DE69701824T2

DE69701824T2 - Stabilisator und diesen enthaltende Kunstharzmassen

Info

Publication number: DE69701824T2
Application number: DE69701824T
Authority: DE
Inventors: Noriaki Hata; Machiko Mekada; Hiroyuki Morikawa; Akiyoshi Ohnishi; Hiroyuki Suzuki
Original assignee: Harima Chemical Inc; Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Harima Chemical Inc; Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-02-27
Filing date: 1997-02-26
Publication date: 2000-10-12
Anticipated expiration: 2017-02-27
Also published as: US5824722A; EP0792910A1; DE69701824D1; CN1165160A; EP0792910B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG:

Die Erfindung betrifft einen neuen Stabilisator und eine stabilisierte Harzzusammensetzung und insbesondere einen Stabilisator, der eine Harzzusammensetzung bereitstellen kann, die sehr lichtstabil und bezüglich einer Vergilbung und eines Ausblutens des Stabilisators weniger empfindlich ist und daher für verschiedene Arten von Formmaterialien geeigneterweise nützlich ist.
Thermoplastische Harze, z. B. Polyolefinharze, härtbare Harze, lichthärtbare Harze und dergleichen, sind in einer grossen Vielzahl von Formen für Anwendungen in vielen Industriebereichen geformt worden.
Wenn jedoch die obigen Harze einzeln verwendet werden, werden sie leicht Gegenstand einer oxidativen Zersetzung während des Formens oder der Anwendung, die der Wirkung von Wärme und Licht in Anwesenheit von Sauerstoff zugeschrieben wird. Diese Harze bewirkten daher ein Spalten, ein Vergilben und andere Nachteile und führen somit zu einem bemerkenswerten Abbau der physikalischen Leistung, so dass sie für die praktische Anwendung ungeeignet werden.
Um diese Art von oxidativer Zersetzung der Wärme zu verhindern, sind bislang verschiedene Antioxidanzien entwickelt worden, die der Phenolklasse, der Schwefelklasse oder der Phosphorklasse angehören. Zusätzlich sind Ultraviolettabsorber und Lichtstabilisatoren, wie z. B. vom Benzophenontyp, vom Benzotriazoltyp, vom gehinderten Piperidintyp und dergleichen, entwickelt worden, um die Zersetzung durch Licht zu verhindern. Die hier bezeichneten Additive werden bei der Herstellungsstufe oder der Formstufe der vorhergehenden Formmaterialien eingebaut.
Von diesen Additiven ist ein Antioxidans vom Phenoltyp, wie z. B. 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, Tetrakis[methylen- 3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan oder dergleichen, häufig verwendet worden, da es ein Polyolefinharz vor der oxidativen Zersetzung während des Formens des Harzes oder während der praktischen Verwendung der Endform schützen kann. Trotz seines guten Schutzes gegen die oxidative Zersetzung weist das Phenoltyp- Antioxidans ein ernstzunehmendes Problem dahingehend auf, dass es durch sich selbst oxidativ zersetzt wird und eine eine gelbe Farbe entwickelnde Substanz hinterlässt, die schliesslich zu einer nachteilig gefärbten und ästhetisch beeinträchtigten Form führt.
Als guter Stabilisator zur Verhinderung einer oxidativen Zersetzung durch Licht ist eine bestimmte Verbindung herkömmlich bekannt (wie in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 46-42618 offenbart), die praktisch als ein hervorragender Lichtstabilisator für die Verwendung in Polyolefinharzen verwendet worden ist. Diese Verbindung enthält einen 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinring, wie durch die Formel (VI) unten dargestellt.
In der Formel (VI) bezeichnen R&sub7; und R&sub8; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R&sub9; ist eine Acyl-, Diacyl- oder Triacylgruppe, die sich von einer aliphatischen, alicyclischen oder heterocyclischen Mono-, Di- oder Tricarbonsäure ableitet, und m ist eine ganze Zahl von 1 bis 3.
Genauer gesagt werden Ester normalerweise verwendet, die sich aus einer Reaktion einer Dicarbonsäure, wie z. B. Sebacinsäure oder Malonsäure, mit 2,2,6,6-Tetramethyl-4- piperidinol ableiten. Insbesondere ist von diesen Estern Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat im Handel erhältlich und ist häufig verwendet worden.
Jedoch blutet ein solcher Lichtstabilisator vom Typ eines gehinderten Piperidins, wenn er zu einem Harz hinzugefügt wird, leicht aus einer Oberfläche des resultierenden Formteils sofort nach dem Formen des Harzes oder während der praktischen Verwendung des Formteils aus. Dies stellt einen grossen Nachteil unter praktischen Gesichtspunkten dahingehend dar, dass das Formteil in der Erscheinung weniger ansehnlich wird und für das Beschichten insbesondere weniger anpassungsfähig wird.
Um mit den Problemen des Standes der Technik fertig zu werden, sind bislang gehinderte Piperidinverbindungen oligomerer Art verwendet worden. Zum Beispiel werden Poly[{6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)imino-1,3,5-triazin-2,4- diyl}{(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino}hexamethylen- {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino}] und dergleichen häufig verwendet, das in JP-OS 52-71486 offenbart wird.
In dem Fall, in dem ein gehindertes Piperidin oligomerer Art als Lichtstabilisator in ein Harz eingebaut wird, wird das geringste Ausbluten erreicht, dies jedoch bei einem beträchtlich grossen Rückgang der Lichtstabilisierung, die die ursprünglich beabsichtigte Eigenschaft darstellt. Dies ist vermutlich aufgrund der Tatsache so, dass, da der Lichtstabilisator mit einem relativ höheren Molekulargewicht an der Wanderung in einem Polyolefinharz gehindert wird, insbesondere das Ausbluten vermindert wird, und dass gleichzeitig die die Wirkung entwickelnden Stellen solcher Lichtstabilisatoren unzugänglich gemacht werden für solche Molekularkettenstellen des Polyolefinharzes, an denen die Lichtstabilisierung benötigt wird.
Aufgrund des Misserfolgs, die Zersetzung insbesondere während des Formens eines Harzes bei einer hohen Temperatur zu verhindern, wird die gehinderte Piperidinverbindung normalerweise in Kombination mit einem Antioxidans vom Phenoltyp verwendet. Wie zuvor jedoch diskutiert, bewirkt das Antioxidans vom Phenoltyp eine unerwünschte Färbung des Endformteils und löst auch eine Verminderung in seiner inhärenten Lichtstabilisierung aus, die von einer Lichtsensibilisierung einer denaturierten Substanz des Phenols herrührt.
Dementsprechend bestand ein Bedarf an einem Stabilisator, der gegenüber Licht hochstabil ist, wobei ein Vergilben und Ausbluten auf einem absoluten Minimum gehalten werden. Ein erfindungsgemässes Hauptziel ist die Bereitstellung eines neuen Stabilisators und einer stabilisierten Harzzusammensetzung, die sich nicht nur in der Lichtstabilität auszeichnet, sondern auch bezüglich der Widerstandskraft gegenüber Verfärbung und Ausbleichen.

KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:

Um die zuvor erwähnten Probleme zu überwinden, haben die Erfinder intensiv über die chemischen und physikalischen Eigenschaften von Polymermolekülen, Antioxidanzien und Lichtstabilisatoren und den Wechselwirkungen zwischen ihnen geforscht und haben nun gefunden, dass eine gehinderte Piperidinverbindung einer spezifischen Struktur in Polymeren sehr löslich ist und daher eine hervorragende Widerstandskraft gegen Ausbluten und eine grosse Lichtstabilisierung zeigt, die für die gehinderte Piperidinstruktur eigenartig ist und die weiterhin ausreichend ist, um das entsprechende Harz vor der oxidativen Zersetzung bei hoher Temperatur während des Formens sogar ohne Bedarf einer Kombinierung mit einem Antioxidans vom Phenoltyp zu schützen. Es ist nämlich gefunden worden, dass eine Harzzusammensetzung, umfassend eine spezielle gehinderte Piperidinverbindung, ausreichend widerstandskräftig gegenüber einer oxidativen Zersetzung bei erhöhten Temperaturen während des Formens selbst dann, wenn es ohne Antioxidans vom Phenoltyp formuliert wird, ist, so dass das resultierende Formteil keine Färbung zeigt, da kein Antioxidans vom Phenoltyp hierin vorliegt. Es zeigt zudem kein Ausbleichen während der praktischen Verwendung, was mit einer hohen Stabilität gegenüber Licht verbunden ist. Die Erfindung wurde auf Grundlage dieser Erkenntnisse vervollständigt.
Genauer gesagt stellt die Erfindung einen Stabilisator, umfassend mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindung 1, Verbindung 2 und Verbindung 3, die jeweils unten definiert werden, bereit:
Verbindung 1: eine substituierte Cyclohexenverbindung vom Typ eines gehinderten Piperidins, wobei die 1- und die 2-Position an dem Cyclohexenring eine Doppelbindung aufweisen, ein Kohlenstoffatom an der 4-Position und/oder der 5-Position des Cyclohexenringes einen Substituenten mit einer C=O-Gruppe an seiner α-Position aufweist, mindestens ein Kohlenstoffatom des Cyclohexenringes in Nachbarschaft zu dem Kohlenstoffatom mit der C=O-Gruppe ein Wasserstoffatom als Substituenten aufweist, und mindestens eine Gruppe, enthaltend eine 2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyl-Gruppe, die substituiert sein kann, an ihrer 1-Position mit der 3-, 4-, 5- oder 6-Position des Cyclohexenringes verbunden ist;
Verbindung 2: eine substituierte Cyclohexanverbindung vom Typ eines gehinderten Piperidins, dargestellt durch die Formel (I)
wobei R&sub1; eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, X eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, Y&sub1; und Y&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine COR&sub4;-Gruppe darstellen, R&sub2; und R&sub3; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, wobei R&sub4; durch die Formel (II) dargestellt wird:
wobei A -O- oder -NR&sub6;- darstellt, wobei R&sub6; ein Wasserstoffatom darstellt, oder eine Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R&sub5; ein Wasserstoffatom darstellt, oder eine Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R&sub2; und R&sub3; jeweils ein Wasserstoffatom darstellen, wenn Y&sub1; und Y&sub2; jeweils COR&sub4;-Gruppen sind, R&sub2; ein Wasserstoffatom darstellt, wenn Y&sub1; eine COR&sub4;-Gruppe ist, R&sub3; ein Wasserstoffatom darstellt, wenn Y&sub2; eine COR&sub4;-Gruppe ist, und mindestens ein Vertreter von Y&sub1; und Y&sub2; eine COR&sub4;- Gruppe ist; und
Verbindung 3: eine Verbindung vom Typ eines gehinderten Piperidins, dargestellt durch die Formel (III)
wobei R ein Teil eines Dimers, Trimers oder Tetramers ungesättigter Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellt, oder einen Teil eines hydrierten Produkts hiervon, n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, A -O- oder -NR&sub6;- darstellt, wobei R&sub6; ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, und R&sub5; ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt.
Die Erfindung stellt weiterhin eine stabilisierte Harzzusammensetzung, umfassend 100 Gew.-Teile eines Ausgangsharzes und 0,01 bis 1 Gew.-Teil des oben definierten Stabilisators bereit.
Die gehinderten Piperidinverbindungen, die erfindungsgemäss in Frage kommen, sind anders als die herkömmlichen Äquivalente wirksam, um eine Zersetzung bei erhöhter Temperatur während des Formens eines Harzes ohne Notwendigkeit der Kombination mit einem Antioxidans vom Phenoltyp zu verhindern.
Der erfindungsgemässe Stabilisator ist ausreichend vor einer Zersetzung während des Formens eines Harzes geschützt, selbst wenn er nicht mit Antioxidanzien vom Phenoltyp formuliert wird, die für die herkömmliche Praxis unentbehrlich sind. Somit sind solche Schutzwirkungen, die der gehinderten Piperidinstruktur inhärent sind, vollständig bezüglich der oxidativen Zersetzung durch Licht oder durch Hitze des resultierenden Formmaterials erreichbar, wenn dasselbe verwendet wird.
Zudem kann verhindert werden, dass sich in dem resultierenden Formmaterial eine färbbare Substanz bildet, da kein Antioxidans vom Phenoltyp hinzugefügt wird. Weiterhin kann auch eine Verminderung in der Lichtstabilität, die von der Lichtsensibilisierung von einigen denaturierten Substanzen herrührt, verhindert werden.
Zusätzlich und vorteilhafterweise enthält die erfindungsgemäss nützliche gehinderte Piperidinverbindung in ihrer Struktur lange Fettsäureketten und löst sich daher gut in Polymeren bei geringem Ausbluten, wobei die hohe Lichtstabilität beibehalten wird.
Erfindungsgemäss kann eine hervorragende Widerstandskraft gegenüber einer oxidativen Zersetzung, eine ausreichende Stabilität gegenüber Licht und eine hohe Widerstandskraft gegenüber Verfärbung und Ausbleichen einem Harz durch Zugabe der oben spezifizierten gehinderten Piperidinverbindung zu dem Harz verliehen werden.

GENAUE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM:

Die Erfindung wird nun detaillierter beschrieben.

Stabilisatoren:

Die erfindungsgemässen Stabilisatoren sind gehinderte Piperidinverbindungen, die aus der Gruppe, bestehend aus Verbindung 1, Verbindung 2 und Verbindung 3, ausgewählt werden.

