DE2510135A1

DE2510135A1 - Metallsalze von n,n-disubstituierten beta-alaninen und stabilisierte mischungen

Info

Publication number: DE2510135A1
Application number: DE19752510135
Authority: DE
Inventors: John D Spivack; John F Stphen
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-03-11
Filing date: 1975-03-08
Publication date: 1975-09-25
Also published as: SE7502286L; ZA751462B; DD116245A5; NL7502881A; GB1458944A; JPS50126046A; FR2264003A1; CH610916A5; ES435458A1; BE826465A; CA1048537A; US4077941A; IL46782A0

Description

CIBA-GEIGYAG, CH-4002 Bassi

DR. ERLEND DINNE PATENTANWALT ²⁸ BREMEN

UHUNDSTRASSE ES Deutschland

iiETALLSALZE VOM Ή,H-"X-ALANHiEN UKD STABILISIERTE MISCHUNGEN

Die Erfindung betrifft di-3 Stabilisation von organischen Polymeren, die normalerweise zur Zersetzung neigen, insbes. den Schutz von.synthetischen Polymeren gegen schädliche, zersetzsende Wirkungen, wie Verfärbung und Versprödung durch Licht, insbes. UV-Licht.

Es 'ist bekannt, daß Licht-Bestrahlung, insbes, im Bereich des nahen UV, einen schädlichen Einfluß auf Aussehen und Eigenschaften von organischen Polymeren hat. So vergilben z.B. normalerweise farblose oder leicht gefärbte Polyester im. Sonnenlicht, ebenso Cellulose-Stoffe, wie Cellulose-acetat. Polystyrol

509839/0 991 obqinal

verfärbt sich und bricht, wob.ei es seine erwünschten physikalischen Eigenschaften verliert, wenn es Licht ausgesetzt wird, während Vinylharze, wie Polyvinylchlorid und Polyvinyl-acetat fleckig werden und sich zersetzen. Die"Geschwindigkeit der Luftoxidation von Polyolefinen, wie Polyäthylen und Polypropylen, wird durch UV-Licht beträchtlich beschleunigt.

Es ist auch bekannt, bestimmte Metallsalze von Aminosäuren zur Stabilisation von Polyolefinen gegen Zersetzung durch Hitze und Licht als Dyesite zu verwenden. Z.B. beschreibt die U.S. -PS 3 Io2 Io7 Mckelsalse von ^-Aminocarbonsäuren als Stabilisatoren für Polyolefine gegen Lichtzersetzung. Die JA-Patente 4275/67, 3183/67 und 3179/67 beschreiben bestimmte Metallsalze von N-Alkyl- j3-aminopiopxonaten als Additive für anfärbbare Polyolefin-Mischungen. Wir haben nun gefunden, daß eine beträchtliche und überraschende Verbesserung der Lichtstabilisierung erreicht wird, wenn man anstelle obiger Metallsalze von Aminosäuren bestimmt Metallsalze von ^,IT-disubstituierten ji-Alaninsn als Stabilisatoren für organisches Material gegen Lichtabbau verwendet.

Demgemäß betrifft die Erfindung eine neue Klasse von UV-Stabilisatoren, nämlich Verbindungen

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der Formel

\ I³ I⁴

N-CH- CHCO

worin

R-, und Hp unabhängig Alkyl, Phenyl, Phenyl substituiert durch 1 oder 2 Alkylgruppen, ferner Cycloalkyl mit 5-6 C-Atomen, Benzyl oder Benzyl substituiert durch ein Alkyl im Phenylkern sind,

TU und R. unabhängig Wasserstoff oder Hiederalkyl sind,

M Nickel, Kupfer, Kobalt, Chrom,Mangan, Zink, Aluminium, Zinn, Dialkyl-Zinn oder Titan ist, und

η 1 - 4 ist, wobei η gleich der freien Valenz von M ist.

Bevorzugt sind

R_n und R₀ unabhängig Alkyl mit 1 - 18 C-Atomen,

Cyclohexyl, Phenyl, Phenyl mit einem Alkyl mit 1-12

C-Atomen in 4-Stellung, Benzyl oder Benzyl mit einem Alkyl mi-c 1-12 C-Atomen in 4-Sxellung des Phenylrings,

R-z und R. unabhängig Wasserstoff oder Niederalkyl,

M Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan, Zink, AIu-

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minium, Zinn und Dialkyl-zinn, wobei Alkyl 4-8
C-Atome hat, und

η 1 - 4, wobei η gleich der freien Valenz
von M ist.

