeigt werden.
Die Hydrolysefestigkeit wurde nach einem in der DT-OS 2 \hk 181,
Seiten 7 und 8, angegebenen Verfahren geprüft: Je 50 g des zu
untersuchenden Phosphats wurden in 100 ml entsalztem !fässer
20 bzw. 60 Minuten gekocht. Dann läßt man erkalten, filtriert evtl. Rückstände ab und titriert im Piltrat die freigesetzte
Phosphorige Säure mit 0,1 η KOH gegen Bromphenolblau.
Die nachfolgende Tabelle gibt den unter diesen Bedingungen ermittelten Hydrolysegrad als Quotienten aus tatsächlichem
Lauge-Verbrauch und theoretisch möglichem Lauge-Verbrauch bei
vollständiger Hydrolyse an.
- 18 -
70986 4/053 6
ZO
HOE ?6/F 8Ti (Ga.
Phosphit nach Beispiel ... | HydroIys 20 Minuten (in $ de |
egrad nach 60 Minuten r Theorie) |
1 | 7 | 17 |
2 | 5 | 10 |
4 | 10 | - |
5 | 7 | 23 |
8 | 7 | 11 |
11 | 28 | - |
25 | 9 | |
Vergleich: Distearyl-pentaery thrityldiphosph.it |
55 | 68 |
Triphenylphosphit | 84 | 100 |
Trisnonylphenylphosphit | 57 | 92 |
Diphenyl-is ooctylphosph.it | 55 | 72 |
In diesem Beispiel sollen die anwendungstechnischen Eigenschaften
der erfindungsgemäßen Phosphite in PVC gezeigt werden. Die
angegebenen Teile sind stets Gewichtsteile.
Jeweils 100 Teile eines Masse-Polyvinylchlorids mit einem K-Wert
von 60 wurden mit 0,2 Teilen 2-Phenylindol, 3,0 Teilen epoxi-
- 19 -
70988W0536
- vr-
^
HOE '/ο/F 81 I (Ge. 5*1-3)
diertem So jabohnenb'l, 0,25 Teilen eines komplexen Calcium/
Zink-Stabilisators, bestehend aus 42 Gew.-fo Calciumstearat,
30 Gew. -°p Zinkstearat, 22 Gew.-^ Pentaerythrit und 6 Gew. -^
2.6"-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol, 0,2 Teilen eines Montansäureesters
(SZ 18, VZ 154), 0,3 Teilen Stearylstearat, 0,5
Teilen Glycerinmonostearat und je 0,5 Teilen eines der erfindungsgemäßen Phosphite innig vermischt.
Zur Bestimmung der dynamischen WärmeStabilität ("Walzstabilität")
wurden die Mischungen auf einer Zweiwalze bei 180 C und einer Tourenzahl von 20 UpM gewalzt. Jeweils im Abstand
von 10 Minuten wurden dem Walzfell Proben entotnmen, dei-en
Farben mit einer internen Farbskala verglichen wurden, Die Versuche liefen jeweils so lange, bis das Walzfell eine
schwarze Farbe angenommen hatte.
Um die statische Wärmestabilität ("Ofenstabilität·1) zu ermitteln,
wurde, wie oben beschrieben, ein Walzfell hergestellt und dieses noch 10 Minuten bei 180 °C auf dem Walzwerk
gewalzt. Aus dem von der Walze gezogenen ca. 0,5 mm dicken Fell wurden dann Plättchen mit ca. 30 mra Durchmesser
gestanzt, die in Aluminiumfolie gewickelt in einem Wärmeschrank mit Luftumwälzung bei 180 0C getempert wurden. Jeweils
im Abstand von 10 Minuten wurde ein Plättchen entnommen. In der nachfolgenden Tabelle ist die Zeit bis zum Eintritt
der Schwarzfärbung angegeben.
In der verwendeten Farbskala bedeuten die Wertzahlen
1 = wasserhell
2 = geringer Gelbstich
3 = starke Gelbfärbung
4 = tiefe, gelbbraune Farbe
5 = dunkelbraun bis schwarz
- 20 -
70 98 8 UO 536
-JtO-
2-2*
HOE 76/P 811 (Ge. 543)
Aus den nachstehenden Tabellen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen.
Phosphite sowohl in der dynamischen als auch in der statischen Stabilisierungswirkung sehr gute
Wirksa.mlceit besitzen und damit insgesamt den handelsüblichen Phosphaten dexitlich überlegen sind.