Gehinderte Piperidinverbindung 1:

Eine als Verbindung 1 erfindungsgemäss nützliche, gehinderte Piperidinverbindung ist eine substituierte Cyclohexenverbindung von Typ eines gehinderten Piperidins, wobei die 1- und die 2-Position in dem Cyclohexenring eine Doppelbindung aufweisen, ein Kohlenstoffatom, das sich an der 4-Position und/oder 5-Position des Cyclohexenringes befindet, einen Substituenten mit einer C=O-Gruppe an seiner α-Position enthält, mindestens ein Kohlenstoffatom des Cyclohexenringes, das sich in Nachbarschaft zu diesem Kohlenstoffatom mit der C=O-Gruppe befindet, ein Wasserstoffatom als einen Substituenten aufweist, und mindestens eine Gruppe, enthaltend eine 2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyl-Gruppe, die an ihrer 1-Position substituiert sein kann, an die 3-, 4-, 5- oder 6-Position des Cyclohexenringes bindet. Es wird bevorzugt, dass ein Wasserstoffatom als weiterer Substituent an dem Kohlenstoffatom des Cyclohexenringes, das einen Substituenten, enthaltend die obige C=O-Gruppe, aufweist, bindet.
Eine zur Verwendung als Verbindung 1 erfindungsgemäss geeignete gehinderte Piperidinverbindung ist eine substituierte Cyclohexenverbindung, die durch die Formel (IV) nachfolgend dargestellt wird.
In Formel (IV) ist R&sub1; eine Kohlenwasserstoffgruppe, z. B. eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, z. B. eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Y&sub1; und Y&sub2; sind jeweils ein Wasserstoffatom oder eine COR&sub4;- Gruppe, R&sub2; und R&sub3; sind jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, z. B. eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei R&sub4; durch die Formel (V) nachfolgend dargestellt wird:
In Formel (V) ist A -O- oder -NR&sub6;-, wobei R&sub6; ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, und R&sub5; ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R&sub2; und R&sub3; sind jeweils ein Wasserstoffatom, wenn Y&sub1; und Y&sub2; jeweils COR&sub4;-Gruppen sind, R&sub2; ist ein Wasserstoffatom, wenn Y&sub1; eine COR&sub4;-Gruppe ist, R&sub3; ist ein Wasserstoffatom, wenn Y&sub2; eine COR&sub4;-Gruppe ist, und mindestens ein Vertreter von Y&sub1; und Y&sub2; ist eine COR&sub4;- Gruppe.
Eine als Verbindung 1 erfindungsgemäss geeignetere gehinderte Piperidinverbindung ist eine substituierte Cyclohexenverbindung, dargestellt durch die nachfolgende Formel (IV')
In Formel (IV') ist R'&sub1; eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, X' ist eine Alkylen- oder Alkenylengruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Y'&sub1; und Y'&sub2; sind jeweils ein Wasserstoffatom oder eine COR&sub4;- Gruppe, wobei mindestens ein Vertreter von Y'&sub1; und Y'&sub2; eine COR&sub4;-Gruppe ist, und R'&sub2; und R'&sub3; sind jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei R&sub4; durch die Formel (V) nachfolgend dargestellt wird:
In Formel (V) ist A -O- oder -NR&sub6;-, wobei R&sub6; ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, und R&sub5; ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.
Diese gehinderte Piperidinverbindung kann vorzugsweise eine sein, die sich aus einer zweibasigen oder dreibasigen Säure ableitet, die ein Addukt einer ungesättigten Fettsäure und einer ungesättigten Carbonsäure ist. Details dieser Säuren werden später beschrieben.

Herstellungsverfahren:

Die als Verbindung 1 zu verwendende Verbindung vom Typ eines gehinderten Piperidins kann durch Veresterung eines Ausgangsmaterials, einer zweibasigen oder dreibasigen Säure der nachfolgenden Formel (VII), die sich von einem Addukt einer ungesättigten Fettsäure und einer ungesättigten Carbonsäure ableitet, wodurch z. B. ein Alkylester, wie ein Methylester, Ethylester oder dergleichen, hergestellt wird, und anschliessendes Umsetzen des resultierenden Esters mit einer gehinderten Piperidinverbindung der nachfolgenden Formel (VIII) oder (IX) hergestellt werden.
In der Formel (VII) ist R&sub1; eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, X ist eine Alkylen- oder Alkenylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, und Y'&sub1; und Y'&sub2; sind jeweils ein Wasserstoffatom oder eine COOH-Gruppe. wobei mindestens ein Vertreter von Y'&sub1; und Y'&sub2; eine COOH- Gruppe ist. Zudem sind in dieser Formel R&sub2; und R&sub3; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Im allgemeinen kann die zweibasige oder dreibasige Säure der Formel (VII) synthetisch unter Verwendung von Fettsäuren, pflanzlichen Fetten und Ölen, wie z. B. Maisöl, Baumwollsamenöl, Sojabohnenöl, Olivenöl, Rapsöl, Saffloröl, Castoröl, Tallöl und dergleichen, tierischen Fetten und Ölen, wie Talg, Schmalz, Hühneröl und dergleichen, Fischölen, wie Kabeljauöl, Tintenfischöl, Sardinenöl, Makrelenöl, Thunfischöl und dergleichen, Leinölsäure, vorzugsweise in reiner Form, wie Linolsäure, γ-Linolensäure, Arachidonsäure und dergleichen, erhalten werden. Diese natürlichen Fettsäuren setzen sich hauptsächlich zusammen aus Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, γ-Linolensäure, Arachidonsäure, EPA und DHA, aber die hier aufgeführten Komponenten dienen nur der Veranschaulichung und sind nicht beschränkend. Eine Mischung dieser natürlichen Fettsäuren kann auch als Material für die Verbindung verwendet werden. Eine ausgewählte Fettsäure ist in einer bekannten Weise konjugiert, und anschliessend wird zu dem resultierenden Konjugat eine ungesättigte Carbonsäure, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Sorbinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure oder dergleichen, oder ein Anhydrid hiervon mittels der Diels-Alder-Reaktion addiert, wodurch eine zweibasige oder dreibasige Säure erhalten wird. Die weiter Reinigung der Reaktionsmischung durch ein bekanntes Destillationsverfahren, Chromatografie oder durch andere Methoden stellt eine zweibasige oder dreibasige Säure hoher Reinheit bereit.
Die so erhaltene zweibasige oder dreibasige Säure wird in herkömmlicher Weise in einen Alkylester oder dergleichen, wie Methylester, Ethylester oder dergleichen, umgewandelt, welcher hiernach der folgenden Behandlung, zusammen mit einem Alkoholprodukt, dargestellt durch die Formel (VIII), oder einem Aminprodukt, dargestellt durch die Formel (IX), unterworfen wird.
In der Formel (VIII) ist R&sub5; ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Acylgruppe.
In der Formel (IX) ist R&sub5; ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Acylgruppe.
Der oben hergestellte Ester wird in Mischung mit dem obigen Alkohol- oder Aminprodukt bei 0 bis 300ºC, vorzugsweise bei 120 bis 250ºC, ohne Verwendung oder unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, wie z. B. n-Hexan, Isooctan, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid oder dergleichen, und in Anwesenheit eines Katalysators, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, oder einem Alkoxid, das aus Lithium, Natrium, Kalium oder dergleichen und Methanol, Ethanol, Isopropanol, t-Butanol oder dergleichen erhalten wird, erhitzt. So wird ein verestertes oder amidiertes Produkt vom Typ eines gehinderten Piperidins als erwünschte Verbindung 1 aus der zweibasigen oder dreibasigen Säure bereitgestellt.
Zudem kann eine Verbindung der Formel (IV) oder (IV'), wobei R&sub5; eine Alkyl- oder Acylgruppe darstellt, aus der entsprechenden N-H-Verbindung durch eine Substitutionsreaktion eines sekundären Amins, wie sie in der Technik allgemein bekannt ist, z. B. unter Verwendung eines Alkylhalogenids, Säurehalogenids oder Säureanhydrids hergestellt werden.
Eine Verbindung der Formel (IV) oder (IV'), wobei R&sub5; eine Methylgruppe bezeichnet, kann weiterhin durch Reaktion der entsprechenden N-H-Verbindung mit Ameisensäure und Formalin hergestellt werden.

Gehinderte Piperidinverbindung 2:

Die als Verbindung 2 erfindungsgemäss zu verwendende gehinderte Piperidinverbindung ist eine substituierte Cyclohexanverbindung vom Typ eines gehinderten Piperidins, dargestellt durch die nachfolgende Formel (I):
In der Formel (I) ist R&sub1; eine Kohlenwasserstoffgruppe, z. B. eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, z. B. eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Y&sub1; und Y&sub2; sind jeweils ein Wasserstoffatom oder eine COR&sub4;- Gruppe, R&sub2; und R&sub3; sind jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, z. B. eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei R&sub4; durch die nachfolgende Formel (II) dargestellt wird:
In der Formel (II) ist A -O- oder -NR&sub6;-, wobei R&sub6; ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, R&sub5; ist ein Wasserstoffatom, oder eine Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder Methyl, R&sub2; und R&sub3; sind jeweils ein Wasserstoffatom, wenn Y&sub1; und Y&sub2; jeweils COR&sub4;-Gruppen sind, R&sub2; ist ein Wasserstoffatom, wenn Y&sub1; eine COR&sub4;-Gruppe ist, R&sub3; ist ein Wasserstoffatom, wenn Y&sub2; eine COR&sub4;-Gruppe ist, und mindestens ein Vertreter von Y&sub1; und Y&sub2; ist eine COR&sub4;-Gruppe.
Die erfindungsgemäss zur Verwendung geeignete, gehinderte Piperidinverbindung ist eine substituierte Cyclohexanverbindung, dargestellt durch die nachfolgende Formel (I'):
In der Formel (I') ist R'&sub1; eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, X' ist eine Alkylen- oder Alkenylengruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Y'&sub1; und Y'&sub2; sind jeweils ein Wasserstoffatom oder eine COR&sub4;- Gruppe, wobei mindestens ein Vertreter von Y'&sub1; und Y'&sub2; eine COR&sub4;-Gruppe ist, und R'&sub2; und R'&sub3; sind jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei R&sub4; durch die Formel (II) unten dargestellt wird:
In der Formel (II) ist A -O- oder -NR&sub6;-, wobei R&sub6; ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, und R&sub5; ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
In bezug auf diese gehinderte Piperidinverbindung wird eine hydrierte Verbindung bevorzugt, die durch Hydrierung, in Form eines gesättigten 6-gliedrigen Ringes, einer Verbindung vom Typ eines gehinderten Piperidins erhalten wird, die aus einer zweibasigen oder dreibasigen Säure mit ungesättigten Bindungen in ihrem 6-gliedrigen Ring erhalten wird. Die zweibasige oder dreibasige Säure leitet sich als ein Addukt einer ungesättigten Fettsäure und einer ungesättigten Carbonsäure ab, wie unten beschrieben wird.

Herstellungsverfahren:

Die als Verbindung (II) zu verwendende, zuvor erwähnte Verbindung vom Typ eines gehinderten Piperidins kann z. B. durch Umwandlung in einen Alkyl- oder ähnlichen Ester, wie Methylester, Ethylester oder dergleichen, einer zweibasigen oder dreibasigen Säure der Formel (VII), die sich von einem Addukt einer ungesättigten Fettsäure und einer ungesättigten Carbonsäure ableitet, und anschliessend durch Reaktion eines solchen Esters mit einer gehinderten Piperidinverbindung der Formel (VIII) oder (IX) hergestellt werden. Alternativ kann die Verbindung vom Typ eines gehinderten Piperidins durch Umwandeln in die Form eines Alkylesters oder dergleichen, wie z. B. Methylester, Ethylester oder dergleichen, einer zweibasigen oder dreibasigen Säure, dargestellt durch die Formel (VII), mit ungesättigten Bindungen in dem 6-gliedrigen Ring durch Hydrieren dieser ungesättigten Bindung in einer herkömmlichen Weise und anschliessendes Umsetzen des resultierenden hydrierten Produkts mit einer gehinderten Piperidinverbindung der Formel (VIII) oder (IX) hergestellt werden.
Zusätzlich zu diesen Herstellungsverfahren kann die Verbindung vom Typ eines gehinderten Piperidins auch durch Umwandeln einer zweibasigen oder dreibasigen Säure der Formel (VII) in einen Alkylester oder dergleichen, wie z. B. einen Methylester, Ethylester oder dergleichen, durch Umsetzen des resultierenden Esters mit einer gehinderten Piperidinverbindung der Formel (VIII) oder (IX), um hierdurch eine substituierte Cyclohexenverbindung vom Typ eines gehinderten Piperidins herzustellen, und anschliessendem Hydrieren desselben hergestellt werden.
Die obigen Hydrierungsverfahren sind nicht besonders beschränkt und jedes bekannte Verfahren kann angewendet werden. Zum Beispiel umfasst ein geeignetes bekanntes Verfahren eine Reaktion unter Verwendung eines Salzes oder eines Komplexes als Katalysator, wie z. B. Nickel, Kupfer, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Platin oder dergleichen, im allgemeinen zur Anwendung in einer katalytischen Reduktionsreaktion. So kann die Hydrierung z. B. in Anwesenheit eines Katalysators, der sich aus 1 bis 10% Palladium auf einem aktivierten Kohlenstoffträger zusammensetzt, und ohne Verwendung von oder unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, ausgewählt aus Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Mesitylen, Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, Tetrahydrofuran, n-Hexan, n-Heptan, Isooctan, Ethylacetat und dergleichen und in einem Temperaturbereich von 0 bis 300ºC, vorzugsweise 120 bis 250ºC, durchgeführt werden.
Die Syntheseverfahren der als Verbindung 2 zu verwendenden substituierten Cyclohexanverbindung vom Typ eines gehinderten Piperidins sind wie oben beschrieben. Genauer, aber nur zu illustrativen Zwecken, können die zweibasige oder dreibasige Säure und das oben erhaltene hydrierte Produkt in bekannter Weise in einen Alkylester oder dergleichen, wie z. B. Methylester, Ethylester oder dergleichen, umgewandelt werden, und anschliessend wird der resultierende Ester zusammen mit einem Alkoholprodukt der Formel (VII) oder einem Aminprodukt der Formel (IX) ohne Verwendung von oder unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, wie n-Hexan, Isooctan, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid oder dergleichen, und in Anwesenheit eines Katalysators, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, oder einem Alkoxid aus einem Metall, wie Lithium, Natrium, Kalium oder dergleichen, und einem Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, t-Butanol oder dergleichen, und bei 0 bis 300ºC, vorzugsweise bei 120 bis 250ºC erhitzt. So wird ein verestertes oder amidiertes Produkt einer gesättigten Cyclohexanverbindung vom Typ eines gehinderten Piperidins als Verbindung 2, wie erwünscht, erhalten.
Eine Verbindung der Formel (I) oder Formel (I'), in der R&sub5; eine Alkyl- oder Acylgruppe darstellt, kann aus der entsprechenden N-H-Verbindung mittels einer herkömmlichen Substitutionsreaktion eines sekundären Amins, z. B. unter Anwendung eines Alkylhalogenids, eines Säurehalogenids oder eines Säureanhydrids, hergestellt werden.
Eine Verbindung der Formel (I) oder der Formel (I'), in der R&sub5; eine Methylgruppe darstellt, kann durch eine herkömmliche N-Methylierungsreaktion, in der die entsprechende N-H-Verbindung mit Ameisensäure und Formalin reagiert, hergestellt werden.