Vor allem sind

R₁ Alkyl mit 1-18 C-Atomen, insbes.
Niederalkyl, und

R₂ Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Phenyl,
Phenyl mit einem Alkyl mit 1-12 C-Atomen in
4-Stellung, Cyclohexyl, Benzyl oder Benzyl mit einem Alkyl mit 1-12 C-Atomen in 4-Stellung des Phenylrings, oder

R-, und Rp sind je Alkyl mit 1-18 C-Atomen,

R, und R. sind unabhängig Wasserstoff oder Methyl,

M ist Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan, Zink, Aluminium, Zinn oder Dibutylsinn, und

η ist 1-4, wobei η gleich der freien Valenz von M ist.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin

R-, und Rp unabhängig Alkyl mit 1-18 C-Atomen sind,

M Nickel, Mangan, Zink oder Chrom ist, und

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R,, R. und n obige Bedeutungen haben.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren eignen sich dazu, organische Polymere gegen Licht-Zersetzung zu schützen. Es hat sich gezeigt, daß im G-esamtkonzept der Erfindung Verbindungen der Formel I, worin

R-, Nie der alkyl, insbes. Methyl ist, Rp Alkyl mit 4-18 C-Atomer ist, R., und R, V/asserstoff sind, M Nickel oder Mangan ist, und η 2 ist,

insbes. zum Stabilisieren von Polyolefinen, z.B.

Polypropylen nützlich sind. ·

Die Erfindung betrifft auch Mischungen, die gegen UV-Zersetzung stabilisiert sind, enthaltend ein organisches Polymer, das normalerweise UV-Zersetzung
unterliegt, und von etwa o.oo5?'° - 5'f° (Gewicht) des
Polymeren an Verbindungen der Formel I, insbes. o.olfo - 2^c/o (Gewicht).

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind
Stabilisatoren für organische Polymere, die normalerweise thermischer, oxidativer oder Licht-Zersetzung
unterliegen. Material, das so stabilisiert wird, sind organische Polymere, wie Homopolymere, Copolymere und

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(ο

Mischungen davon, wie Vinylharze aus der Polymerisation von Vinyl-haliden oder der Copolymerisation von Vinylhaliden mit ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, •z.B. Vinyl-Ester, c<,ß-ungesättigte Säuren, ^,/J-ungesättigte Ester, (^-ungesättigte Ketone, (^/!-ungesättigtes Aldehyde und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Butadiene und Styrol·, Poly- * -olefine, wie hoch- und niedrig-dichtes Polyähtylen, verzweigtes oder chloriertes Polyäthylen, Polypropylen, Poly- (4-methyl-penten-l) und dergl., einschließlich Copolymere von o(-Olefinen, wie Äthylen-Propylen-Copolymere und dergl. -, Terpolymere von Äthylen/ Propylen mit Dienen, z.B. Hexadiexi, Dicyclopentadien, Äthylidenoborneny Diene, wie Polybutadien, Polyisopren und dergl., einschließlich Copolymere mit anderen Monomeren', Polyurethane, wie hergestellt aus Polyolen und organischen Polyisocyanaten, und Polyamide, wie PoIyhexamethylenadipamid und Polycaprolactam¹, Polyester, wie Polyäthylen-terephtalate·, Polycarbonate, wie hergestellt aus Bisphenol-A und Phosgen·, Polyacetate·, wie Polyäthylenterephthalat-polyacetal; Polystyrol·, Polyäthylenoxid; Polyacrylate, wie Polyacrylnitril·, Polyphenylenoxide, wie hergestellt aus 2,6-Dimethylphenol und dergl.·, und Copolymere, wie solche aus Polystyrol enthaltend Copolymere von Butadien und Styrol und solche hergestellt durch Copolymerisation von Acrylnitril, Butadien und/oder Styrol.

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Die erfindun^sgemäßen Verbindungen sind insbes. als UV-Stabilisstoren geeignet, vor allem für den Schutz von Polyolefinen, z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Poly-(buten-l), Poly-(penten-l), PoIy-(3-tnethylbuten-l) , Poly-(4-methylpenten-l) , verschiedene Äthylen-Propylen-Copolymere und dergl..