- 21 -
709884/0536
veil
HOE 76/F 811 (Prfc. 543)
Phosphit | Dynamische Stabilität | - | 2-3 | 20' !30'■ ' ■ 1 |
- | 2 | - | 2-3 | 2 | I | 4o' | I | 50' j | 60· '70«ι | 80» | Statische Stabilität | - | 60' |
nach Beisp. | ("Walzstabilität" ) | 1-2 | 2 | 2-3 |
1
3 I |
3 ' 4 1 I |
4 | ("Ofenstabiü tat") | 60« | |||||||||
1-2 | 2 | 2-3 | 3 | 3,^1 | 4 | Eintritt der Schwarz | 60' | |||||||||||
1-2 ' | 2 | 3 | 4 | 5 ι - 1 | - | färbung bei 18O°C nach | 60» | |||||||||||
1 | 1-2 | 2 | 2 | 3. I | 3 !*; | 5 | 60» | |||||||||||
1 | Verfärbung des Walzfelles nach | 1-2 ' | 3 | 2 | 3 ' | 3 1 4 | 5 | - - | 6o» | |||||||||
2 | einer Walzzeit von | 1 | 3 | 3 | 3 | 4 | >■!*! | - | - | 60' | ||||||||
3 | 10' | 3 | 1-2 | 3 | 4 | 4 15 I | - | 60' | 60' | |||||||||
4 | 1 | 1-2 | 2 | 2 | 3 | 4 ' 5 I | - | 70' | ||||||||||
5 | 1 | 1-2 | 2-3 | 3 | 4 | 5-1- | - | 60« | ||||||||||
6 | 1 | 2-3 | 2-3 | 3 | 3 | 4 1 5 | ||||||||||||
7 | -" : 1 |
2-3 | 2 | 3 | 4(5 | |||||||||||||
8 | 1 | 2 | 2 | 3 | 3 | 4 |5 | 50' | |||||||||||
10 | 2 | 1-2 | 3 | 2-3 | 3 | * ! 5 j | - | |||||||||||
11 | 1 | 3 | 3 | 4 - |
4 | 5 I - | - | |||||||||||
13 | 1 | 3 | 3 | 3-4 | 4 j. 5 | - | ||||||||||||
14 | 1 | f 1 | 1 "' | ι™7—Ί | 50· | |||||||||||||
15 | 2 | 3 | ■ | I I |
||||||||||||||
22 | 2 | - 2-3 |
3 | ( 5 l - |
4o' | |||||||||||||
23 | 1 | |||||||||||||||||
1 | I | |||||||||||||||||
Vergleiche | 2 | 2-3 | I I |
70« | ||||||||||||||
Distearyl- | 2 | 2 | 1 5 | _ | _ | |||||||||||||
pentaei'y- | 2-3 | I | ||||||||||||||||
thrityldi- | 3 | 5 | - I — | |||||||||||||||
ph.osph.it | f I | |||||||||||||||||
Triphenyl- | 3 | I I | ||||||||||||||||
phosphit | 5 | I — | I _ I - | . — | ||||||||||||||
Trisnonyl- | I I | |||||||||||||||||
phenylphos- | I ■ I | |||||||||||||||||
phit | I | I ! | I | |||||||||||||||
Diphenyl- | ||||||||||||||||||
isooctyl- | ||||||||||||||||||
phosphit | ||||||||||||||||||
- 22 -
709884/0536
iiOE
ηύ/Έ-
81·; (Ga.
In diesem Beispiel soll die Stabilisatorwirkung der erfindungsgemäßen
Plic. "ate in Polypropylen aufgezeigt werden.
Auf der Zwer^'alze wird eine Mischung aus
100 Teilen unstabilisiertem Polypropylenpulver der
Dichte 0,96 (Schmelzindex i^ ca. 6 g/10 Min.,
bestimmt in Anlehnung an ASTM D 1238-62 T),
0,15 Teilen Laurintliiodipropionsäureester,
0,10 Teilen eines Bis-(4·-hydroxy-3«-tert.-butylphenyl)-butansäureesters,
0,20 Teilen Calciumstearat und
0,30 Teilen eines erfindungsgemäßen Phosphite
bei 200 °C 5 Minuten lang homogenisiert. Die Kunststoffschmelze
wird sodann bei 200 °C zu einer Platte von 1 mm Dicke gepreßt. Aus der erkalteten Platte werden Prüfkörper nach DIN 53 ^55
ausgestanzt.
Zur Bestimmung der Lichtstabilität wurden die Proben in der ' Xenotest 150-Apparatur der Firma Original Hanau Quarzlampen GmbH
der Bestrahlung mit Wechsellicht unterworfen. Die Strahlungsintensität
wurde durch 6 IR-Filter und 1 UV-Fenster (DIN 53 387) festgesetzt. Gemessen wurde die Belichtungszeit in Stunden
(= Standzeit), nach welcher die absolute Reißdehnung auf 10 ^o
des Ausgangswertes abgesunken ist. Die Reißdehnung wurde auf der Instron-Zugmaschine bei einer Abzugsgeschwindigkeit von
5 cm/Min, ermittelt. Aus der Standzeit und der Strahlungsintensität
läßt sich die pro Quadratzentimeter aufgenommene Strah-
- 23 -
709884/0536
BAD ORIGINAL
hoe
'·λ 8 η
lungsenergie berechnen. Die Prüfergebnisse sind in nachstehender Tabelle zusammengefaßt:
Phosphit nach | Standzeit in Stunden | Strahlungsenergie |
Beispiel Nr. | (kJ/cm2) | |
! | 638 | 14,0 |
2 | 584 | 12,9 |
25 | 650 | 14,2 |
ohne | 195 | 4,7 |
Wie ersichtlich, sind die erfindungsgemäßen Stεbilisatoren
hervorragend zur Stabilisierung von Polyolefinen geeignet.