Gehinderte Piperidinverbindung 3:

In der als Verbindung 3 erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindung vom Typ eines gehinderten Piperidins der Formel (III) ist R ein Rest eines cyclischen oder acyclischen Dimers, Trimers oder Tetramers ungesättigter Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen, oder ein Rest eines hydrierten Produkts hiervon. Dieser Rest bezieht sich auf den einer aliphatischen zweiwertigen, dreiwertigen oder vierwertigen Carbonsäure. In der erfindungsgemässen Ausführung ist n = 2 bevorzugt, was bedeutet, dass R ein Rest eines Dimers ungesättigter Fettsäuren oder eines hydrierten Produkts hiervon ist.
Spezifische strukturelle Details von R können von einer acyclischen Struktur herrühren, die z. B. durch die nachfolgende Formel (X) aufgezeigt wird, oder von einer cyclischen Struktur herrühren, die z. B. durch die nachfolgenden Formeln (XI) und (XII) aufgezeigt werden.
In der Formel (X) sind R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit nicht mehr als 19 Kohlenstoffatomen, und R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; sind jeweils eine Alkylen- oder Alkenylengruppe mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen von R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub2; im Bereich von 14 bis 20 liegt und die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen von R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub3; im Bereich von 14 bis 20 liegt.
In den Formeln (XI) und (XII) ist R&sub1;&sub4; ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen, R&sub1;&sub5; ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit nicht mehr als 16 Kohlenstoffatomen, R&sub1;&sub6; ist eine Alkylen- oder Alkenylengruppe mit nicht mehr als 19 Kohlenstoffatomen und R&sub1;&sub7; ist eine Alkylen- oder Alkenylengruppe mit nicht mehr als 17 Kohlenstoffatomen, wobei die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen von R&sub1;&sub4; und R&sub1;&sub6; im Bereich von 13 bis 19 liegt und die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen von R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub7; im Bereich von 11 bis 17 liegt.
Ein Polymer ungesättigter Fettsäuren, das synthetisch aus natürlich auftretenden Fettsäuren erhalten wird, ein hydriertes Produkt hiervon und eine gehinderte Piperidinverbindung hiervon werden in vielen Fällen in Form einer Mischung von acyclischen und cyclischen Strukturen erhalten, solange sie nicht gereinigt und fraktioniert werden.

Herstellungsverfahren:

Die als Verbindung 3 zu verwendende Verbindung vom Typ eines gehinderten Piperidins kann durch Umwandlung in Form eines Alkylesters oder dergleichen, wie z. B. einen Methylester, Ethylester oder dergleichen, einer herkömmlichen ungesättigten Fettsäure oder eines hydrierten Produkts hiervon und anschliessendem Umsetzen des resultierenden Esters mit einer gehinderten Piperidinverbindung der Formel (VIII) oder (IX) hergestellt werden.
Bekannte Polymere ungesättigter Fettsäuren, die erfindungsgemäss geeignet sind, können normalerweise aus einer Polymerisation von Ausgangsmaterialien in einer herkömmlichen Weise erhältlich gemacht werden, die aus pflanzlichen Fetten und Fettölen, wie z. B. Maisöl, Baumwollsamenöl, Olivenöl, Rapsöl, Saffloröl, Castoröl, Tallöl und dergleichen, Fischölen, wie z. B. Kabeljauöl, Tintenfischöl, Sardinenöl, Makrelenöl, Thunfischöl und dergleichen, und tierischen Fetten und Fettölen, wie z. B. Talg, Schmalz, Hühneröl und dergleichen, und auch gereinigten ungesättigten Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Linolsäure, Ölsäure und dergleichen ausgewählt werden. Diese natürlichen Fettsäuren enthalten als Hauptkomponenten Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure, aber solche Komponenten sollten nicht als beschränkend erachtet werden. Eine Mischung dieser natürlichen Fettsäuren kann auch als Material für die Verbindung verwendet werden. Eine ungesättigte Fettsäure als Ausgangsmaterial kann in herkömmlicherweise polymerisiert werden, um hierdurch ein Polymer, dargestellt durch die Formel (XIII), zu erhalten:
R(COOH)n (XIII)
In Formel (XIII) ist R ein Rest, der nach Entfernen einer Carbonsäuregruppe von einem Dimer, Trimer oder Tetramer ungesättigter Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen übrig bleibt, und n ist eine ganze Zahl von 2 bis 4.
Das so hergestellte, ungesättigte Fettsäurepolymer kann weiter destilliert, chromatografiert und anderweitig in herkömmlicher Weise behandelt werden, so dass ein hochreines Dimer, Trimer oder Tetramer bereitgestellt wird.
Das oben erhaltene, ungesättigte Fettsäurepolymer kann so wie es ist verwendet werden, oder es kann zu einer gesättigten Form vor der Verwendung hydriert werden. Das Hydrierverfahren ist nicht besonders beschränkt, sondern kann, so wie im Stand der Technik bekannt durchgeführt werden. Ein geeignetes bekanntes Verfahren betrifft eine Reaktion unter Anwendung eines Katalysators aus einem Salz oder einem Komplex, wie z. B. Kupfer, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Platin oder dergleichen, im allgemeinen zur Verwendung in einer katalytischen Reduktionsreaktion. Eine solche Hydrierreaktion kann z. B. in Anwesenheit eines Katalysators mit 1 bis 10% Palladium auf einem aktivierten Kohlenstoffträger und ohne Verwendung von oder unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, ausgewählt aus Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Mesitylen, Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, t-Butanol, Tetrahydrofuran, n-Hexan, Isooctan, Ethylacetat und dergleichen und bei einer Temperatur von 50 bis 300ºC, vorzugsweise 120 bis 250ºC, bewirkt werden.
Ein oben hergestelltes, gegebenes, ungesättigtes Fettsäurepolymer oder ein gegebenes hydriertes Produkt hiervon kann in einen Alkylester oder dergleichen, wie z. B. Methylester, Ethylester oder dergleichen, umgewandelt werden und anschliessend kann der resultierende Ester zusammen mit einem Alkoholprodukt der Formel (VIII) oder einem Aminprodukt der Formel (IX) ohne Verwendung von oder unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, wie z. B. n-Hexan, Isooctan, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid oder dergleichen, und in Anwesenheit eines Katalysators, wie z. B. Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder dergleichen, oder einem Alkoxid aus einem Metall, wie z. B. Lithium, Natrium, Kalium oder dergleichen, und einem Alkohol, wie z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, t-Butanol oder dergleichen, und bei einer Temperatur von 0 bis 300ºC, vorzugsweise 120 bis 250ºC, erhitzt werden. So wird ein verestertes oder amidiertes Produkt vom Typ eines gehinderten Piperidins als Verbindung 3 wie erwünscht erhalten.
Weiterhin kann eine Verbindung der Formel (III), in der R&sub5; eine Alkyl- oder eine Acylgruppe darstellt, aus der entsprechenden N-H-Verbindung durch herkömmliche Substitution, z. B. unter Anwendung eines Alkylhalogenids, eines Säurehalogenids oder eines Säureanhydrids hergestellt werden.
Eine Verbindung der Formel (III), in der R&sub5; eine Methylgruppe darstellt, kann durch herkömmliche N-Methylierung hergestellt werden, in der die entsprechende N-H-Verbindung mit Ameisensäure und Formalin umgesetzt wird.

Harze:

Die Harze, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind thermoplastische Harze und härtbare Harze. Thermoplastische Harze schliessen Harze vom Styroltyp, Harze vom Olefintyp, thermoplastische Elastomere, Harze vom Vinylchloridtyp, Polyamide, Polyester, Methacrylharze, Polycarbonate, Polyacetale, Polyethylenoxide, Polyphenylenether, Polysulfone, Polyurethane und dergleichen ein, während härtbare Harze ungesättigte Polyester und dergleichen einschliessen. Thermoplastische Harze sind besonders bevorzugt, unter denen die Harze vom Olefintyp insbesondere vorteilhaft sind.
Spezifische Beispiele der Harze vom Styroltyp sind Polystyrole, hochschlagfestes Polystyrol, Styrol- Acrylnitril-Copolymere, ABS-Harze, AES-Harze, ACS-Harze, AAS-Harze und dergleichen und Kombinationen hiervon. Spezielle Beispiele der Harze vom Vinylchloridtyp sind Polyvinylchloride, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Vinylchlorid-Olefin-Copolymere, wie z. B. Vinylchlorid- Propylen-Copolymere, und dergleichen.
Spezielle Beispiele der Polyamide sind Nylon 4, Nylon 6, Nylon 4.6, Nylon 6.6, Nylon 6.10, Nylon 7, Nylon 8 und Nylon 12 und Kombinationen hiervon.
Spezielle Beispiele der Polyester sind Polyethylenterephthalate, Polybutylenterephthalate und dergleichen.
Spezielle Beispiele der Harze vom Olefintyp sind Poly-α- olefine, wie z. B. Polyethylene niederer Dichte, geradkettige Polyethylene niederer Dichte, Polyethylene mittlerer Dichte, Polyethylene hoher Dichte, Polypropylene, Ethylen-Propylen-Copolymere, Polybuten-1, statistische Ethylen-Buten-1-Copolymere und dergleichen, und Poly-α-olefinmonomere Vinyl-Copolymere, wie z. B. Maleinsäureanhydrid-modifizierte Polypropylene und dergleichen, und Mischungen hiervon. Insbesondere bevorzugt sind Polypropylen und Copolymere vom Propylentyp.
Geeignete thermoplastische Elastomere sind solche, die in der Technik bekannt sind, die aus Elastomeren vom Polyolefintyp, Elastomeren vom Styroltyp, Polyesterelastomeren und dergleichen ausgewählt werden.
Die oben spezifizierten Harze können, wo erwünscht, mit Antioxidanzien in einem Mass, die nicht solche Vorteile, die erfindungsgemäss beabsichtigt sind, nachteilig beeinträchtigen, Ultraviolettabsorbern, Lichtstabilisatoren, die andere sind als die, die in den angelegten Ansprüchen aufgeführt sind, Antistatikmittel, Flammverzögerer, Gleitmittel, Formhilfen, metallische Seifen, Metalldeaktivatoren, Keimbildner, Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe, Treibmittel und dergleichen versetzt werden.
Von diesen Additiven trägt ein Antioxidans vom Phenoltyp, wenn es zu der erfindungsgemässen Harzzusammensetzung hinzugefügt wird, stark zu einem verstärkten Schutz gegen eine Zersetzung des Harzes, die auftreten kann, wenn dasselbe bei erhöhter Temperatur geformt wird, und zudem gegen oxidative Zersetzung des resultierenden Formteils, die stattfinden kann, wenn dasselbe praktisch verwendet wird, bei. Es sei erwähnt, dass ein solches Antioxidans die Lichtstabilität und die Verfärbungswiderstandskraft nachteilig beeinträchtigen würde.

Quantitative Verhältnisse:

Bei der Durchführung der Erfindung liegt die hinzuzufügende Menge der gehinderten Piperidinverbindung im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-Teil, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-Teilen, in bezug auf 100 Gew.-Teile des gegebenen Harzes. Weniger als 0,01 Gew.-Teile sind nicht ausreichend wirksam als Lichtstabilisator, während mehr als 1 Gew.- Teil in einer verminderten Widerstandskraft gegen Ausblutung resultiert.

Formulierungen:

Zum Mischen eines gegebenen Harzes und einer gehinderten Piperidinverbindung wie auch jeglicher anderer notwendiger, geeigneter Komponenten kann Schmelzmischen im allgemeinen mit einer herkömmlichen Mischvorrichtung, wie z. B. einem Einzelschneckenextruder, Doppelschneckenextruder, einem Banbury-Mischer, einer Walze, einem Brabender-Plastographen, einem Kneter oder dergleichen, im Falle thermoplastischer Harze durchgeführt werden. Diesbezüglich sollte der bestmögliche Mischmodus vorzugsweise ausgewählt werden, um eine gute Dispersion der gegebenen Komponenten in dem Harz sicherzustellen. Im Falle härtbarer Harze werden eine gehinderte Piperidinverbindung und die anderen notwendigen Komponenten vorher mit einem Harz gemischt und hierin dispergiert und dann verwendet.