Die Verbindungen der Formel I sind auch als Deysite wirksam, d.h., sie erhöhen die Anfärbbarkeit von Polymeren, die unter normalen Bedingungen schwierig zu färben sind. Dies ist insbes. wichtig für Polyolefine, wie Polypropylen, bei denen sowohl die Lichtstabilität als auch die Anfärbbarkeit für viele technische Zwecke ungenügend sind.

Allgemein werden die erfindungsgemäßen Stabilisatoren in Mengen von etwa o.oo5 - etwa 5$ (Gewicht) der stabilisierten Mischung angewandt, obgleich dies von dem jeweiligen Substrat und der Anwendung abhängt. Bevorzugt werden etwa o.ol - 2°/o verwendet.

Zur Zugabe zu den Polymeren können die Stabilisatoren vor der Polymerisation oder danach, während der üblichen Verarbeitungsschritte zugegeben werden, z.B. durch Heiss-V/alzen, worauf die Mischung extrudiert, gepreßt, blasgeformt oder dergl., wird,

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zu filmen, Fasern, Fäden, Hohlkörpern und dergl.. Die hitsestabilisierenrien Eigenschaften dieser Verbindungen können die Polymeren vorteilhaft gegen Zersetzung während der Verarbeitung bei hoher Temperatur schützen. Die Stabilisatoren können auch in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und auf die Oberfläche von Filmen, Geweben, Fäden und dergl., gesprüht werden, um eine wirksame Stabilisation zu erzielen. V/ird das Polymer aus einem flüssigen Monomer hergestellt, wie Styrol, so kann der Stabilisator in dem Monomeren vor der Polymerisation oder Härtung dispergiert oder gelöst werden.

Diese Verbindungen körinen auch in Kombination mit anderen bekannten und üblichen Additiven verwendet werden, wie Antioxidantien, Schwefel-haltigen Estern, wie Distearyl-/i-thiodipropionat (DSTDP), Dilauryl-/i-thiodipropionat (DLTDP), Füllstoffe, wie Glas und andere Fasern,Euss, Beschleuniger und andere Chemikalien zum Gummi-Compoundieren, Weichmacher, Farbstabilisatoren, Di- und Tri-alkyl- und alkylphenylphosphite, Hitzestabilisatoren, UV-Stabilisatoren, UV-Absorber, wie Benzotriazole und Benzophenone, Benzoate und andere Metallsalze, Antiozonantien, Lacke, Pigmente, Puffer, wie Calcium-stearat, Magnesium-stearat, Zinkstearat, Metallchelat-Bildner, Dyesite wie Organometall-

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derivate, z.B. liickelscetat, -octoat und -stearat, organische basische Dyesites, v.^rie Polyalkylen-pyridin-Derivate, und dergl.. Oft zeigen Kombinationen wie diese, insbes. mit Schwefel-haltigen Estern, den Phosphaten und/ oder UV-Stabilisatoren bessere Ergebnisse bei gewissen Anv/endungen, als dies von den Eigenschaften der Einzelkomponenten erwartet werden kann.

Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen bis zu einem gewissen Maß auch als Thermostabilisatoren wirksam sind, ist es doch vorteilhaft,, wenn die Verarbeitung ο es Polymeren bei hoher Temperatur durchgeführt wird, ein zusätzliches Antioxidants einzuarbeiten.

In den meisten Fällen ist es erwünscht, in die Harzn-iischung genügend Thermo-Antiöxidants einzuarbeiten, um den Kunststoff gegen thermischen und oxidativen Abbau zu schützen. Die erforderliche Menge Antioxidants entspricht der des Lichtstabilisators, nämlich etwa 0.005$ - 5$, insbes. o.olfo - 2$ (Gewicht). Representativ für solche Antioxidantien sind Phosph.itester, wie Triphenylphosphit und Dibutylphosphit und Alkyl-arylphosphite, wie Dibutylphenylphosphit und dergl..

