CH651580A5 - Mischung zum stabilisieren von polymerisaten und verfahren zur herstellung dieser mischung. - Google Patents

Description

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PATENTANSPRÜCHE 1. Mischung auf Basis von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidi-nolestern zur Stabilisierung von Polymerisaten gegen deren atmosphärische Alterung, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus 80 bis 100 Gew.-% eines Gemisches von 2,2,6,6-Tetra-methyl-4-piperidinolestern der allgemeinen Formel I

und aus 0 bis 20 Gew.-% eines Gemisches der entsprechenden Ammoniumcarboxylate der allgemeinen Formel II

O - R

worin R einen von einer aliphatischen un verzweigten und/ oder verzweigten und gegebenenfalls ungesättigten Carbonsäure mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Acylrest bedeutet, besteht.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch der Verbindungen der allgemeinen Formel I sowie das gegebenenfalls anwesende Gemisch der Verbindungen der allgemeinen Formel II jeweils aus 37 bis 70 Gew.-% einer Verbindung, in welcher R den Stearoylrest, 20 bis 52 Gew.-% einer Verbindung, in welcher R den Palmitoyl-rest, 0,2 bis 6,0 Gew.-% einer Verbindung, in welcher R den Heptadecanoylrest, 0,1 bis 5,0 Gew.-% einer Verbindung, in welcher R den Myristoylrest und 0,2 bis 6,0 Gew.-% einer Verbindung, in welcher R den Oleoylrest darstellt, besteht, wobei die einzelnen Verbindungen zusammen 100 Gew.-% des Gemisches bilden.

3. Verfahren zur Herstellung der Mischung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol mit einem Monocarboxyl-säuregemisch der allgemeinen Formel IV

R-OH

worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, auf eine Temperatur von 150°C bis 260°C unter kontinuierlicher Abdestillierung des Reaktionswassers erhitzt.

Die ersten Derivate der Monocarboxylsäureester mit 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol sind in «Chemische Berichte» 45,2060 (1912) beschrieben worden, und zwar der Benzoe- und Essigsäureester.

Die Ester dieser sowie auch weiterer aliphatischer Mono-carboxylsäuren mit 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol sind in der britischen Patentschrift Nr. 1 390 250 beschrieben worden. Ebenfalls ist auch ihre Verwendung in Polymerisaten gegen schädliche Wirkung des Lichtes und der Wärme beschrieben worden, beispielsweise in der österreichischen s Patentschrift Nr. 320 992. Die Ester des 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinols und l-Alkyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidi-nols mit Mono-, Di-, Tri- und Tetracarboxylsäuren, welche aromatische und alicyklische Gruppen sowie auch Hetero-atome enthalten, sind beispielsweise in der BRD-Patentschrift io Nr. 2 258 752 oder in der USA-Patentschrift Nr. 3 992 390 erwähnt. Es sind ferner verschiedene Methoden zur Herstellung dieser Ester bekannt. Eine der vorteilhaftesten ist die Umesterung der Säurealkylester, welche von den niedermolekularen Alkoholen abgeleitet sind, beispielsweise Methyl-, ls Äthyl- oder Propylester, mit entsprechenden 2,2,6,6-Tetra-methyl-4-piperidinolen oder mit ihren Derivaten (britische Patentschrift Nr. 1 390 252).

Obwohl die Piperidylester der aliphatischen Monocarbo-xylsäuren, insbesondere mit einer kleineren Zahl der Kohlen-20 stoffatome in der Säure als 12, allgemein bekannt sind, ist es beispielsweise bei den 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol-estern mit ungesättigten Monocarboxylsäuren nicht der Fall; es wurde nun darüberhinaus festgestellt, dass Gemische der Ester von aliphatischen Monocarboxylsäuren mit 14 bis 18 2s Kohlenstoffatomen mit 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol, welche die Ester von ungesättigten Monocarboxylsäuren mit 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol und gegebenenfalls noch Ammoniumsalze dieser aliphatischer ungesättigten Monocarboxylsäuren mit ihren 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyI-30 estern einer bestimmten Zusammensetzung enthalten, überraschende und unerwartete Eigenschaften aufweisen, welche im Vergleich nicht nur mit den bekannten Piperidylestern, sondern auch mit den bis jetzt bekannten Stabilisatoren auf Basis des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidins überhaupt, ausseror-35 dentlich vorteilhaft sind.