BEISPIELE

Die Erfindung wird nachstehend detaillierter unter Bezugnahme auf verschiedene Synthesebeispiele, erfindungsgemässe Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.

Verbindung 1:

SYNTHESEBEISPIEL 1

Eine synthetisch aus einer Additionsreaktion von Tallöl und Acrylsäure erhaltene zweibasige Säure wurde in einen Ester umgewandelt, der dann einer Umesterungsreaktion unterworfen wurde, wodurch ein gehindertes Piperidinderivat synthetisiert wurde.
Eine Menge von 500 g einer zweibasigen Säure aus einer Additionsreaktion von Tallöl und Acrylsäure mit 21 Kohlenstoffatomen (Säurewert: 271,0, Hauptinhaltsstoff: 5 (oder 6)-Carboxy-4-hexyl-2-cyclohexen-1-octansäure, Reinheit: höher als 90%, Ausgangs-Fettsäure: enthalten in einer Menge von weniger als 10%) wurde in 500 g Methanol in einem Reaktor gelöst, in den anschliessend 10,0 g Schwefelsäure eingebracht wurden. Es wurde unter Rückfluss erhitzt, bis der Säurewert der obigen Lösung weniger als 10 betrug. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert neutral war, und anschliessend wurde das restliche Wasser und das Lösungsmittel mittels einer Vakuumdestillation entfernt, wodurch ein Methylesterprodukt erhalten wurde.
Eine Menge von 200 g des Methylesterprodukts wurde in 200 g Xylol gelöst, und 171 g 2,2,6,6-Tetramethyl-4- hydroxypiperidin und 19,2 g 28%-iges Natriummethoxid wurden in einen Reaktor eingebracht, und anschliessend wurde die obige Lösung 5 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Bei Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert neutral war, und das restliche Wasser und das Lösungsmittel wurden dann durch Vakuumdestillation entfernt. So wurde eine gehinderte Piperidinverbindung hergestellt, die sich hauptsächlich aus Verbindungen der folgenden Struktur zusammensetzte und die eine Reinheit von 90%, eine Viskosität von 3270 cps (25ºC) und eine spezifische Dichte von 0,974 (25ºC) aufwies.
Me stellt eine Methylgruppe dar.

SYNTHESEBEISPIEL 2

Eine zweibasige Säure wurde aus Crotonsäure und Linolsäure synthetisiert und dann in einen Methylester umgewandelt, aus dem anschliessend eine gehinderte Piperidinverbindung synthetisiert wurde.
Eine Menge von 1000,0 g (3,57 mol) Linolsäure wurde in einen Vierhalskolben eingebracht, in den dann 22,6 g (0,18 mol) Iod eingeführt wurde. Zu dieser Mischung wurden 368,4 g (4,28 mol) Crotonsäure in einer Stickstoffatmosphäre bei 220ºC über einen Zeitraum von 2 Stunden hinzugetropft. Die Reaktionsflüssigkeit wurde hiernach 2 Stunden lang gealtert und anschliessend wurde die gealterte Flüssigkeit mit dem Dampf versetzt, um die restliche Crotonsäure zu entfernen, wodurch 1167,0 g einer ungereinigten zweibasigen Säure als ein gelbliches öliges Produkt erhalten wurde. Nach Entfernen von niedersiedendem Material (0,8 Torr, 160ºC) wurde das Rohprodukt unter Vakuum (0,8 Torr, 260ºC) destilliert, so dass 584,1 g einer zweibasigen Säure in Form eines blassgelben öligen Produkts hergestellt wurden.
Eine Menge von 500,0 g (1,36 mol) der Crotonsäure- induzierten zweibasigen Säure wurde in einen Vierhalskolben eingebracht und in 500 g Methanol gelöst, und die resultierende Lösung wurde mit 10,0 g Schwefelsäure versetzt. Es wurde unter Rückfluss erhitzt, bis der Säurewert der Reaktionsflüssigkeit niedriger als 10 war. Bei Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit wiederholt mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert neutral war, anschliessend wurde eine organische Schicht abgetrennt und dann das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt, wodurch 466,2 g eines Methylesters einer Crotonsäureinduzierten zweibasigen Säure als ein blassgelbes öliges Produkt hergestellt wurde.
Eine Menge von 200,0 g (0,51 mol) des Crotonsäure- induzierten zweibasigen Säuremethylesters wurde in einen Vierhalskolben eingebracht und in 200 g n-Heptan gelöst, und zu der Lösung wurden 175,4 g (1,12 mol) 2,2,6,6- Tetramethyl-4-hydroxypiperidin und 9,78 g (50,7 mmol) 28%-ige Natriummethoxidlösung hinzugefügt. Die resultierende Mischung wurde in einer Stickstoffatmosphäre 5 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Bei Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit wiederholt mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert neutral war, und anschliessend wurde eine organische Schicht abgetrennt und dann das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt. So wurde ein gehindertes Piperidinderivat der folgenden Strukturen in einer Menge von 237,4 g als blassgelbes öliges Produkt erhalten.

SYNTHESEBEISPIEL 3

Eine zweibasige Säure wurde durch Verwendung von Zimtsäure und Linolsäure synthetisiert und in einen Methylester umgewandelt, aus dem ein gehindertes Piperidinderivat synthetisiert wurde.
Eine Menge von 1000,0 g (3,57 mol) Linolsäure wurde in einen Vierhalskolben eingebracht und dann mit 22,6 g (0,18 mol) Iod versetzt. Zu der Mischung wurden 634,0 g (4,28 mol) Zimtsäure in einer Stickstoffatmosphäre über einen Zeitraum von 2 Stunden hinzugetropft. Anschliessend wurde ein Altern 2 Stunden lang bewirkt, dann die restliche Zimtsäure mittels Dampf entfernt, worauf 1484,5 g einer unreinen zweibasigen Säure als ein gelbliches öliges Produkt hergestellt wurde.
Eine Menge von 500,0 g (1,17 mol) der aus Zimtsäure induzierten zweibasigen Säure wurde in einen Vierhalskolben eingebracht und in 500 g Methanol gelöst und hiernach mit 10,0 g Schwefelsäure versetzt. Die resultierende Lösung wurde unter Rückfluss erhitzt, bis der Säurewert weniger als 10 betrug. Bei Beendigung der Reaktion wurde mit Wasser gewaschen, bis die Reaktionsflüssigkeit neutral war. Hiernach wurde eine organische Schicht abgetrennt, und das restliche Lösungsmittel wurde durch Vakuumdestillation entfernt, wodurch 527,2 g eines unreinen dibasischen Säuremethylesters als ein schwach gelbliches, öliges Produkt hergestellt wurde. Nachdem niedersiedendes Material zweimal abdestilliert wurde (0,8 Torr, 130ºC) wurde ein solcher Ester unter Vakuum (0,8 Torr, 230ºC) mit dem Ergebnis destilliert, dass 247,7 g eines Methylesterprodukts als ein schwach gelbliches, öliges Produkt erhalten wurde.
Eine Menge von 200,0 g (0,44 mol) des Zimtsäure- induzierten zweibasigen Säuremethylesters wurde in einen Vierhalskolben eingebracht und in 200,0 g n-Heptan gelöst und dann mit 151,5 g (0,96 mol) 2,2,6,6-Tetramethyl-4- hydroxypiperidin und 8,45 g (43,8 mmol) einer 28%-igen Natriummethoxidlösung versetzt, und anschliessend wurde die resultierende Mischung in einer Stickstoffatmosphäre 5 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Bei Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit wiederholt mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert neutral war. Hiernach wurde eine organische Schicht abgetrennt und das restliche Lösungsmittel wurde durch Vakuumdestillation entfernt, wodurch 204,6 g eines gehinderten Piperidinderivats der folgenden Strukturen als ein bräunlich öliges Produkt hergestellt wurde.

SYNTHESEBEISPIEL 4

Eine zweibasige Säure wurde unter Verwendung von Sorbinsäure und Linolsäure synthetisiert und in einen Methylester umgewandelt, aus dem ein gehindertes Piperidinderivat synthetisiert wurde.
Eine Menge von 1000,0 g (3,57 mol) Linolsäure wurde in einen Vierhalskolben eingebracht und mit 22,6 g (0,18 mol) Iod versetzt, und 479,8 g (4,28 mol) Sorbinsäure wurden dann in einer Stickstoffatmosphäre bei 220ºC über einen Zeitraum von 2 Stunden hinzugetropft. Das anschliessende Altern wurde 2 Stunden lang durchgeführt, dann wurde die restliche Sorbinsäure mittels Dampf entfernt, wodurch 1311,5 g einer unreinen zweibasigen Säure als ein gelblich öliges Produkt hergestellt wurden.
Eine Menge von 500,0 g (1,27 mol) der aus Sorbinsäure induzierten zweibasigen Säure wurde in einen Vierhalskolben eingebracht und in 500 g Methanol gelöst und hiernach mit 10,0 g Schwefelsäure versetzt. Die resultierende Lösung wurde unter Rückfluss erhitzt, bis der Säurewert weniger als 10 betrug. Bei Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit wiederholt mit Wasser gewaschen, bis ein neutraler pH-Wert erreicht war. Anschliessend wurde eine organische Schicht abgetrennt und das restliche Lösungsmittel wurde unter Vakuum abdestilliert, wodurch 472,9 g eines unreinen dibasischen Säuremethylesters als ein bräunlich öliges Produkt hergestellt wurde. Nach zweimaligem Abdestillieren von niedersiedendem Material (0,8 Torr, 130ºC) wurde der unreine Methylester unter Vakuum (0,8 Torr, 230ºC) destilliert, so dass 241,7 g eines Methylesterprodukts als ein gelblich öliges Produkt erhalten wurde.
Eine Menge von 200,0 g (0,49 mol) des Sorbinsäure- induzierten zweibasigen Säuremethylesters wurde in einen Vierhalskolben eingebracht und in 200,0 g n-Heptan gelöst und anschliessend mit 170,2 g (1,08 mol) 2,2,6,6- Tetramethyl-4-hydroxypiperidin und 9,49 g (49,1 mmol) einer 28%-igen Natriummethoxidlösung versetzt, und anschliessend wurde die resultierende Flüssigkeit in einer Stickstoffatmosphäre 5 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Bei Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit wiederholt mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert neutral war. Dann wurde eine organische Schicht abgetrennt, und das restliche Lösungsmittel wurde durch Vakuumdestillation mit dem Ergebnis entfernt, dass 208,7 g eines gehinderten Piperidinderivats der folgenden Strukturen als ein bräunlich öliges Produkt hergestellt wurden.

SYNTHESEBEISPIEL 5

Eine dreibasige Säure wurde unter Verwendung von Maleinsäure und Linolsäure synthetisiert und in einen Methylester umgewandelt, aus dem ein gehindertes Piperidinderivat synthetisiert wurde.
Eine Menge von 1000,0 g (3,57 mol) Linolsäure wurde in einen Vierhalskolben eingebracht und mit 22,6 g (0,18 mol) Iod versetzt, und dann wurden 496,7 g (4,28 mol) Maleinsäure in einer Stickstoffatmosphäre bei 220ºC über einen Zeitraum von 2 Stunden hinzugetropft. Ein anschliessendes Altern wurde 2 Stunden lang durchgeführt, dann wurde die restliche Maleinsäure mittels Dampf entfernt, wodurch 1219,8 g einer unreinen dreibasigen Säure als ein gelblich-öliges Produkt hergestellt wurde.
Eine Menge von 500,0 g (1,26 mol) der aus Maleinsäure induzierten dreibasigen Säure wurde in einen Vierhalskolben geladen und in 500 g Methanol gelöst und hiernach mit 10,0 g Schwefelsäure versetzt. Die resultierende Lösung wurde unter Rückfluss erhitzt, bis der Säurewert weniger als 10 betrug. Bei Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit wiederholt mit Wasser gewaschen, bis ein neutraler pH-Wert erhalten wurde. Anschliessend wurde eine organische Schicht abgetrennt, und das restliche Lösungsmittel wurde unter Vakuum abdestilliert, wodurch 413,9 g eines unreinen dreibasigen Säuremethylesters als ein gelblich öliges Produkt hergestellt wurde. Nach zweimaligem Abdestillieren von niedersiedendem Material (0,8 Torr, 130ºC) wurde eine Vakuumdestillation durchgeführt (0,8 Torr, 230ºC), so dass 254,1 g eines Methylesterprodukts als ein blassgelbliches, öliges Produkt erhalten wurde.
Eine Menge von 200,0 g (0,46 mol) des Maleinsäure- induzierten dreibasigen Säuremethylesters wurde in einen Vierhalskolben eingebracht und in 200,0 g n-Heptan gelöst und anschliessend mit 236,6 g (1,50 mol) 2,2,6,6- Tetramethyl-4-hydroxypiperidin und 13,2 g (68,4 mmol) einer 28%-igen Natriummethoxidlösung versetzt, und anschliessend wurde die resultierende Flüssigkeit in einer Stickstoffatmosphäre 5 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Bei Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit wiederholt mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert neutral war. Dann wurde eine organische Schicht abgetrennt, und das restliche Lösungsmittel wurde durch Vakuumdestillation mit dem Ergebnis entfernt, dass 255,5 g eines gehinderten Piperidinderivats der folgenden Struktur als ein gelblich öliges Produkt hergestellt wurden.