Die besten Ergebnisse werden mit der bevor-

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AO

zugten Kla&se-von Stabilisatoren erzielt, den gehinderten Phenolen. Diese Verbindungen ergeben die beste Thermostabilisation bei geringster Verfärbung in den erfindungsgemäßen Mischungen. Unter diesen phenolischen- Stabilisatoren sind:

Di-n-octadecyl-(3-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat,

2,6-Di-t-butylphenol,

2,2 -Methylen-bis-(6-t-butyl-4-methylphenol), 2,6-Di-t-buty!hydrochinon

Octadecyl-(3,5-di-t-butyl-4-hydrciybenzyl-thio)-acetat,

l,l,3-Tris-(3-t-butyl-6-methyl-4-hydroxyphenyl)-butan

1,4 -Bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3-5,6-tetramethylbenzol,

2,4-Bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenoxy)-6-(noctylthio)-l,3,5-triazin,

2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-6-(noctylthioäthylthio)-l,3,5-triazin, 2,4-Bis-(n-octylthio)-6-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin,

2,4,6-Tris-(4-hydroxy-3,5-d i-t-bu tylphenoxy)-1,3,5-triazin,

n-Octadecyl-/i-(3,5-di-t-bu+yl-4-hydroxyphenyl)-propionat,

n-Octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydrxoybenzoat, 2-(n-Octylthio)-äthyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat,

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Stearamido-N,N-bis(äthylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat),

1,2-Propylen-glycol-bis-( 3-( 3, S-di-t-butyl^-hydroxy- . phenyl)-propionat) ,

Pentaerythritol-tetrakis-(3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat) ,

Dioctadßcyl^jS-di-t-butyl^-hydroxybenzyl-phosphonat,

Di-n-ootadecyl-l-( 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-athanphoBphonat.

Die obigen phenolischen Kohlenwasserstoff-Stabilisatoren sind bekannt und viele sind handelsüblich,

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind auch als.Dyesites für Polyolefin-Material geeignet, wie Jaserη und Gewebe.

Die Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, z.B. dadurch, daß man ein Amin der Formel.

HH ■·■·' II

worin R-^ und R₂ obige Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel

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umsetzt, worin IU und R. obige Bedeutung haben, urd Rp. Niederalkyl, insbes. Methyl oder Äthyl ist, gefolgt von einer Hydrolyse des Esters mit einer starken Base, wie Alkalimetallhydroxid, ansäuern mit einer Mineralsäure und schließlich behandeln der erhaltenen Säure oder eines Alkalimetallsalzes davon mit einer- reactiven Form eines Metalls. So wird z.B. ein Natrium-, Kalium- oder Ammonium-Salz mit Nickel-chlorid behandelt. In gleicher V/eise ergeben andere Halide, wie Hangandichlorid, Aluminium-chlorid und dergl. die entsprechenden I.ietallderivate.

Die Produkte der Addition von verschiedenen sekundären Aminen zu Acrylat-estern sind z.B. beschrieben in: U.S. Patent 2,835,582; A.I. Mndzhoyan et al, Arm. Kehrr.. Zh, 23, (4), 258 (I97o); D.W. Adamson, J. Chem.Soc., 1949 Supp.Issue No. 1 S 144-55; D. Edwards et al, J. Pharm. Pharmacol, 16(9), 618(1964); G. ϊ/eisel et al,J. Am. Chem. Soc. §J_ Io7l(l945). Säure-Gegenstücke zu den Verbindungen der Formel I sind beschrieben in: T.L. Gresham et al, J. Am. Chem. Soc, 73, 3168 (1951); V. M. Solov'er et al, Zhur, Obschei Khim., 31 , 2577 (1961): A.N. Kost, CA. 47, 99o6 f? und A. N. Kost, J. Gen. Chem. (U.S.S.R.) 16, 859 (1946).

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In Abänderung obigen Verfahrens kann Acrylnitril oder ein Methacrylnitril anstelle der Verbindung der Formel III verv/endet werden, wobei anschließend das Zwischenprodukt II,H-disubstituiertes Λ-Aminopropionitril zu der entsprechenden Säure hydrolysiert wird. Dann geschieht die Umwandlung in das Säuresalz gemäß oben,

Erfindunpsgemäße Verbindungen der Formel

IV η

können dadurch hergestellt werden, daß man ein Amin der Formel

worin R-, obige Bedeutung hat, mit einer Verbindung der Formel

R. R. ,3 ,4

CH=C-CO₂R₅ I₁₁

umsetzt, worin R,, R. und Rp- obige Bedeutung haben. Anschließencfe I-Methylierung und Hydrolyse des Esters,

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Insäuern mit einer Mineralsäure, und Behandeln der erhaltenen Säure mit einer reaktiven Form des Rietalls, wie oben beschrieben, ergeben die Verbindung der Formel IV.