Die bis jetzt bekannten Lichtstabilisatoren auf Basis der 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinolderivate einschliesslich der aliphatischen Monocarboxylsäureester, sind zwar durch eine gute lichtstabilisierende Wirksamkeit in Polymerisaten, ins-40 besondere in den Polyolefinen, gekennzeichnet, aber diese lichtstabilisierende Wirksamkeit wird stark herabgesetzt, wenn das Polymerisat einer Belastung bei höheren Aufarbeitungstemperaturen, bzw. dem Extraktionseinfluss von Flüssigkeiten, beispielsweise bei der Extraktion, beim Waschen u. 45 ähnl., ausgesetzt wird. Es ist ausserdem bekannt, dass sich monomere Produkte auf Basis der 2,2,6,6-Tetramethylpiperi-dinderivate in denjenigen Fällen nicht verwenden lassen, wo es erforderlich ist, dass die akute orale Toxizität des Produktes, LD50, mehr als 10 g/kg Lebendgewicht beträgt. 50 Die Verwendung von polymeren Stabilisatoren setzt die Empfindlichkeit der Piperidinstabilisatoren gegenüber der Extraktion mit Flüssigkeiten herab und bildet die Voraussetzungen für den Einsatz in solchen Fällen, welche beispielsweise den Kontakt mit Lebensmitteln erfordern. Trotzdem 55 sind sogar diese Stabilisatoren durch eine verminderte Wirksamkeit in einem Polymerisat, insbesondere im Polypropylen, gegenüber den monomeren Typen gekennzeichnet.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinolestern (siehe z.B. die BRD-Patent-60 schrift Nr. 2 204 659) sind durch einen beträchtlichen Arbeitsaufwand charakterisiert. Auch bei den vorteilhaftesten Verfahren ist mindestens eine zusätzliche Stufe beispielsweise die Herstellung des Alkylesters, des Säurechlorids und ferner die Verwendung eines Katalysators erforderlich. Ausserdem fällt 65 bei diesem Verfahren Abwasser an und es ist notwendig die Nebenprodukte, wie niedere Alkohole, bzw. Halogenwasserstoff und Katalysatoren zu entfernen. Ferner ist es bei den bekannten Verfahren notwendig bereits bei der Herstellung

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der Zwischenprodukte (Säurechloriden oder niederen Säureestern) aus chemisch reinen Stoffen auszugehen, und es sind deshalb weitere Prozesse zur Reinigung der Rohstoffe notwendig.

Diese Nachteile beseitigt gemäss der Erfindung die Mischung zum Stabilisieren von Polymerisaten und das Verfahren zur Herstellung dieses Gemisches.

Die Mischung zur Stabilisierung von Polymerisaten besteht aus 80 bis 100 Gew.-% eines Gemisches von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinolestern der allgemeinen Formel I

0 - fi mit einem Monocarboxylsäuregemisch der allgemeinen Formel IV

sR-OH

(IV)

und aus 0 bis 20 Gew.-% eines Gemisches der entsprechenden Ammoniumcarboxylate der allgemeinen Formel II

O - R

II

wobei R in beiden Formeln einen von einer aliphatischen unverzweigten und/oder verzweigten und gegebenenfalls ungesättigten Carbonsäure mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Acylrest bedeutet.