SYNTHESEBEISPIEL 6

Eine dreibasige Säure wurde unter Verwendung von Fumarsäure und Linolsäure synthetisiert und in einen Methylester umgewandelt, aus dem ein gehindertes Piperidinderivat synthetisiert wurde.
Eine Menge von 1000,0 g (3,57 mol) Linolsäure wurde in einen Vierhalskolben eingebracht und mit 22,6 g (0,18 mol) Iod versetzt, und dann wurden 496,7 g (4,28 mol) Fumarsäure in einer Stickstoffatmosphäre bei 220ºC über einen Zeitraum von 2 Stunden hinzugetropft. Ein anschliessendes Altern wurde 2 Stunden lang durchgeführt, dann wurde die restliche Fumarsäure mittels Dampf entfernt, wodurch 1230,6 g einer unreinen dreibasigen Säure als ein gelblich öliges Produkt hergestellt wurde.
Eine Menge von 500,0 g (1,26 mol) der aus Fumarsäure induzierten dreibasigen Säure wurde in einen Vierhalskolben geladen und in 500 g Methanol gelöst und hiernach mit 10,0 g Schwefelsäure versetzt. Die resultierende Lösung wurde unter Rückfluss erhitzt, bis der Säurewert weniger als 10 betrug. Bei Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit wiederholt mit Wasser gewaschen, bis ein neutraler pH-Wert erhalten wurde. Anschliessend wurde eine organische Schicht abgetrennt, und das restliche Lösungsmittel wurde unter Vakuum abdestilliert, wodurch 406,5 g eines unreinen dreibasigen Säuremethylesters als ein gelblich öliges Produkt hergestellt wurde. Nach zweimaligem Abdestillieren von niedersiedendem Material (0,8 Torr, 130ºC) wurde eine Vakuumdestillation durchgeführt (0,8 Torr, 230ºC), so dass 248,0 g eines Methylesterprodukts als ein blassgelbliches, öliges Produkt erhalten wurden.
Eine Menge von 200,0 g (0,46 mol) des Fumarsäure- induzierten dreibasigen Säuremethylesters wurde in einen Vierhalskolben eingebracht und in 200 g n-Heptan gelöst und anschliessend mit 236,6 g (1,50 mol) 2,2,6,6- Tetramethyl-4-hydroxypiperidin und 13,2 g (68,4 mmol) einer 28%-igen Natriummethoxidlösung versetzt, und anschliessend wurde die resultierende Flüssigkeit in einer Stickstoffatmosphäre 5 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Bei Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit wiederholt mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert neutral war. Dann wurde eine organische Schicht abgetrennt, und das restliche Lösungsmittel wurde durch Vakuumdestillation mit dem Ergebnis entfernt, dass 281,0 g eines gehinderten Piperidinderivats der folgenden Struktur als ein gelblich öliges Produkt hergestellt wurden.

SYNTHESEBEISPIEL 7

Eine dreibasige Säure wurde unter Verwendung von Maleinsäureanhydrid und Linolsäure synthetisiert und in einen Methylester umgewandelt, aus dem ein gehindertes Piperidinderivat synthetisiert wurde.
Eine Menge von 1000,0 g (3,57 mol) Linolsäure wurde in einen Vierhalskolben eingebracht und mit 22,6 g (0,18 mol) Iod versetzt, und dann wurden 419,6 g (4,28 mol) Maleinsäureanhydrid in einer Stickstoffatmosphäre bei 220ºC über einen Zeitraum von 2 Stunden hinzugetropft. Ein anschliessendes Altern wurde 2 Stunden lang durchgeführt, dann wurde das restliche Maleinsäureanhydrid mittels Dampf entfernt, wodurch 920,3 g einer unreinen dreibasigen Säure als ein gelblich öliges Produkt hergestellt wurden.
Eine Menge von 500,0 g (1,32 mol) der aus Maleinsäureanhydrid induzierten dreibasigen Säure wurde in einen Vierhalskolben geladen und in 500 g Methanol gelöst und hiernach mit 10,0 g Schwefelsäure versetzt. Die resultierende Lösung wurde unter Rückfluss erhitzt, bis der Säurewert weniger als 10 betrug. Bei Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit wiederholt mit Wasser gewaschen, bis ein neutraler pH-Wert erhalten wurde. Anschliessend wurde eine organische Schicht abgetrennt, und das restliche Lösungsmittel wurde unter Vakuum abdestilliert, wodurch 416,3 g eines unreinen dreibasigen Säuremethylesters als ein gelblich öliges Produkt hergestellt wurden. Nach zweimaligem Abdestillieren von niedersiedendem Material (0,8 Torr, 130ºC) wurde eine Vakuumdestillation durchgeführt (0,8 Torr, 230ºC), so dass 237,0 g eines Methylesterprodukts als ein gelblich öliges Produkt erhalten wurden.
Eine Menge von 200,0 g (0,46 mol) des Maleinsäureanhydrid- induzierten dreibasigen Säuremethylesters wurde in einen Vierhalskolben eingebracht und in 200 g n-Heptan gelöst und anschliessend mit 236,6 g (1,50 mol) 2,2,6,6- Tetramethyl-4-hydroxypiperidin und 13,2 g (68,4 mmol) einer 28%-igen Natriummethoxidlösung versetzt, und anschliessend wurde die resultierende Flüssigkeit in einer Stickstoffatmosphäre 5 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Bei Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit wiederholt mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert neutral war. Nach dem Waschschritt wurde eine organische Schicht abgetrennt, und das restliche Lösungsmittel wurde durch Vakuumdestillation entfernt. So wurden 249,3 g eines gehinderten Piperidinderivats der folgenden Strukturen als ein bräunlich öliges Produkt hergestellt.

BEISPIELE 1 BIS 10 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 6

100 Gew.-Teile partikuläres Polypropylen wurden jeweils mit den in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen mit den in der gleichen Tabelle angegebenen Mengen versetzt. Zudem wurden 0,05 Gew.-Teile Calciumstearat hinzugefügt. Das hier verwendete Polypropylen wurde aus einer Schlammpolymerisation unter Verwendung eines Ziegler- Natta-Katalysators erhalten und wies eine intrinsische Viskosität von 1,9, bestimmt in Tetralin bei 135ºC, und eine Isotaktizität von 98% auf. Die resultierende Formulierung wurde vollständig mit einem Mischer gemischt und anschliessend einem Schmelzkneten unter Verwendung eines Extruders unter den folgenden Bedingungen unterworfen: Zylindertemperatur: 230ºC; L/D: 20 und ein Entladedurchmesser von 20 mm, gefolgt von Extrusion der Mischung in Form eines Stranges aus einer an dem Extruder angebrachten Düse und anschliessendes Schneiden und Granulieren des Stranges in Pellets.

Bewertung der Stabilität während des Formens:

Um die Stabilität während des Formens des oben erhaltenen Pellets (erster Durchgang) zu bewerten, wurden die Schritte Schmelzen, Extrudieren, Schneiden und Granulieren unter den gleichen Bedingungen wie oben wiederholt (zweiter Durchgang).

Schmelzindex:

Als Mass für die Veränderung des Molekulargewichts des Testharzes während des Formens wurde der jeweilige Schmelzindex der Pellets des ersten Durchgangs und des zweiten Durchgangs gemessen (JIS K7210, 230ºC, 2,16 kg Belastung, Schmelzindexgerät hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho Co.). Das Molekulargewicht verringert sich nämlich aufgrund einer oxidativen Zersetzung des Harzes bei erhöhter Temperatur während des Formens, was zu einem erhöhten Schmelzindexwert führt. Dies bedeutet, dass je grösser der Zuwachs des Schmelzindexes zwischen dem ersten Durchgang und dem zweiten Durchgang, desto mehr Harz zersetzt sich während des Formens; d. h. je geringer der Zuwachs, desto mehr ist das Harz gegenüber der Zersetzung während des Formens resistent. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Farbtönung:

Die jeweiligen b-Werte wurden sowohl für Pellets des ersten Durchgangs als auch des zweiten Durchgangs durch Verwendung eines Farbtesters (SC-3), hergestellt von Suga Shikenki Co., gemessen. Je grösser der b-Wert, desto gelblicher wird das Pellet. Genauer gesagt wird das Harz gegenüber Zersetzung bei hohen Temperaturen während des Formens resistenter, wenn die Differenz in dem b-Wert zwischen dem ersten Durchgang und dem zweiten Durchgang abnimmt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Bewertung der Stabilität während der praktischen Verwendung:

Die Pellets des ersten Durchgangs und des zweiten Durchgangs wurden jeweils weiter bei 230ºC in dicke Folien pressgeformt, aus der eine Probe ausgeschnitten wurde, die für die Bewertung der Stabilitätseigenschaften während praktischer Anwendungen, die unten aufgeführt sind, verwendet wurde.

Verfahren zur Bewertung der Wärmealterung:

Eine Messung der Zeit wurde durchgeführt, die benötigt wird, damit eine Probe von 65 mm · 35 mm · 0,5 mm spröde aufgrund oxidativer Zersetzung in einem Ofen (Toyo Seiki Seisakusho Co.) bei 120ºC wird. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Verfahren zur Bewertung der Lichtstabilität:

Eine Probe von 160 mm · 25 mm · 0,5 mm wurde in einer Bewitterungseinrichtung (Typ: 65/XW-WR, hergestellt von Atlas Co, Lichtquelle: Xenon, Temperatur der schwarzen Tafel: 80ºC, Regenfall: Null) belichtet. Die Zeit wurde gemessen, bis die in einem Winkel von 180º gebogene Probe aufgrund von Sprödigkeit, bewirkt durch oxidative Zersetzung, zu brechen begann. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Verfahren zur Bewertung der Widerstandskraft gegen Ausbluten:

Jegliches Additiv, das auf einer Oberfläche eines Formteils ausblutet, führt zu einer verstärkten Trübung des Formteils. Daher wurde der Zuwachs der Trübungen des Formteils vor und nach Lichtbestrahlung als Mass für die Grösse des Ausblutens genommen. Nach Bestrahlung mit Licht, wie im Fall der oben angeführten Lichtstabilität, wurde eine Probe von 50 mm · 30 mm · 0,5 mm in bezug auf ihre Trübung mittels eines Trübungsmessers vermessen (Toyo Seiki Seisakusho Co.). Der Trübungszuwachs wurde errechnet durch Vergleich mit der Trübung, die zuvor vor der Lichtbestrahlung bestimmt wurde. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

BEISPIELE 11 BIS 20 UND VERGLEICHSBEISPIELE 7 BIS 12

Jede der in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen wurde in der hierin aufgeführten Menge zu 100 Gew.-Teilen eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers hinzugefügt. Zudem wurden 0,05 Gew.-Teile Calciumstearat hinzugefügt. Das hier verwendete Blockcopolymer wurde aus einer Schlammpolymerisation unter Verwendung eines Ziegler- Natta-Katalysators mit einer intrinsischen Viskosität von 2,3, bestimmt in Tetralin bei 135ºC, und einem Ethylengehalt von 13 Gew.-% erhalten. Unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 10 wurden die Pelletbildung und die Probenpräparierung bewirkt, um die Stabilitätseigenschaften während des Formens des Harzes und während der praktischen Anwendung des Endformteils zu bewerten. Die Testergebnisse sind in den Tabellen 4 und 5 gezeigt. TABELLE 1
Verbindung A: Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan (vertrieben von Ciba-Geigy unter dem Handelsnamen IRGANOX 1010)
Verbindung B: Bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)sebacat (vertrieben von Sakyou unter dem Handelsnamen Sanol LS-770)
Verbindung C: Poly[{6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)imino-1,3,5-triazin-2,4-diyl}imino]- hexamethylen{(2, 2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl)imino} (vertrieben von Ciba-Geigy unter dem Handelsnamen CHIMASSORB 944LD) TABELLE 2 TABELLE 3
*1: Eine Bewertung konnte nicht durchgeführt werden, da die Probe beim Biegen vor einer Bewertung brach.
*2: Eine Bewertung konnte aufgrund starker Zersetzung nicht durchgeführt werden. TABELLE 4 TABELLE 5
*1: Eine Bewertung konnte nicht durchgeführt werden, da die Probe beim Biegen vor einer Bewertung brach.
*2: Eine Bewertung konnte aufgrund starker Zersetzung nicht durchgeführt werden.
Wie aus den Tabellen 2 und 4 ersichtlich, zeigen die erfindungsgemässen Harzzusammensetzungen (Beispiele 1 bis 8 und 11 bis 18) nur einen geringen Anstieg im Schmelzindex und ein geringes Mass an Färbung, und sie verhindern somit eine Zersetzung bei erhöhten Temperaturen während des Formens im Vergleich mit den Äquivalenten des Standes der Technik (Vergleichsbeispiele 1, 2, 7 und 8). Obwohl dies leicht zu einer erhöhten Verfärbung führt, ist die Verwendung eines Antioxidans vom Phenoltyp in Kombination mit dem erfindungsgemässen Stabilisator (Beispiele 9, 10, 19 und 20) wirksam, um weiterhin einen Anstieg des Schmelzindexes, mit anderen Worten eine. Abnahme des Molekulargewichts, zu verhindern.
Die Harzzusammensetzungen des Standes der Technik, in denen ein Lichtstabilisator alleine verwendet worden war (Vergleichsbeispiele 1, 2, 7 und 8) waren extrem zersetzt und daher leicht spaltbar vor dem Testen, wie durch die Tabellen 3 und 4 bewiesen. Daher musste ein Antioxidans vom Phenoltyp für den Lichtstabilisator hinzugefügt werden, um seine inhärente Funktion bereitzustellen (Vergleichsbeispiele 4, 5, 10 und 11). Bemerkenswerterweise zeichnen sich die erfindungsgemässen Harzzusammensetzungen sowohl bezüglich der Lichtstabilität als auch bezüglich der Widerstandskraft gegenüber Ausbluten ohne Notwendigkeit eines Antioxidans vom Phenoltyp aus (Beispiel 1 bis 8 und 11 bis 18).
Obwohl sie kein Antioxidans vom Phenoltyp enthalten, sind die erfindungsgemässen Harzzusammensetzungen (Beispiele 1 bis 8 und 11 bis 18) praktisch in bezug auf die Widerstandskraft gegenüber Wärmealterung, Lichtstabilität und Widerstandskraft gegenüber Ausbluten zufriedenstellend, wie aus Tabellen 3 und 5 ersichtlich. Selbst bei Verwendung eines Antioxidans vom Phenoltyp sind die erfindungsgemässen Harzzusammensetzungen (Beispiele 9, 10, 19 und 20) denen des Standes der Technik (Vergleichsbeispiele 4, 5, 10 und 11) in bezug auf die Lichtstabilität und die Widerstandskraft gegenüber Ausbluten überlegen.