Eine Abänderung dieses Verfahrens besteht darin, dnß man Acrylnitril oder ein Methacrylnitril anstelle der Verbindung der Formel III verwendet.

Die Produkte der Addition verschiedener sekundärer Amine zu Acrylnitril sind beschrieben in: J.H. Burckhalter et al., J. Am. Chem. Soc. 6jj, 2ol2 (1943).

Eine andere Methode zur Herstellung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren besteht darin, daß man einen Nierderalkyl- β-halopropionat-ester oder ein Nitril mit einem sekundären Amin zu einem /2-Di-hydrocarbylamino-propionat-ester oder -nitril umsetzt, das dann zu der entsprechenden Carbonsäure oder einem Alkalimetallsalz hydrolysiert und wie oben beschrieben in das Metallsalz umgewandelt wird.

Die Ausgangsamine und ungesättigten Ester und Nitrile, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden, sind entweder bekannt

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oder können aus "bekannten Stoffen mittels bekannter Methoden hergestellt' werden.

Unter den als Ausgangsstoffen verwendbaren Aminen sind z.B.:

Dioyolohexylamin,.

Dicyclopentylamin, Bensylmethylamin, Anilin, p-Toluidin, m-Toluidin, Diphenylatüin, MethyläthyIamiη, Cyolohexylamin, n-Pentylamin, p-U.oflecylbenzylamin, Bensylamin,

2,4-Sinie thy lanilin, Diisobutylamin, Diisopropylamin,

Dimethylamin,

3,4-Dimethylanilin,

2,5-Ditaethylanilin,

2,4-Diinethylbenzylamin,

2,5-Dimethylbenzylamin,

1,2-Dimethylbutylamin,

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1,5-Dime thy lhexylaniin, Di-n-tetradecylamin, Dodecylamin, Octadecylamin, tert-Octylamin, n-Octylamin, n-Pentadecylamin, N-Phenylbenzylamin, Te*tradecylamin, Aminopentan, tert-Butylamin, seo-Butylamin, Propylamin, n-Tridecylamin, p-n-Butylanilin.

Unter den Verbindvngen der Formel I sind: Nickel-bis-CN-methyl-N-isoamyl- /J -alanin), Mangan-bis-(pi,^-dimethyl-di-n-propyl-^-alanin) , Kobalt-"bis-(N-methyl-IT-p-tert-octylpiienyl-/J-alanin) , Nickel-bis-CN-p-n-dodecylbenzyl-N-n-liexyl-^-alanin), Di-n-butylzinn-bis-CN-methyl-N-n-octadecyl-yJ-alanin) , Nickel-bis-(»(-naethyl-^-n-propyl-di-N-n-OG ty !-/!»-alanin) Nickel-bis-(N,N-dicyclohexyl-/i-alanin) , Nickel-bis-(N,N-dibenzyl-/4-alanin) , Nickel-bis-(N,N-dipheny!-/!-alanin) ,

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K ick el-b i s- (II- me thy 1-K-b e nzy 1-^j - alanin) , Kickel-bis-ClT-ine-thyl-IT-cyclohexyl-4-alanin) .

Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung ohne einzuschränken.

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AZ

Beispiel 1 Athyl-A-UJ-methyl-n-b'T+ylaiiiincO-propionat

A. Eine gefärbte Mischung von N-Methyl-nbutyl-arain (42.8. g. , o.49 Mol) und Äthylacrylat (55 g. , 0.54 Mol) wird auf 8o - 9o° G 2o Stunden erhitzt. Überschüssiges Acrylat wird unter vermindertem Druck abgedampft und der Rückstand zu 8o.o g (87$)

der gewünschten Verbindung destilliert, Sdp. 97° C bei 12 min.