Das Estergemisch der allgemeinen Formel I, sowie auch das gegebenenfalls anwesende Estergemisch der allgemeinen Formel II enthält beispielsweise insbesondere 37 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 44 bis 65 Gew.-%, einer Verbindung, in welcher R den Stearoylrest, insbesondere 20 bis 52 Gew.-%, vorzugsweise 31 bis 49 Gew.-%, einer Verbindung, in welcher R den Palmitoylrest, insbesondere 0,2 bis 6,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 4,0 Gew.-%, einer Verbindung, in welcher R den Heptadecanoylrest, insbesondere 0,1 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2,2 Gew.-%, einer Verbindung, in welcher R den Myristoylrest und insbesondere 0,2 bis 6,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 1,5 Gew.-%, einer Verbindung, in welcher R den Oleoylrest darstellt. Diese einzelnen Verbindungen bilden zusammen jeweils 100 Gew.-% des Gemisches.

Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung des Stabilisierungsgemisches erhitzt man 2,2,6,6-Tetra-methyl-4-piperidinol (Formel III)

III

worin R die obige Bedeutung hat, auf eine Temperatur von 150 bis 260°C, vorzugsweise 180 bis 240°C, unter kontinuier-lo licher Abdestillierung des Reaktionswassers.

Als eine Quelle der Monocarboxylsäuren kann man «Stearin» benützen, das gewöhnlich 37 bis 70 Gew.-%, meistens 44 bis 65 Gew.-% Stearinsäure, 20 bis 52 Gew.-%, meistens 31 bis 49 Gew.-% Palmitinsäure, 0,2 bis 6,0 Gew.-%, ls meistens 0,3 bis 4,8 Gew.-% Heptadecansäure, 0,1 bis 5,0 Gew.-%, meistens 1,0 bis 2,2 Gew.-% Myristinsäure und 0,2 bis 6,0 Gew.-%, meistens 0,3 bis 1,5 Gew.-% Ölsäure enthält.

Das Säuregemisch wird durch Spaltung von Naturfetten erhalten und neben den genannten Säuren kann es noch 20 höhermolekulare aliphatische, gegebenenfalls ungesättigte Carboxylsäuren, sowie auch weitere Beimischungen enthalten, deren Charakter von der Art der zur Spaltung eingesetzten Fette abhängig ist.

Es ist möglich mit einem Molarüberschuss der sauren oder 25 der basischen Komponente zu arbeiten, aber am vorteilhaftesten ist die Verwendung von äquimolaren Mengen. Das Produkt kann man weiter mittels der üblichen technologischen Operationen reinigen, wie die Kristallisation oder Destillation. Beim Erhitzen der Reaktionskomponenten wird nach 30 und nach das Reaktionswasser abgetrennt und nach 10 Stunden ist die Reaktion beendet. Als Rohprodukt erhält man ein Gemisch der 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinolester mit den Monocarboxylsäuren der oben angegebenen Zusammensetzung und der Ammoniumcarboxylate dieser Ester. 35 Die Zusammensetzung des Gemisches hängt teils von der Zusammensetzung der Ausgangssäuren, teils von dem Molarverhältnis der Säuren zum 2,2,6,6-Tetramethyl-4-pipe-ridinol ab. Die Ausbeute des Produktes beträgt mehr als 90% der Theorie, in einigen Fällen wurde sogar eine bis 99% der 40 Theorie entsprechende Ausbeute erzielt.

Die Ester, welche den Verbindungen der allgemeinen Formel I entsprechen, lassen sich aus dem Gemisch mit den Verbindungen der allgemeinen Formel II durch Waschen mit einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Hexan, 45 bequem isolieren. Durch anschliessende Filtration und Abdampfen des Lösungsmittels aus dem Filtrat erhält man in quantitativer Ausbeute das Produkt der allgemeinen Formel I, wobei das Produkt der allgemeinen Formel II in Reinform als Filtrierkuchen abgetrennt wird. Die Verbindungen der all-50 gemeinen Formel I kann man aus dem erwähnten Gemisch auch durch Kristallisation isolieren.