SYNTHESEBEISPIEL 8

Eine zweibasige Säure, unter Verwendung von Linolsäure und Acrylsäure synthetisch hergestellt, wurde in einen Methylester umgewandelt, woraus hiernach ein gehindertes Piperidinderivat mittels einer Umesterungsreaktion synthetisiert wurde. Dann wurde dieses Derivat N-methyliert, um ein N-Methylprodukt zu synthetisieren.
In einen Vierhalskolben wurden 1000,0 g (3,57 mol) Linolsäure und 22,6 g (0,18 mol) Iod eingebracht. Zu der resultierenden Mischung wurden 308,3 g (4,28 mol) Acrylsäure in einer Stickstoffatmosphäre bei 220ºC über einen Zeitraum von 2 Stunden hinzugetropft. Nach 2-stündigem Altern wurde die Reaktionsflüssigkeit dampfgespült, um restliche Acrylsäure zu entfernen, wodurch 1218,7 g einer unreinen zweibasigen Säure als blassbräunliches öliges Produkt hergestellt wurde. Nach zweimaligem Abdestillieren von niedersiedendem Material (0,8 Torr, 160ºC) wurde die unreine zweibasige Säure unter Vakuum destilliert (0,8 Torr, 240ºC), so dass 548,7 g einer zweibasigen Säure als ein blassgelbliches, öliges Produkt erhalten wurden.
In einen Vierhalskolben wurden 500,0 g (1,42 mol) der obigen zweibasigen Säure eingebracht, die dann in 500 g Methanol gelöst und mit 10,0 g Schwefelsäure versetzt wurde. Erhitzen unter Rückfluss wurde durchgeführt, bis die Reaktionsflüssigkeit bezüglich des Säurewerts unter 10 lag. Bei Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit wiederholt mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert neutral war, anschliessend wurde eine organische Schicht abgetrennt und dann das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt, wodurch 505,7 g eines zweibasigen Säuremethylesters als schwach gelbliches, öliges Produkt bereitgestellt wurden.
Eine Menge von 400,0 g (1,05 mol) des so erhaltenen zweibasigen Säuremethylesters wurde in einen Vierhalskolben eingebracht und in 400 g n-Heptan gelöst. Die resultierende Lösung wurde dann mit 363,6 g (2,31 mol) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidin und 20,1 g (0,11 mol) einer 28%-igen Natriummethoxidlösung versetzt, und es wurde in einer Stickstoffatmosphäre 5 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde mit Wasser wiederholt gewaschen, bis die Reaktionsflüssigkeit neutral war, anschliessend wurde eine organische Schicht abgetrennt und dann das Lösungsmittel hiervon mittels Vakuumdestillation entfernt. So wurden 453,6 g eines Piperidinderivats als ein blassgelbliches, öliges Produkt hergestellt.
In einen Vierhalskolben wurden 400,0 g (0,63 mol) des resultierenden Piperidinderivats eingebracht, die dann in 400 g Toluol gelöst wurden. Zu der resultierenden Lösung wurden in einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur 291,8 g (6,34 mol) Ameisensäure und 244,8 g (2,85 mol) 35%-iges Formalin hinzugetropft. Nachdem weiterhin ein Trockenrohr an dem Kolben befestigt wurde, wurde 10 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Eine Menge von 500 ml einer 1%-igen Natriumhydroxidlösung wurde zu der Reaktionsflüssigkeit hinzugefügt, um hierdurch eine organische Schicht abzutrennen, die dann viermal mit Wasser (1000 ml) gewaschen wurde. Eine weitere organische Schicht wurde abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert, und anschliessend wurde das Filtrat durch Vakuumdestillation entfernt. So wurden 339,2 g eines N-methylierten Produkts der folgenden Strukturen als ein blassgelbliches, öliges Produkt hergestellt.

SYNTHESEBEISPIEL 9

Das in Synthesebeispiel 8 erhaltene, gehinderte Piperidinderivat wurde N-acetyliert, um ein N-Acetylprodukt zu synthetisieren.
In einen Vierhalskolben wurden 400,0 g (0,63 mol) eines in Synthesebeispiel 8 hergestellten, aber nicht N- acetylierten Piperidinderivats eingebracht, anschliessend wurden 194,2 g (1,90 mol) Essigsäureanhydrid, 4,0 g 4-Dimethylaminopyridin und 400 g Pyridin hinzugefügt. Es wurde in einer Stickstoffatmosphäre 5 Stunden lang unter. Rückfluss erhitzt. Die resultierende Reaktionsflüssigkeit wurde unter Vakuum aufkonzentriert, und der Rest wurde in 2000 ml Toluol gelöst und viermal mit Wasser (1000 ml) gewaschen. Eine organische Schicht wurde abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert, anschliessend wurde das Filtrat durch Vakuumdestillation entfernt und dann der Rest unter Verwendung von 2000 g Silicagel entfernt (Lösungsmittelsystem: Ethylacetat/n-Hexan = 1 : 1). So wurden 397,3 g eines N-Acetylprodukts der folgenden Strukturen als ein bräunlich öliges Produkt hergestellt:

SYNTHESEBEISPIEL 10

Eine dreibasige Säure, synthetisch hergestellt durch Additionsreaktion von Linolsäure und Itaconsäureanhydrid, wurde in einen Methylester umgewandelt, aus dem ein gehindertes Piperidinderivat durch Umesterungsreaktion synthetisiert wurde.
In einen Vierhalskolben wurden 1000,0 g (3,57 mol) Linolsäure und dann 22,6 g (0,18 mol) Iod eingebracht. Zu der resultierenden Mischung wurden 479,6 g (4,28 mol) Itaconsäureanhydrid in einer Stickstoffatmosphäre bei 220ºC über einen Zeitraum von 2 Stunden hinzugetropft. Nach 2-stündigem Altern wurde die Reaktionsmischung dampfgespült, um restliches Itaconsäureanhydrid zu entfernen, wodurch 1189,0 g einer unreinen dreibasigen Säure als ein gelblich öliges Produkt hergestellt wurden.
In einen Vierhalskolben wurden 500,0 g (1,27 mol) der obigen dreibasigen Säure eingebracht, die dann in 500 g Methanol gelöst und mit 10,0 g Schwefelsäure versetzt wurde. Es wurde unter Rückfluss erhitzt, bis die Reaktionsflüssigkeit einen Säurewert unter 10 aufwies. Bei Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit wiederholt mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert neutral war, anschliessend wurde eine organische Schicht abgetrennt und dann das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt, wodurch 456,7 g eines unreinen dreibasigen Säuremethylesters als ein gelblich- öliges Produkt bereitgestellt wurden. Nach zweimaligem Abdestillieren niedersiedenden Materials (0,8 Torr, 130ºC) wurde die unreine zweibasige Säure unter Vakuum destilliert (0,8 Torr, 230ºC), so dass 265,8 g eines Methylesterprodukts als ein gelbliches Produkt erhalten wurden.
Eine Menge von 200,0 g (0,44 mol) des so erhaltenen dreibasigen Säuremethylesters wurde in einen Vierhalskolben eingebracht und in 200 g n-Heptan gelöst. Die resultierende Lösung wurde dann mit 229,3 g (1,46 mol) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidin und 12,8 g (66,3 mmol) einer 28%-igen Natriummethoxidlösung versetzt, und es wurde 5 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluss erhitzt. Bei Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit wiederholt mit Wasser gewaschen, bis ein neutraler pH-Wert erhalten wurde. Anschliessend wurde eine organische Schicht abgetrennt und dann das Lösungsmittel mittels Vakuumdestillation entfernt. So wurden 143,3 g eines Piperidinderivats der folgenden Struktur als ein bräunlich öliges Produkt hergestellt.

SYNTHESEBEISPIEL 11

Eine dreibasige Säure, synthetisch hergestellt durch Additionsreaktion von Linolsäure und Mesaconsäure, wurde in einen Methylester umgewandelt, aus dem ein gehindertes Piperidinderivat durch Umesterungsreaktion synthetisiert wurde.
In einen Vierhalskolben wurden 1000,0 g (3,57 mol) Linolsäure und dann 22,6 g (0,18 mol) Iod eingebracht. Zu der resultierenden Mischung wurden 556,7 g (4,28 mol) Mesaconsäure in einer Stickstoffatmosphäre bei 220ºC über einen Zeitraum von 2 Stunden hinzugetropft. Nach 2-stündigem Altern wurde die Reaktionsmischung dampfgespült, um restliche Mesaconsäure zu entfernen, wodurch 1125,0 g einer unreinen dreibasigen Säure als ein gelblich öliges Produkt hergestellt wurden.
In einen Vierhalskolben wurden 500,0 g (1,22 mol) der obigen dreibasigen Säure eingebracht, die dann in 500 g Methanol gelöst und mit 10,0 g Schwefelsäure versetzt wurde. Es wurde unter Rückfluss erhitzt, bis die Reaktionsflüssigkeit einen Säurewert unter 10 aufwies. Bei Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit wiederholt mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert neutral war, anschliessend wurde eine organische Schicht abgetrennt und dann das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt, wodurch 481,5 g eines unreinen dreibasigen Säuremethylesters als ein gelblich- öliges Produkt bereitgestellt wurden. Nach zweimaligem Abdestillieren niedersiedenden Materials (0,8 Torr, 130ºC) wurde die unreine zweibasige Säure unter Vakuum destilliert (0,8 Torr, 230ºC), so dass 217,0 g eines Methylesterprodukts als ein gelbliches öliges Produkt erhalten wurden.
Eine Menge von 200,0 g (0,44 mol) des so erhaltenen dreibasigen Säuremethylesters wurde in einen Vierhalskolben eingebracht und in 400 g n-Heptan gelöst. Die resultierende Lösung wurde dann mit 229,3 g (1,46 mol) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidin und 12,8 g (66,3 mmol) einer 28%-igen Natriummethoxidlösung versetzt, und es wurde 5 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluss erhitzt. Bei Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit wiederholt mit Wasser gewaschen, bis ein neutraler pH-Wert erhalten wurde. Anschliessend wurde eine organische Schicht abgetrennt und dann das Lösungsmittel mittels Vakuumdestillation entfernt. So wurden 159,4 g eines Piperidinderivats der folgenden Struktur als ein bräunlich öliges Produkt hergestellt.

SYNTHESEBEISPIEL 12

Eine dreibasige Säure, synthetisch hergestellt durch Additionsreaktion von Linolsäure und Citraconsäureanhydrid, wurde in einen Methylester umgewandelt, aus dem ein gehindertes Piperidinderivat durch Umesterungsreaktion synthetisiert wurde.
In einen Vierhalskolben wurden 1000,0 g (3,57 mol) Linolsäure und dann 22,6 g (0,18 mol) Iod eingebracht. Zu der resultierenden Mischung wurden 479,6 g (4,28 mol) Citraconsäureanhydrid in einer Stickstoffatmosphäre bei 220ºC über einen Zeitraum von 2 Stunden hinzugetropft. Nach 2-stündigem Altern wurde die Reaktionsmischung dampfgespült, um restliches Citraconsäureanhydrid zu entfernen, wodurch 1339,8 g einer unreinen dreibasigen Säure als ein gelblich öliges Produkt hergestellt wurden. In einen Vierhalskolben wurden 500,0 g (1,27 mol) der obigen dreibasigen Säure eingebracht, die dann in 500 g Methanol gelöst und mit 10,0 g Schwefelsäure versetzt wurde. Es wurde unter Rückfluss erhitzt, bis die Reaktionsflüssigkeit einen Säurewert unter 10 aufwies. Bei Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit, wiederholt mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert neutral war, anschliessend wurde eine organische Schicht abgetrennt und dann das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt, wodurch 482,5 g eines unreinen dreibasigen Säuremethylesters als ein bräunlich- öliges Produkt bereitgestellt wurden. Nach zweimaligem Abdestillieren niedersiedenden Materials (0,8 Torr, 130ºC) wurde die unreine zweibasige Säure unter Vakuum destilliert (0,8 Torr, 230ºC), so dass 257,5 g eines Methylesterprodukts als ein gelbliches Produkt erhalten wurden.
Eine Menge von 200,0 g (0,44 mol) des so erhaltenen dreibasigen Säuremethylesters wurde in einen Vierhalskolben eingebracht und in 200 g n-Heptan gelöst. Die resultierende Lösung wurde dann mit 229,3 g (1,46 mol) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidin und 12,8 g (66,3 mmol) einer 28%-igen Natriummethoxidlösung versetzt, und es wurde 5 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluss erhitzt. Bei Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit wiederholt mit Wasser gewaschen, bis ein neutraler pH-Wert erhalten wurde. Anschliessend wurde eine organische Schicht abgetrennt und dann das Lösungsmittel mittels Vakuumdestillation entfernt. So wurden 151,1 g eines Piperidinderivats der folgenden Struktur als ein bräunlich öliges Produkt hergestellt.