B. Gemäß (A.) und indem man das N-Methyl-nbutylamin durch eine äquivalente Menge

(a) N-Methyl-n-octadecylamin,

(b) N-Methyl-n-octylarnin,

(c) Di~n-propylamin,

(d) Diäthylamin
ersetzt, erhält man:

(a) Äthyl- Ii -(li-methyl-n-octaäecylamino)-propionat

(b) Äthyl-4-(N-methyl-n-ootylamino)-propionat

(c) Äthyl- /I-(di-n-propylamino)-propionat,

(d) Äthyl- /i-(diäthylamino)-propionat.

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C. Gemäß (A) und indem aan eine äquivalente Menge IT-Iv^thyl-n-ootadecylamin anstatt N-Methyl-nbutylamin und eine äquivalente Menge Äthyl-crotonat und Ivlethyl-methacrylat anstatt Äthyl-acrylat verwendet, erhält man:

(a) Äthyl-^ -(li-methyl-n-octadecylamino)-Λ -methyl-propionat,

(b) Methyl-^ -(K-methyl-n-ootadecylamino)-ei.-methyl-propionat.

D. Gemäß (A) und indem man eine äquivalente Menge Acrylnitril anstatt Äthyl-dcrylat und eine äquivalente Menge Di-n-ootylamin anstatt N-Methyln-butylamin verwendet,erhält man ji-(Di-n-octylamino)-propionitril.

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Beispiel 2 Äthyl -A -(•n-n-bntylnhenylamino)-r)roT>ionat

A, Eine Mischung von frisch destilliertem p-n-Butyl-anilin ( 44.6 g, o.3 Mol) und 5 ml EsBigsäure wird bei 8o Io Minuten erhitzt. Athyl-acrylat (33 g, 0.33 Mol) werden innerhalb von 3o Minuten "bei 8o - 85 C zugegeben, danach wird die Mischung auf 8o - 85° G 2o Stunden erhitzt. Die kalte Mischung wird in Äther gelöst. Die Xther-Lösung wird mit wässrigem Na⁺rium-bicarbonat und Wasser gewaschen. Die über (Na₂SO₄) getrocknete Ätherlösung wird zu 74.2 g des rohen Esters eingedampft. Destillation ergibt 53.7 g ( 72?o) der gewünschten Verbindung als Fraktion mit dem Sdp. 122 - 125° bei o.ol mm.

B. Gemäß (A) und indem man das p-n-Butylanilin durch eine äquivalente Menge p-n-Dodecylanilin ersetzt, erhält man Äthyl-Λ -(p-n-dodecylphenylamino)-propionat.

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Beispiel 3 Äthyl- k -(IT-methyl-p-n-bu tylphenylatnino) -propionat

A. Zu einer gerührten Lösung von Äthyl- -(pn-butyIphenylanino)-propionat (27.4 g, 0.15 Mol) in

22 ml Methanol gibt man eine Lösung von o.75 g Natrium chlorid in 11.5 ml V/asser. Die Mischung wird auf ■ 5o° erwärmt. 15 ml 9o^ige Ameisensäure werden tropfenweise zugegeben. Die Temperatur steigt auf 62⁰C. Io Minuten nach der Zugabe der Ameisensäure werden 13.5 ml 37/'iger wässriger Formaldehyd so zugegeben, daß die heftige Kohlendioxid-Entwicklung unter Kontrolle bleibt. Danach wird auf 55 - 6ο etwa 18 Stunden erhitzt. Der pH der kalten Mischung wird auf 7 durch wässriges Natriumhydroxid gestellt. Die organische Phase wird mit Äther extrahiert. Nach waschen mit Wasser und trocknen über (Ia₂SO.) wird im Vakuum zu 39.2 g (99/i) rohem Ester als leicht gelbes Öl eingedampft.

B. GemäS (A) und indem man das Äthyl- ß-(vn-butylphenylamino)-propionat durch eine äquivalente Menge

(a) Äthyl- fr -(p-n-dodecylpheriylamino)-propionat,

(b) β-(n-Oodecylamino)-propionitril ersetzt, erhält man

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(a) Äthyl-/) -(N-methyl-p-n-dodecylph^nylamino)-propionat

/J₁ -(!i-Ketli5'^rl-ri-dodecylaniino)-propionitril,

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.Beispiel 4 K-Kethyl-n-butyl-A -alanin-hydrochlorid