Man hat eingangs gezeigt, dass Verbindungen, die den Verbindungen ähnlich sind, aus welchen das Stabilisierungsgemisch gemäss der vorliegenden Erfindung besteht, gegen die 55 schädliche Licht- und Wärmewirkung in Polymerisaten verwendet werden. Trotzdem aber hat man in der bisher bekannten Literatur die Anwendung von 2,2,6,6-Tetra-methyl-4-piperidylestern mit höheren aliphatischen und ungesättigten Säuren, isoliert aus dem durch Spaltung von 60 Fetten erhaltenen Gemisch, und von Gemischen dieser Ester mit Ammoniumsalzen derartiger Säuren und deren unerwartet ausserordentlich vorteilhaften Eigenschaften nicht in Betracht genommen.

Das Stabilisierungsgemisch, welches Gegenstand der vor-65 liegenden Erfindung bildet, lässt sich mit Vorzug zur Steigerung der Beständigkeit gegen Lichtwirkung und gegen atmosphärische Einflüsse verwenden in synthetischen polymeren Materialien, welche der Degradation unterliegen, und zwar

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vorzugsweise in Polyolefinen, wie Polyäthylen mit hohen und niedrigem spezifischem Gewicht, und in Polypropylen, Styrolpolymerisaten und deren Copolymerisaten und Polyurethanen.

Das Gemisch zur Stabilisierung gemäss der Erfindung vereinigt vorteilhafte Eigenschaften der beiden bis jetzt bekannten wirksamsten Gruppen der Lichtstabilisatoren auf Basis des 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinols, einer Gruppe der monomeren Stabilisatoren. Es ist in erster Linie durch eine ausserordentlich hohe lichtstabilisierende Wirksamkeit in Polymerisaten, insbesondere in Polyolefinen, charakterisiert. Diese Wirksamkeit kann sich nach einer vorhergehenden thermischen Belastung des Polymerisats entweder ändern oder sogar erhöhen. Nach der Extraktion mit Flüssigkeiten, und zwar entweder mit Wasser mit Zusatz eines Detergens oder mit sonstigen Flüssigkeiten, wird die Wirksamkeit zwar herabgesetzt, aber wesentlich weniger als bei den bisher bekannten Stabilisatoren auf Basis des 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinols, auch nach der Extraktion ist sie höher als bei den polymeren Stabilisatortypen auf Basis des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidins. Einen grossen Vorteil stellt auch die aussergewöhnlich geringe perorale Toxizität dar. Der LDso-Wert beträgt mehr als 10 g/kg Lebendgewicht. Das Gemisch ist in Applikationen unter extremen Bedingungen verwendbar, welche an das polymere Substrat, beispielsweise auf Polypropylenfasern, gestellt werden.

Das Verfahren zur Herstellung des Stabilisierungsgemisches gemäss der Erfindung hat gegenüber den bisher bekannten Arbeitsweisen viele bedeutsame Vorteile. Im Prinzip ist es vor allem verhältnismässig einfach, weil es sich um eine direkte Veresterung handelt. Eine weitere günstige Tatsache liegt darin, dass es nicht erforderlich ist, die in Reaktion tretenden Stoffe vorher zu reinigen. Es ist auch nicht notwendig die Nebenprodukte zu beseitigen und das Verfahren ist nicht mit dem Abwasserproblem belastet, was sich auch auf die Betriebskosten günstig auswirkt.

Die folgenden Beispiele zeigen mögliche Realisationen des Herstellungsverfahrens gemäss der Erfindung und möglichen Anwendungen des Stabilisierungsgemisches in Polymeren.