SYNTHESEBEISPIEL 13

Eine zweibasige Säure, synthetisch hergestellt durch Additionsreaktion von Linolsäure und Methacrylsäure, wurde in einen Methylester umgewandelt, aus dem ein gehindertes Piperidinderivat durch Umesterungsreaktion synthetisiert wurde.
In einen Vierhalskolben wurden 1000,0 g (3,57 mol) Linolsäure und dann 22,6 g (0,18 mol) Iod eingebracht. Zu der resultierenden Mischung wurden 368,4 g (4,28 mol) Methacrylsäure in einer Stickstoffatmosphäre bei 220ºC über einen Zeitraum von 2 Stunden zugetropft. Nach 2-stündigem Altern wurde die Reaktionsflüssigkeit dampfgespült, um restliche Methacrylsäure zu entfernen, wodurch 1085,5 g einer unreinen zweibasigen Säure als ein gelblich-öliges Produkt hergestellt wurde. Nach zweimaligem Abdestillieren von niedersiedendem Material (0,8 Torr, 160ºC) wurde die unreine zweibasige Säure unter Vakuum (0,8 Torr, 260ºC) destilliert, so dass 561,5 g einer zweibasigen Säure als ein blassgelbliches, öliges Produkt erhalten wurden.
Die so erhaltene zweibasige Säure wurde in einer Menge von 500,0 g in 1000 ml Toluol gelöst, und zu der resultierenden Lösung wurden 324,6 g (2,73 mol) Thionylchlorid über einen Zeitraum von 1 Stunde hinzugetropft. Es wurde 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt, dann wurde die Reaktionsflüssigkeit unter Vakuum aufkonzentriert, bis sie auf fast die Hälfte vermindert war, und dann wurde das Konzentrat in 1000 g Methanol über einen Zeitraum von 1 Stunde getropft. Die Reaktionsflüssigkeit wurde nach Abkühlen mit 1000 ml Toluol versetzt und dreimal mit Wasser (1000 ml) gewaschen, wodurch sich eine organische Schicht abtrennte, und es wurde unter Vakuum destilliert, um so hiervon das Lösungsmittel zu entfernen. So wurden 533,3 g eines zweibasigen Säuremethylesters als ein bräunlich-öliges Produkt bereitgestellt.
Eine Menge von 200,0 g (0,51 mol) des resultierenden Methylesterprodukts wurde in einen Vierhalskolben eingebracht und in 200 g n-Heptan gelöst und dann mit 175,4 g (1,12 mol) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidin und 9,78 g (50,7 mmol) einer 28%-igen Natriummethoxidlösung zersetzt. Es wurde in einer Stickstoffatmosphäre 5 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Bei Beendigung der Reaktion wurde wiederholt mit Wasser gewaschen, bis die Reaktionsflüssigkeit neutral war, dann wurde eine organische Schicht abgetrennt und anschliessend das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt. So wurden 208,7 g eines Piperidinderivats der folgenden Struktur als ein bräunlich öliges Produkt hergestellt.

BEISPIELE 21 UND 22

Die Vorgehensweise der Beispiele 1 bis 10 wurde befolgt, nur dass 0,2 Gew.-Teile jeder der in Tabelle 6 aufgeführten Verbindungen anstelle der in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen verwendet wurden. Die Testergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. TABELLE 6

Verbindung 2:

SYNTHESEBEISPIEL 14

Eine zweibasige Säure, synthetisch erhalten durch Additionsreaktion von Tallöl und Acrylsäure, wurde hydriert und dann in einen Methylester umgewandelt, aus dem ein gehindertes Piperidinderivat durch Umesterungsreaktion synthetisiert wurde.
In einen Druckreaktor wurden 300 g einer durch Additionsreaktion von Tallöl und Acrylsäure synthetisierten, zweibasigen Säure mit 21 Kohlenstoffatomen (Säurewert: 271,0, Hauptinhaltsstoff: 5 (oder 6)-Carboxy-4-hexyl-2-cyclohexen-1-octansäure, Reinheit: über 90%, Ausgangs-Fettsäure enthalten in einer Menge von weniger als 10%) eingebracht, und das Innere des Reaktors wurde durch Stickstoffgas ausgetauscht. 5%-iger Palladium-Kohlenstoff wässriger Natur (Wassergehalt: 50,0%) wurde dann in einer Menge von 3,0 g zu dem Reaktor hinzugefügt, der hiernach geschlossen wurde. Nach vollständigem Ersetzen des Inneren des Reaktors durch die Einführung von Wasserstoffgas wurde bei 200ºC 3 Stunden lang mit einem Wasserstoffdruck bei 100 kg/cm² gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionssystem auf 120ºC abgekühlt und der Katalysator wurde mit einem Druckfilter abfiltriert, um eine hydrierte zweibasige Säure zu erhalten, in der alle ungesättigten Bindungen reduziert worden waren.
Eine Menge von 300,0 g (Säurewert: 271,0) der hydrierten zweibasigen Säure wurde in 300 g Methanol gelöst, und 6,0 g Schwefelsäure wurden in den Reaktor eingebracht. Es wurde unter Rückfluss erhitzt, bis der Säurewert der Reaktionsflüssigkeit weniger als 10 betrug. Bei Beendigung der Reaktion wurde wiederholt mit Wasser gewaschen, bis ein neutraler pH-Wert erreicht wurde, anschliessend wurden das restliche Wasser und das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt. So wurde ein Methylesterprodukt einer hydrierten zweibasigen Säure mit einem Säurewert von weniger als 1 und einer chemischen Struktur erhalten, in der die Carbonsäure vollständig in die Form eines Methylesters umgewandelt worden war.
Eine Menge von 200 g des so hydrierten zweibasigen Säuremethylesters wurde in 200 g Xylol gelöst, und 171 g 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidin und 19,2 g einer 28%-igen Natriummethoxidlösung wurden in den Reaktor eingebracht, anschliessend wurde die resultierende Lösung 5 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit wiederholt mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert neutral war, und das restliche Wasser und das Lösungsmittel wurden dann durch Vakuumdestillation entfernt. So wurde ein 4-(2,2,6,6- Tetramethylpiperidin)ester einer hydrierten zweibasigen Säure bereitgestellt, der sich hauptsächlich aus den folgenden Strukturen (a) und (b) mit jeweils durch Piperidinester ausgetauschte Methylester zusammensetzte.

SYNTHESEBEISPIEL 15

Synthese eines gehinderten Piperidinderivats mit Amidbindungen:

Eine Menge von 100 g eines Methylesterprodukts einer zweibasigen Säure, hergestellt in Synthesebeispiel 1, wurde in 100 g Xylol gelöst, und 86 g 2,2,6,6-Tetramethyl- 4-aminopiperidin und 9,6 g eine 28%-igen Natriummethoxidlösung wurden in einen Reaktor eingebracht, und anschliessend wurde die resultierende Lösung S Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit wiederholt mit Wasser gewaschen, bis ein neutraler pH-Wert erreicht wurde, und das restliche Wasser und das Lösungsmittel wurden dann durch Vakuumdestillation entfernt. So wurde ein 4-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl)amid einer hydrierten zweibasigen Säure bereitgestellt, das sich hauptsächlich aus den folgenden Strukturen (c) und (d) mit jeweils durch ein Piperidylamid ausgetauschte Methylester zusammensetzte.

BEISPIELE 23 BIS 26

100 Gew.-Teile partikuläres Polypropylen wurden jeweils mit den in Tabelle 7 aufgeführten Verbindungen mit den in der gleichen Tabelle angegebenen Mengen versetzt. Zudem wurden 0,05 Gew.-Teile Calciumstearat hinzugefügt. Das hier verwendete Polymer wurde aus einer Schlammpolymerisation unter Verwendung eines Ziegler- Natta-Katalysators erhalten und wies eine intrinsische Viskosität von 1,9, bestimmt in Tetralin bei 135ºC, und eine Isotaktizität von 98% auf. Jede Formulierung wurde vollständig mit einem Mischer gemischt und anschliessend einem Schmelzkneten unter Verwendung eines Extruders unter den folgenden Bedingungen unterworfen: Zylindertemperatur: 230ºC; L/D: 20 und ein Entladedurchmesser von 20 mm. Die resultierende Mischung wurde in Form eines Stranges aus einer an dem Extruder angebrachten Düse extrudiert, und der Strang wurde anschliessend geschnitten und in Pellets granuliert.

Bewertung der Stabilität während des Formens:

Schmelzindex:

Als Mass für die Veränderung des Molekulargewichts des Testharzes während des Formens wurde der jeweilige Schmelzindex der Pellets gemessen (JIS K7210, 230ºC, 2,16 kg Belastung, Schmelzindexgerät hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho Co.). Das Molekulargewicht verringert sich nämlich aufgrund einer oxidativen Zersetzung des Harzes bei erhöhter Temperatur während des Formens, was zu einem erhöhten Schmelzindexwert führt. Dies bedeutet, je geringer der Zuwachs, desto mehr ist das Harz gegenüber der Zersetzung während des Formens resistent. Die Testergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.

Farbtönung:

Der b-Wert der Pellets wurde durch Verwendung eines Farbtesters (SC-3), hergestellt von Suga Shikenki Co., gemessen. Je kleiner der b-Wert, desto weniger gelblich ist das Pellet.

Bewertung der Stabilität während der praktischen Verwendung:

Die Pellets wurden jeweils weiter bei 230ºC in 0,5 mm dicke Folien pressgeformt, aus denen eine Probe ausgeschnitten wurde, die für die Bewertung der Stabilitätseigenschaften während praktischer Anwendungen, die unten aufgeführt sind, verwendet wurde.

Verfahren zur Bewertung der Wärmealterung:

Eine Messung der Zeit wurde durchgeführt, die benötigt wurde, damit eine Probe von 65 mm · 35 mm · 0,5 mm, spröde aufgrund oxidativer Zersetzung bei in einem Ofen (Toyo Seiki Seisakusho Co.) bei 120ºC wird. Die Testergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.

Verfahren zur Bewertung der Lichtstabilität:

Eine Probe von 160 mm · 25 mm · 0,5 mm wurde in einer Bewitterungseinrichtung.(Typ: 65/XW-WR, hergestellt von Atlas Co, Lichtquelle: Xenon, Temperatur der schwarzen Tafel: 80ºC, Regenfall: Null) belichtet. Die Zeit wurde gemessen, bis die in einem Winkel von 180º gebogene Probe aufgrund Sprödigkeit bewirkt durch oxidative Zersetzung, zu brechen begann. Die Testergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.

Verfahren zur Bewertung der Widerstandskraft gegen Ausbluten:

Jegliches Additiv, das auf einer Oberfläche eines Formteils ausblutet, führt zu einer verstärkten Trübung des Formteils. Daher wurde der Zuwachs der Trübungen des Formteils vor und nach Lichtbestrahlung als Mass für die Grösse des Ausblutens genommen. Nach Bestrahlung mit Licht, wie im Fall der oben angeführten Lichtstabilität, wurde eine Probe von 50 mm · 30 mm · 0,5 mm in bezug auf ihre Trübung mittels eines Trübungsmessers vermessen (Toyo Seiki Seisakusho Co.). Der Trübungszuwachs wurde errechnet durch Vergleich mit der Trübung, die zuvor vor der Lichtbestrahlung bestimmt wurde. Die Testergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.

BEISPIELE 27 BIS 30

Jede der in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen wurde in der hierin aufgeführten Menge zu 100 Gew.-Teilen eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers hinzugefügt. Zudem wurden 0,05 Gew.-Teile Calciumstearat hinzugefügt. Das hier verwendete Blockcopolymer wurde aus einer Schlammpolymerisation unter Verwendung eines Ziegler- Natta-Katalysators mit einer intrinsischen Viskosität von 2, 3, bestimmt in Tetralin bei 135ºC, und einem Ethylengehalt von 13 Gew.-% erhalten. Unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 23 bis 26 wurden die Pelletbildung und die Probenpräparierung bewirkt, um die Stabilitätseigenschaften während des Formens des Harzes und während der praktischen Anwendung des Endformteils zu bewerten. Die Testergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt. In den folgenden Tabellen sind die Verbindung A, die Verbindung B und die Verbindung C die gleichen wie in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 7 TABELLE 8
*1: Eine Bewertung konnte nicht durchgeführt werden, da die Probe beim Biegen vor einer Bewertung brach.
*2: Eine Bewertung konnte aufgrund starker Zersetzung nicht durchgeführt werden. TABELLE 9
*1: Eine Bewertung konnte nicht durchgeführt werden, da die Probe beim Biegen vor einer Bewertung brach.
*2: Eine Bewertung konnte aufgrund starker Zersetzung nicht durchgeführt werden.

Verbindung 3:

SYNTHESEBEISPIEL 16

Die durch Formel (III) dargestellte Verbindung kann z. B. durch das unten angegebene Verfahren hergestellt werden, obwohl dies nicht als beschränkend erachtet werden sollte.
In dem Synthesebeispiel wurde eine Dimersäure, die sich durch Synthese von Tallöl ableitet, hydriert und dann durch eine Umesterungsreaktion in ein gehindertes Piperidinderivat über einen Methylester umgewandelt.