A. Eine gerührte Lösung von Äthyl-Λ -(E-methyl-

n-butylamino)-propionat ( 4 9 g, 0.423 Mol) in 25o ml Äthanol wird mit wässrigem Natriumhydroxid ( 2o g, 0.5 Mol'in 5o ml Wasser) behandelt. Die Mischung wird 2o Stunden unter Rückfluß erhitzt. Der pH der kalten Mischung wird auf 6.3 (pH-Meter) durch Zugabe von verdünnter Salzsäure gestellt. Das ausgefallene Natriumchlorid wird abfiltriert. Das Fütrat wird unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Der öliga Rückstand wird in Isopropanol gelöst. Die lösung wird filtriert, um Natriumchlorid zu entfernen. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft. Der ölige Rückstand wir 18 Stunden auf 7o° C bei o.o2 mm erhitzt. Der viskose Rückstand von 63 g wird in ?5o ml Aceton gelöst. Die Lösung wird durch Filtration geklärt. Das Filtrat wird mit HCl gesättigt, wobei 63.7 g(83$) Aminosäure-Hydrochlorid, F. 124 127⁰C auskristallieren. Die Reinheit beträgt 99.3$ gemäß Filtration mit Perchlorsäure in Essigsäure in Gegenwart von QHecksilberacetat.

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B. Gemäß (A) erhält man:

1. Pol seilte Ester v/erden zu den ITatriumsalzen der entsprechenden Aminosäuren verseift, die "bevorzugt als die entsprechenden Hydrochloride isoliert werden:

(a) Äthyl-/! -(N-me thy I-n-octadecylanu.no)-propionat

(Td) Äthyl-Λ -(H-methyl-n-octadeeylamino)-fc-methyi-propionat,

(c)Methyl-A -(N-methyl-n-octadecylamino)-oC-methyl-propionat.

2. Folgende Ester und ITitrile v/erden zu
den entsprechenden freien Aminosäuren verseift, die als solche isoliert werden:

(a) Äthyl- A -(rT-methyx-n-octylamino)-propionat,

(b) Äthyl-β -(N-methyl-p-n-dodeeylphenylamino)-propionat,

(c) Äthyl- ß-(N-methyl-p^n-butylphenylamino) propionat,

(d) Äthyl-A-(diäthylamino)-propionat,

(e) Äthyl-/ -(di-n-propylamino)-propionat,

(f) |i -(l)i-n-octylamino)-propionitril.

S09839/G991

C. A-(I?-Kethyl-n-dodecylanrino)-propionitrii

wird unter gleichen Bedingungen verseift zu dem Natriumsais von H-Methyl-5i-n-flodecyl-/5 -alanin.

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Beispiel 5 Hickel-bis-Crl-methyl-E-η-butyl- β, -alanin)

Zu einer gerührten Lösung des Iminosäure-Hyärochlorids gemäß Beispiel 4 (9.78 g o.o5 Mol) in loo ml Methanol gibt man loo ml einer Lösung von IU Kaliumhydroxid in Methanol. Die Mischung wird auf 5o C erhitzt. Eine Lösung von Nickel-chloridhexahydrat (5.94 g, o.o25 KoI) in 5o ml Methanol wird tropfenweise in 1 Stunde zugegeben. Während der Zugabe hrlt man die Temperatur auf 5o G, und eine weitere Stunde. Das ausgefallene Kalium-chlori'd v/ird abfiltriert. Das Pil trat v/ird im Vakuum zur Trockne eingedampft. Der grüne Rückstand wird in Heptan gelöst. Die lösung wird von unlöslichem Kaiium-chiorid abfiltriert. Das Piltrat wird unter vermindertem Druck eingedampft, der Rückstand auf 6o° - 7o bei o.o*) mm etwa 6 Stunden erhitzt. Der grüne Rückstand v/ird in Heptan gelöst. Die Lösung wird filtriert, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Der Rückstand wird auf 7o - 8o° bei o.o5 mm 18 Stunden erhitzt und ergibt 9.1 g (97%) des gewünschten Nickelsalzes als viskoses, grünes Öl.