Beispiel 1

In einen 3-Liter-Reaktionskolben, versehen mit einem Aufsatz zur azeotropen Destillation des Reaktionswassers, gibt man 962,8 g (6,12 Mol) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperi-dinol und 1587 g (5,79 Mol) eines Gemisches von aliphatischen Monocarboxylsäuren, bestehend aus 60 Gew.-% Stearinsäure, 38 Gew.-% Palmitinsäure und 0,3 Gew.-% Ölsäure. Man erhitzt das Gemisch 10 Stunden lang in einem Ölbad auf Temperaturen von 180 bis 200°C. Gleichzeitig destilliert man durch den Aufsatz das Reaktionswasser ab. Die Reaktion ist nach 10 Stunden beendet. Das rohe Reaktionsgemisch (99% der Theorie) kristallisiert man aus Petroläther um. Der weisse kristalline Stoff schmilzt bei 30 bis 58°C. Durch Analyse mit der Infrarotspektroskopie, durch Bestimmung der Säurezahl und mit Hilfe der NMR-Spektroskopie wurde festgestellt, dass das Produkt ein Gemisch von 90,2 Gew.-% der oben . angeführten Fettsäureester mit 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperi-dinol der allgemeinen Formel I und 9,8 Gew.-% der Salze der oben erwähnten Säuren mit ihren Estern mit 2,2,6,6-Tetra-methyl-4-piperidinol (allgemeine Formel II) ist.

Beispiel2

Auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 78,37 g (0,28 Mol) eines Gemisches, enthaltend 44 Gew.-% Stearinsäure, 49 Gew.-% Palmitinsäure, 4,8 Gew.-% Heptadecan-säure, 1,9 Gew.-% Myristinsäure und 0,3 Gew.-% Ölsäure und aus 45 g (0,28 Mol) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 29 bis 45°C erhalten,

welches 4,5 Gew.-% Salze und 95,5 Gew.-% Ester enthielt. Ausbeute 96,0% der Theorie.

Beispiel 3

In einen 250-ml-Reaktionskolben, versehen mit einem Aufsatz zur azeotropen Destillation des Reaktionswassers, gibt man 45 g (0,28 Mol) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol und 86,2 g (0,31 Mol) eines Gemisches von aliphatischen Monocarboxylsäuren, bestehend aus 65 Gew.-% Stearinsäure, 31 Gew.-% Palmitinsäure und 0,3 Gew.-% Heptadecan-säure, 2,2 Gew.-% Myristinsäure und 1,5 Gew.-% Ölsäure. Man erhitzt das Gemisch in einem Ölbad auf Temperaturen von 200 bis 240°C 10 Stunden lang. Das abdestillierte Wasser sammelt man in dem azeotropen Aufsatz. Nach 10 Stunden destillierten 5,2 ml Wasser aus. Nach Abkühlen wurde das Rohprodukt analysiert. Es enthielt 80,2 Gew.-% der oben aufgeführten Säureester und 19,8 Gew.-% Salze dieser Säuren mit ihren Estern. Ausbeute 98% der Theorie. Das Rohprodukt wurde durch Vakuumdestillation bei 190 bis 220°C/133 Pa gereinigt. Man erhielt einen weissen Stoff mit F. 29 bis 45°C.

Beispiel 4

Auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 wurde das Rohprodukt hergestellt. Nach Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in Aceton gelöst, die erhaltene Suspension wurde abfiltriert und das Filtrat wurde zur Trockne abgedampft. Der Rückstand wurde im Vakuum bei 190 bis 205°C/133 Pa destilliert. Es wurde ein Gemisch der 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinolester nachfolgender Zusammensetzung erhalten: 59,27 Gew.-% 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinylstearat, 35,48 Gew.-% 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinylpalmitat, Spuren von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinylheptadecanoat, 2,51 Gew.-% 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinylmyristatund 1,7 Gew.-% 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinololeat (Gaschromatographie).

Beispiel 5

In ein nicht stabilisiertes pulverförmiges Polypropylen mit einem Isotakticitätsindex von 96,64 und mit einem Schmelzflussindex t = 230°C 8,58 g/10 min. wurde in einer Menge von 0,1 Gew.-% 3,5-ditert. Butyl-4-hydroxyphenyl-octadecyl-propionat und 0,15 Gew.-% Calciumstearat eingerührt. Aus dem auf diese Weise vorbereiteten Gemisch wurden zwei Proben vorbereitet. Der einen wurde, zum Vergleich, als Lichtstabilisator 2-Hydroxy-4-octyloxy-benzophenon in einer Menge von 0,3 Gew.-% zugesetzt. Zu der zweiten Probe wurde die gleiche Menge eines Gemisches der 2,2,6,6-Tetra-methyl-4-piperidinolester und deren Salze, hergestellt nach Beispiel 1, zugegeben.