Hydrierungsreaktion der Dimersäure:

In einen Druckreaktor wurden 300 g einer Dimersäure (Säurewert: 195,0, Acrylstruktur/cyclische Struktur: 20 : 80), synthetisiert aus Tallöl, eingebracht, und das Innere des Reaktors wurde durch Stickstoffgas ausgetauscht. 5%-iger Palladium-Kohlenstoff wässriger Natur (Wassergehalt 50,0%) wurde dann in einer Menge von 1,5 g zu dem Reaktor gegeben, der hiernach geschlossen wurde. Nach vollständigem Austausch des Inneren des Reaktors durch Wasserstoffgas wurde bei 200ºC 3 Stunden lang mit einem Wasserstoffdruck von 100 kg/cm² gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionssystem auf 120ºC gekühlt, und der Katalysator wurde mit einem Druckfilter abfiltriert. So wurde eine hydrierte Dimersäure mit einem Iodwert von weniger als 10 erhalten.

Methylveresterungsreaktion der hydrierten Dimersäure:

Eine Menge von 500 g einer hydrierten Dimersäure wurde in 500 g Methanol gelöst, und 10,0 g Schwefelsäure wurden in den Reaktor eingebracht. Es wurde unter Rückfluss erhitzt, bis der Säurewert der resultierenden Lösung weniger als 10 betrug. Bei Beendigung der Reaktion wurde wiederholt mit Wasser gewaschen, bis ein neutraler pH-Wert erreicht wurde, und anschliessend wurden das restliche Wasser und das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt. So wurde ein Methylesterprodukt hergestellt.
Eine Menge von 200 g des Methylesterprodukts wurde in 200 g Xylol gelöst, und 115 g 2,2,6,6-Tetramethyl-4- hydroxypiperidin und 12,9 g einer 28%-igen Natriummethoxidlösung wurden in den Reaktor eingebracht, anschliessend wurde die resultierende Lösung 3 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde wiederholt die Reaktionsflüssigkeit mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert neutral war, und das restliche Wasser und das Lösungsmittel wurden durch Vakuumdestillation entfernt. So wurde eine gehinderte Piperidinverbindung bereitgestellt, die sich hauptsächlich aus den folgenden Strukturen (a) und (b) zusammensetzte und eine Reinheit von 98%, eine Viskosität von 5980 cps (25ºC) und eine spezifische Dichte von 0,970 (25ºC) aufwies.

BEISPIELE 31 UND 32

100 Gew.-Teile partikuläres Polypropylen wurden jeweils mit den in Tabelle 10 aufgeführten Verbindungen mit den in der gleichen Tabelle angegebenen Mengen versetzt. Zudem wurden 0,05 Gew.-Teile Calciumstearat hinzugefügt. Das hier verwendete Polypropylen wurde aus einer Schlammpolymerisation unter Verwendung eines Ziegler- Natta-Katalysators erhalten und wies eine intrinsische Viskosität von 1,9, bestimmt in Tetralin bei 135ºC, und eine Isotaktizität von 98% auf. Jede Formulierung wurde vollständig mit einem Mischer gemischt und anschliessend einem Schmelzkneten unter Verwendung eines Extruders unter den folgenden Bedingungen unterworfen: Zylindertemperatur: 230ºC; L/D: 20 und ein Entladedurchmesser von 20 mm. Die resultierende Mischung wurde in Form eines Stranges aus einer an dem Extruder angebrachten Düse extrudiert und anschliessend wurde der Strang geschnitten und zu Pellets granuliert.
Die so gebildeten Pellets wurden zur Verwendung in den folgenden Tests bei 230ºC zu 0,5 mm dicken Folien pressgeformt.

Verfahren zur Bewertung der Lichtstabilität:

Eine Probe von 160 mm · 25 mm · 0,5 mm wurde in einer Bewitterungseinrichtung (Typ: 65/XW-WR, hergestellt von Atlas Co, Lichtquelle: Xenon, Temperatur der schwarzen Tafel: 80ºC, Regenfall: Null) belichtet. Die Zeit wurde gemessen, bis die in einem Winkel von 180º gebogene Probe aufgrund Sprödigkeit bewirkt durch oxidative Zersetzung, zu brechen begann. Die Testergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt.

Verfahren zur Bewertung der Widerstandskraft gegen Ausbluten:

Jegliches Additiv, das auf einer Oberfläche eines Formteils ausblutet, führt zu einer verstärkten Trübung des Formteils. Daher wurde der Zuwachs der Trübungen des Formteils vor und nach Lichtbestrahlung als Mass für die Grösse des Ausblutens genommen. Nach Bestrahlung mit Licht, wie im Fall der oben angeführten Lichtstabilität, wurde eine Probe von 50 mm · 30 mm · 0,5 mm in bezug auf ihre Trübung mittels einem Trübungsmesser vermessen (Toyo Seiki Seisakusho Co.). Der Trübungszuwachs wurde errechnet durch Vergleich mit der Trübung, die zuvor vor der Lichtbestrahlung bestimmt wurde. Die Testergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt.

BEISPIELE 33 UND 34

Jede der in Tabelle 10 aufgeführten Verbindungen wurde in der hierin aufgeführten Menge zu 100 Gew.-Teilen eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers hinzugefügt. Zudem wurden 0,05 Gew.-Teile Calciumstearat hinzugefügt. Das hier verwendete Blockcopolymer wurde aus einer Schlammpolymerisation unter Verwendung eines Ziegler- Natta-Katalysators mit einer intrinsischen Viskosität von 2,3, bestimmt in Tetralin bei 135ºC, und einem Ethylengehalt von 13 Gew.-% erhalten. Jede Formulierung wurde vollständig mit einem Mischer gemischt und anschliessend einem Schmelzkneten unter Verwendung eines Extruders unter den folgenden Bedingungen unterworfen: Zylindertemperatur: 230ºC; L/D: 20 und ein Entladedurchmesser von 20 mm. Die resultierende Mischung wurde in Form eines Stranges aus einer an dem Extruder angebrachten Düse extrudiert und anschliessend wurde der Strang geschnitten und zu Pellets granuliert.
Die resultierenden Pellets wurden zur Verwendung der gleichen Tests wie in den Beispielen 31 und 32 bei 230ºC zu 0,5 mm dicken Folien pressgeformt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt. TABELLE 10 TABELLE 11
*1: Eine Bewertung konnte nicht durchgeführt werden, da die Probe beim Biegen vor einer Bewertung brach.
*2: Eine Bewertung konnte aufgrund starker Zersetzung TABELLE 12
*1: Eine Bewertung konnte nicht durchgeführt werden, da die Probe beim Biegen vor einer Bewertung brach.
*2: Eine Bewertung konnte aufgrund starker Zersetzung
Wie aus den Tabellen 11 und 12 ersichtlich, waren die Zusammensetzungen des Standes der Technik mit lediglich einem Lichtstabilisator (Vergleichsbeispiele 1, 2, 7 und 8) extrem zersetzt und brachen daher leicht vor dem Test. In solchen Fällen musste ein Antioxidans vom Phenoltyp weiterhin formuliert werden, um es zu ermöglichen, dass der Lichtstabilisator seine inhärente Funktion bereitstellte (Vergleichsbeispiele 4, 5, 10 und 11). Im Gegensatz hierzu wurde gefunden, dass die erfindungsgemässen Zusammensetzungen hervorragend sowohl im Hinblick auf die Lichtstabilität als auch im Hinblick auf die Widerstandskraft gegenüber Ausbluten waren, selbst wenn ein Antioxidans vom Phenoltyp weggelassen wurde (Beispiele 31 bis 34).

Claims

1. Stabilisator, umfassend mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindung 1, Verbindung 2 und Verbindung 3, die jeweils wie folgt definiert sind:

Verbindung 1: eine substituierte Cyclohexenverbindung vom Typ eines gehinderten Piperidins, wobei die 1- und 2-Positionen an dem Cyclohexenring doppelt gebunden sind, ein Kohlenstoffatom an der 4-Position und/oder der 5-Position des Cyclohexenringes einen Substituenten mit einer C=O-Gruppe an seiner α-Position aufweist, mindestens ein Kohlenstoffatom des Cyclohexenringes in Nachbarschaft zu dem Kohlenstoffatom mit der C=O-Gruppe ein Wasserstoffatom als Substituenten aufweist, und mindestens eine Gruppe, enthaltend eine 2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyl-Gruppe, die substituiert sein kann, an ihrer 1-Position mit der 3-, 4-, 5- oder 6-Position des Cyclohexenringes verbunden ist;

Verbindung 2: eine substituierte Cyclohexanverbindung vom Typ eines gehinderten Piperidins, dargestellt durch die Formel (I)

wobei R&sub1; eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, X eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, Y&sub1; und Y&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine COR&sub4;- Gruppe darstellen, R&sub2; und R&sub3; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, wobei R&sub4; durch die Formel (II) dargestellt wird:

wobei A -O- oder -NR&sub6;- darstellt, wobei R&sub6; ein Wasserstoffatom darstellt, oder eine Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R&sub5; ein Wasserstoffatom darstellt, oder eine Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R&sub2; und R&sub3; jeweils ein Wasserstoffatom darstellen, wenn Y&sub1; und Y&sub2; jeweils COR&sub4;-Gruppen sind, R&sub2; ein Wasserstoffatom darstellt, wenn Y&sub1; eine COR&sub4;-Gruppe ist, R&sub3; ein Wasserstoffatom darstellt, wenn Y&sub2; eine COR&sub4;-Gruppe ist, und mindestens ein Vertreter von Y&sub1; und Y&sub2; eine COR&sub4;-Gruppe ist; und

Verbindung 3: eine Verbindung vom Typ eines gehinderten Piperidins, dargestellt durch die Formel (III)

wobei R ein Teil eines Dimers, Trimers oder Tetramers ungesättigter Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellt, oder einen Teil eines hydrierten Produkts hiervon, n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, A -O- oder -NR&sub6;- darstellt, wobei R&sub6; ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, und R&sub5; ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt.

2. Stabilisator gemäss Anspruch 1, wobei die Verbindung 1 eine durch die Formel (IV) dargestellte Verbindung ist:

wobei R&sub1; eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, X eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, Y&sub1; und Y&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine COR&sub4;-Gruppe darstellen, R&sub2; und R&sub3; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, wobei R&sub4; durch die Formel (V) dargestellt wird:

wobei A -O- oder -NR&sub6;- darstellt, wobei R&sub6; ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, und R&sub5; ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, R&sub2; und R&sub3; jeweils ein Wasserstoffatom darstellen, wenn Y&sub1; und Y&sub2; jeweils COR&sub4;-Gruppen sind, R&sub2; ein Wasserstoffatom darstellt, wenn Y&sub1; eine COR&sub4;-Gruppe ist, R&sub3; ein Wasserstoffatom ist, wenn Y&sub2; eine COR&sub4;-Gruppe ist, und mindestens ein Vertreter von Y&sub1; und Y&sub2; eine COR&sub4;- Gruppe ist.

3. Stabilisator gemäss Anspruch 1, wobei die Verbindung 1 eine durch die Formel (IV') dargestellte Verbindung ist:

wobei R'&sub1; eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, X' eine Alkylen- oder Alkenylengruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, Y'&sub1; und Y'&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine COR&sub4;-Gruppe darstellen, wobei mindestens ein Vertreter von Y'&sub1; und Y'&sub2; eine COR&sub4;-Gruppe ist, und R'&sub2; und R'&sub3; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei R&sub4; durch die Formel (V) dargestellt wird:

wobei A -O- oder -NR&sub6;- darstellt, wobei R&sub6; ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, und R&sub5; ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt.

4. Stabilisator gemäss Anspruch 2 oder 3, wobei R&sub5; in Formel (V) ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.

5. Stabilisator gemäss Anspruch 1, wobei Verbindung 2 eine durch die Formel (I') dargestellte Verbindung ist:

wobei R'&sub1; eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, X' eine Alkylen- oder Alkenylengruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, Y'&sub1; und Y'&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine COR&sub4;-Gruppe darstellen, wobei mindestens ein Vertreter von Y'&sub1; und Y'&sub2; eine COR&sub4;-Gruppe ist, und R'&sub2; und R'&sub3; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei R&sub4; durch die Formel (II) dargestellt wird:

6. Stabilisator gemäss Anspruch 1 oder 5, wobei R&sub5; in Formel (II) ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.

7. Stabilisator gemäss Anspruch 1, wobei R&sub5; in Formel (III) ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.

8. Stabilisierte Harzzusammensetzung, umfassend 100 Gew.-Teile eines Ausgangsharzes und 0,01 bis 1 Gew.-Teil(e) des Stabilisators gemäss Anspruch 1.

9. Zusammensetzung gemäss Anspruch 8, wobei das Ausgangsharz ein thermoplastisches Harz ist.

10. Zusammensetzung gemäss Anspruch 8, wobei Verbindung 1 als Stabilisator eine durch die Formel (IV) dargestellte Verbindung ist:

11. Zusammensetzung gemäss Anspruch 8, wobei Verbindung 1 als Stabilisator eine durch die Formel (IV') dargestellte Verbindung ist:

12. Zusammensetzung gemäss Anspruch 10 oder 11, wobei R&sub5; in Formel (V) ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.

13. Zusammensetzung gemäss Anspruch 8, wobei Verbindung 2 als Stabilisator eine durch die Formel (I') dargestellte Verbindung ist:

14. Zusammensetzung gemäss Anspruch 13, wobei R&sub5; in Formel (II) ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.

15. Zusammensetzung gemäss Anspruch 8, wobei R&sub5; in Formel (III) zur Darstellung der Verbindung 3 als Stabilisator ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.