Dieses Beispiel soll die Bestimmung der akuten Toxizität der erfindungsgemäßen Phosphite erläutern.
Zur Prüfung der akuten Toxizität wurden Fütterungsversuche an männlichen Albinomäusen entsprechend den Angaben in dem
Buch von Leopold Teer "Grundlagen der experimentellen Arzneimittelforschung",
Ausgabe 1965, vorgenommen.
Einer Gruppe von je 5 Versuchstieren wurde das zu untersuchende
Phosphit, suspendiert in 1 ^iger wäßriger Methylcellulose
(TylosevLv), in einer Dosis von 1 000, 2 000 und 5 000 mg/kg
Körpergewicht per os verabreicht.
Getestet wurden:
Tri-stearyl-sorbityl-triphosphit (Beispiel 1),
Tri-stearyl-iniinnityl-triphosphit (Beispiel 2),
Bi-sterirsrl-sorbityl-diphosphit (Beisx)iel 10) tind
Di-stearyl-mono-dodecylinercapto-sorbityl-tz'iphosphit (Beispiel 2'3)
709884/0536
OC
HOE 76/F 81": (G3.
Bel allen diesen Substanzen traten an den Versuchstieren auch
in der höchsten Dosis - keine Vergiftungserscheinungen oder Todesfälle auf.
709884/0536
Claims (5)
1. {Verbindungen der allgemeinen Formel I
wobei η = 2 oder 3 und η = 0, 1 oder 2 bedeuten mit der
Eins dar ankung, daß 2 m + η ^ 6 ist,
Y = -Ö-, -S- oder -NR'- mit R' = C bis C20
X = 0. oder Icein Substituent
R = ein unverzweigter Alkylrest mit 12 bis ca. 30 C-Atonieri
oder ein Mono- oder Di-Fettsäureester des Dihydroxypropylradilcals,
v/obei die Fettsäure eine Iiettenlänge
: von 12 bis 20 C-Atomen besitzt, ist.
2«_ Verfaliren zur Herstellung der Verbindungen nach. Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man Tri-niedrigallcy!phosphite
oder -phosphate oder Mischungen derselben oder die entsprechenden
Phenylester mit den der Formel I entsprechenden molaren Mengen eines unverzweigten, offenlcettigen Zuclcerallcohols
mit h- bis 6 C-Atomen und eines Fettallcohols mit
12 bis ca. 30 C-Atomen bzw. eines Glyccrin-aiono- oder difettsäureesters
und/oder eines Mercaptans rait 12 bis 30
C-Atomen und/oder eines primären oder sekundären Fettalkylini!
mit 12 bis cao 36 C-Atomen gegebenenfalls in Anwesen-
- 26■:■;-:
709884/0536
-JHT-
JICE 76/F 8ΐί (Ge. 543)
heit eines bcisischen Katalysators unter Abdestillation
des freigesetzten leichtflüchtigen Alkohols oder Phenols zur· Umsetzung- bringt.
3· Yerwendung der Verbindungen nach. Anspruch 1, gegebenenfalls
im Gemisch mit anderen ¥ärme~ und Lichtstabilisatoren, zur Stabilisierung von Kunststoffen in einer Menge von
0,05 bis 5*0 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gel·/.-Teile Polymeres.
4. Synergistisch wirkende Stabilisatorkombination für Polymerisate
oder Copolymerisate halogenfreier Cp- bis C^-sC—Olefine,
bestehend aus 0,05 t>is 50 Gew.-Teilen einer oder mehrerer
Verbindungen nach Anspruch 1, 0,05 t>is 30 Gew. -Teilen eines
bekannten phenolischen Stabilisators, 0 bis 30 Gew.-Teilen
eines bekannten sulfidischen Stabilisators und 0 bis Gew„—Teilen eines ebenfalls bekannten Ultraviolett-Stabillsators.
5. Stabilisatorkombination für chlorhaltige Vinyl-Homo- und
Copolymerisate, bestehend aus 0,05 bis 50 Gew.-Teilen
einer oder mehrerer Verbindungen nach Anspruch 1, 0,1 bis 50 Gew.-Teilen von als Stabilisatoren bekannten Metallseifen,
0,1 bis 50 Gew.-Teilen eines bekannten Epoxistabilisators
und 0 bis 10 Gew.-Teilen, eines mehrwertigen Alkohols.
7Q9884/0538
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1977
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