Jede Probe wurde ferner in der Mischkammer eines Plasto-graphs (Brabender) bei einer Temperatur von 190°C in Stickstoffatmosphäre 5 Minuten lang homogenisiert. Aus dem homogenisierten Polymerisat wurden Folien mit einer Dicke von 0,5 mm gepresst, aus welchen Prüfkörperchen hergestellt wurden. Eine Gruppe der Prüfkörperchen wurde der Wasch-prüfung im Wasser, das 4 g/Liter Detergens enthielt, bei einer Temperatur von 50°C 24 Stunden lang unterworfen. Diese Gruppe, zusammen mit der Gruppe der nicht gewaschenen Körperchen, wurde der Prüfung auf beschleunigte Alterung mit dem Xenotest 450, bei einer Temperatur von 45°C, bei einer relativen Feuchtigkeit von 65% und unter Brausen unterworfen. Der ganze Zyklus, bestehend aus dem trockenen Gang, 10 Minuten Brausen und der Drehung des Rahmens, dauerte 170 Minuten.

Die Alterung wurde durch Verfolgung der Carbonylgrup-penzunahme bewertet, auf Grund der Absorption mit einem Infrarotspektrofotometer bei einer Wellenlänge von 1720 cm-1.

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

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Die Ergebnisse, welche bei der Exposition von Proben mit wendig ist. A A ist der Absorptionsunterschied bei = verschiedenen Lichtstabilisatoren erhalten wurden, sind in 1720 cm-1 zwischen der ursprünglichen Probe und der den der Tabelle 1 angegeben, charakterisiert als Lebensdauer, d.h. oben angeführten Prüfungen unterworfenen Probe, die Zeit in Stunden, die zum Erreichen von A A = 0,3 not-

Tabelle 1

Bezeichnung der Probe Lichtstabilisator Lebensdauer A (in Std.) B

1 2-Hydroxy-4-octyl-oxybenzophenon 2020 1860

2 bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat 7100 3500

3 Gemisch der 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinolester und 7800 7800 deren Salze nach Beispiel 1

Bemerkung: A - nicht gewaschene Proben

B - bei 50°C gewaschene Proben

Beispiel 6 dinyl)sebacat zugegeben. Die homogenisierten Proben Aus dem im Beispiel 5 spezifizierten Polymerisat wurden wurden wiederholtem Strangpressen durch einen Laborin einem Labor-Schnellmischer Gemische mit Zusätzen her- 20 Extruder (D = 26 mm, L = 20 D) unterworfen, aus dem nach gestellt. Als Grundsystem wurde ein Gemisch aus 0,1 Gew.-% einzelnen Durchgängen erhaltenen Granulat wurden Folien 2,6-ditert. Butyl-4-methylphenol, 0,2 Gew.-% tris-(2,4-ditert. mit einer Dicke von 0,5 mm gepresst (Temperatur 260°C, Butylphenyl)phosphit und 0,15 Gew.-% Calciumstearat ver- Presszeit 10 Minuten), aus welchen Prüfkörperchen hergewendet. Zu den angeführten Antioxidantien wurden in ein- stellt wurden. Diese wurden im Xenotest 450 unter im Beizeinen Proben jeweils 0,3 Gew.-% 2-Hydroxy-4-octyl-hydro- 25 spiel 5 angeführten Bedingungen gealtert. Die erhaltenen xyhenzophenon oder 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinolester Ergebnisse, ausgedrückt als Lebensdauer in Stunden, sind in nach Beispiel 3 oder bis (2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperi- der Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Bezeichnung der Probe Lichtstabilisator Lebensdauer nach 1 (in Std.) nach 15

Durchgang Durchgängen

1 2-Hydroxy-4-octyl-oxybenzophenon 1850 1720

2 bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat 8800 7900

3 Gemisch der 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinolester und 9700 9900 deren Salze nach Beispiel 3

Beispiel 7 40 tendem Wasser, in zwei Gruppen, unterworfen wurden. Die

In das im Beispiel 5 charakterisierte Polymerisat wurde in erste Gruppe der Proben wurde bei einer Temperatur von einer Menge von 0,1 Gew.-% 2,6-ditert. Butyl-4-methyl- 90°C Stunden lang gewaschen, die zweite Gruppe bei 50°C,

phenol und 0,15 Gew.-% Calciumstearat als das grundle- 24 Stunden lang. Nach dem Waschen wurden die Proben der gende Stabilisierungssystem eingerührt. Zu diesem System Alterung im Xenotest 450 unter den im Beispiel 5 angege-wurden in einzelnen Proben je 0,25 Gew.-% der in der Tabelle 45 benen Bedingungen unterworfen und nach 1500 Stunden 3 angeführten Lichtstabilisatoren zugegeben. Die Proben , wurden sie auf die Zunahme der Carbonylgruppen spektro-wurden homogenisiert und auf die im Beispiel 5 beschriebene photometrisch untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind als Weise wurden daraus Prüfkörperchen hergestellt, welche Unterschiede in der Absorbtion vor und nach der Alterung in einer Waschbeanspruchung mit 4 g/Liter Detergens enthal- der Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Bezeichnung der Probe Lichtstabilisator A A

A B

1 2-Hydroxy-octyl-oxybenzophenon 0,276 0,973

2 Polymerer Stabilisator auf Basis des Piperidins 0,052 0,101

3 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyloctoat 0,048 0,120

4 Gemischder2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinolesterund 0,036 0,044 deren Salze nach Beispiel 1

Bemerkung: A - bei t = 50°C 24 Std. gewaschene Proben B - bei t = 90°C 50 Std. gewaschene Proben

Beispiel 8 einer thermischen Beanspruchung in einem Heisslufttrocken-

Die im Beispiel 7 nach dem beschriebenen Verfahren her- schrank unterworfen. Die erste Serie wurde der thermischen gestellten und stabilisierten Proben wurden in zwei Serien Alterung bei einer Temperatur von 120°C 120 min. lang

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unterworfen, die zweite Serie wurde bei t = 140°C, 30 min. die Carbonylgruppenbildung, wie in vorstehenden Bei-Nach dieser Beanspruchung wurden die Proben der Alterung spielen, unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der im Xenotest und der spektrophotometrischen Bewertung auf Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Bezeichnung der Probe Lichtstabilisator A A nach 1278 Std. im Xenotest

120°C 140°C

1 2-Hydroxy-4-octyl-oxybenzophenon 0,319 0,341

2 Polymerer Stabilisator auf Basis des Piperidins 0,022 0,101

3 bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat 0,020 0,98

4 Gemisch der 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinolester und 0,012 0,014 deren Salze nach Beispiel 3

Beispiel 9

Die im Beispiel 5 beschriebenen Polymerisat-Antioxidans- Folien auf die im Beispiel 7 beschriebene Weise hergestellt gemische wurden dem Kneten in der Knetkammer des Bra- 20 und auf diesselbe Weise im Xenotest 450 bewertet. Die erhal-bender-Plastographs bei Temperaturen von 190 und 250°C tenen Ergebnisse sind in der Tabelle 5 als Unterschiede in der 10 min. lang unterworfen. Nach der Beanspruchung wurden Absorption (A A) angegeben.

Tabelle 5

Bezeichnung der Probe UV Stabilisator A A

nach 2000 Std. nach 5000 Std.

A B A B

1 2-Hydroxy-4-octyl-oxybenzophenon 0,089 0,216 degradiert

2 bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat 0,044 0,099 0,287 0,291

3 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinolesternach 0,010 0,012 0,216 0,194 Beispiel 4

Bemerkung: A - im Brabender-Plastograph bei 190°C beanspruchte Proben B - im Brabender-Plastograph bei 250°C beanspruchte Proben

Aus einem nicht stabilisierten pulverförmigen Polyäthylen mit niedriger Dichte und mit einen Schmelzflussindex von 2,35 g/10 min. (bei t = 190°C) wurden Gemische mit Stabilisatoren zubereitet. Die Proben enthielten als Antioxidans eine Kombination von 0,1 Gew.-% 2,6-di-tert-Butyl-4-me-thylphenolund0,l Gew.-% tris(2,4-di-tert. Butyl-phenyl)phosphit. Die zweite Probe enthielt ausserdem einen Zusatz eines Lichtstabilisators in einer Menge von 0,3 Gew.-%. Nach Homogenisierung in einer Labormischmaschine wurden die Proben fünfzehnmal durch einen Labor-

piel 10

Extruder (D = 26 mm, L = 200) bei Temperaturen von 115, 180 und 170°C extrudiert. Aus dem Material nach dem 1. und 15. Durchgang wurden bei t = 160°C (Zeit 10 min.) Proben gepresst, welche der Alterung im Xenotest unter den im Bei-45 spiel 5 beschriebenen Bedingungen unterworfen wurden. Während der Alterung wurde die Zunahme der Carbonyl-gruppen auf einem IR-Spektrophotometer bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse, ausgedrückt als die zur Erreichung von A A = 0,15 erforderliche Zeit in Stunden, sind in der 50 Tabelle 6 angegeben.

Tabelle 6

Bezeichnung der Probe Lichtstabilisator Absorptionszeit zur Erreichung von A A = 1,0

nach dem 1. Durchgang nach dem 15. Durchgang

1 - 1150 1060

2 bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat 2500 2400

3 Gemischder2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinolesterund 3500 3500 deren Salze nach Beispiel 4

Die in Beispiel 5 bis 8 angegebenen Ergebnisse weisen auf 65 stituierten Benzophenone, gegebenenfalls auch mit anderen eine mehrfach höhere Wirksamkeit des erfindungsgemässen Stabilisatortypen aus der Gruppe der sterisch gehinderten

Stabilisierungsgemisches hin, im Vergleich mit dem meist Amine.

benutzten Typ des Lichtstabilisators aus der Gruppe der sub-

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Beispiel 11

Dem ABS polymer «Forsam» in normalen Verfahren wurden 0,5% Lichtstabilisatoren zugefügt und daraus Folien von 0,1 mm zubereitet. Diese wurden mit einer 400 W Quecksilberentladungslampe mit dem Filter Pyrex bestrahlt. Die Induktionsperiode tC=0 wird verfolgt. Es gibt eine Periode, während der das Absorptionsverhältnis A1745/A 1940 (IR Spektroskopie) um eine Einheit zunimmt.

Tabelle 7

Bezeichnung der Probe Lichtstabilisator

T C=0 (Std.)

1 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazol 56

2 bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat 88

3 Polymerer Typ auf Basis 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol 76

4 Gemisch der 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol esters 92

5 - 29

Die hohe stabilisierende Wirksamkeit bleibt bei den mit dem erfindungsgemässen Gemisch auch nach Auswaschen im warmen Detergentien enthaltenden Wasser und nach thermischer Beanspruchung erhalten, während die Wirksamkeit der Systeme, welche Benzophenonderivate enthalten, unter diesen Bedingungen ausgeprägt sinkt. Die genannte Eigenschaft des erfindungsgemässen Stabilisierungsgemisches stellt einen Beitrag bei der Nutzung der Polymerisation dar, 20 und zwar für diejenigen Erzeugnisse, welche bei der Verarbeitung höhere Verarbeitungstemperaturen erfordern, oder welche gegebenenfalls dem Kontakt mit warmen Wasser, bzw. mit einer wässrigen Detergenslösung ausgesetzt werden.

B