509839/0991

ΪΛ

Analyse für

berechnet: Hi, 15 gefunden: Ni, 15«48$

5.0 98 39/0 99

Beispiel 6
Nickel-bis-(K-mπthyl-H-^-n-buty!phenyl- A -alanin)

A. Zu einer grührten Löeung von JST-p-Butylphenyl-

IJ-me thy 1-Λ-alanin (7.85 g, o.o3 Mol) in 25o ml Y/asser gibt man 15 ml 2N Natriumhydroxid-Lösung. Die trübe Lösung wird klar filtriert- Zu dem Piltrat gibt man tropfenweise eine lösung von Nickel-chlorid-hexahydrat (3.58 g, 0.0I5 KoI) in 5o ml Wasser, Das Kickelsalz fällt während der Zugabe aus der Lösung aus. Nach vollständiger Zugabe wird die Mischung 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das ausgefallene Niekelsalz wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Nach 72 Stunden trocknen über Pp^R wird das Salz in Benzol gelöst. Die Benzollösuns wird filtriert, das Piltrat eingedampft. Der grüne Rückstand wird auf 80 - 85° bei o.öl mm 17 Stunden erhitzt und gibt 7 g ( 9oy< >) der gewünschten Verbindung.

Analyse für C_?oH. Nio.:

berechnet: Ni₁ 11# gefunden: Hi, Il

509839/0991

Gemäß (A) umi indem Kan anstatt H-Me thy 1-K-p-n-butylphenyl-Ä -alanin eine äquivalente Κ,Ιΐ-Di-n-ootyl- β -alanin verwendet, erhält man Uickel-"bis-(N,lT~cii-ii-octyl-yi> -alanin)

Analyse für C^gEL₆U₉

berechnet: Hi, 8.5Sy gefunrien: Ni, 8.62

SO9839/0991

Beispiel 7

-A -alanin

ITio.kel-bie-ClM-mehtyl-E-n-OGtadecyl.-A

A. Eine gerührte Losunn des Natriumsalzes

von N-I^ethyl-N-n-octadecyl- ,L -alanin (iTeutralisationsäquivalent-384) , 7.6 g, o.o? IvIoI, in 15o ml einer iiethanol-Isopropanol-Mischung (1:2) wird "bei 5o trop-fenweise während 15 Minuten mit einer Lösung von Hickel-chlorid-hexahydrat, (2.38 g, o_fol Mol) in 45 ml einer Methanol-Isopropanol-kischung (1:2) versetzt. Danach wird die L'iischung gerührt und 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Mischung wird unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Das erhaltene grüne Öl wird in Benzo] gelöst. lach Filtration zum Entfernen von Natriumchlorid wird das Filtrat im Vakuum eingadampft. Der Ölrückstand wird in Hexan gelöst. Die Lösung wird filtriert, um kleine Mengen Siatriumchlorid zu entfernen. Verdampfen des Hexans unter vermindertem Druck ergibt 7.o5 g der gewünschten Verbindung als wachsartigen Feststoff nach Erhitzen auf 6o - 7o°/4 mm.

Analyse für C..H₀₈N₂NiO.: berechnet: Hi, 7.65/'ί gefunden: Ni, 7.3o$

509839/0991

B. Gemäß (A) und indem man anstatt des Natrium-

salzes von N-Iiethyl-N-n-octadecyl-^-alanin äquivalente Mengen des ITatriusisa] zes von

(a) N-Kethyl-N-n-dodecyl-^ -alanin,

(b) iC-Kethyl-lT-methyl-H-n-octaclecyl-X -alanin. ( c) L -I.iethyl-H-metiiyl-H-n-ootaäecyl- ^ -alanin

verv/endet, erhält man:

(a) iNickel-Ms-iN-methyl-lT-n-dodecyl- (L -alanin) Analyse für C^₂Hg^₂

"berechnet: Ni, 9.79/£ gefunden: Ni, 9^

(Td) ITickel-bis-CKL-methyl-l'T-n-octadeeyl

- alanin
Analyse für O₄₆H₉₂N₂NiO₄

berechnet: Ni, 7.38$ gefunden: Ni, 7.19$ - -

( c) Nickel-biS-(I) -methyl-N-raethyl-N-noctadecyl-A-alanin
Analyse für C₄₆H₉₂N₂

berechnet: Ni, 7.38$ gefunden: Ni, 7.14$

509839/0991

G. Gemäß (A) und indem man folgende Metallkomplexe anstatt Uickel-chlorid verwendet

(a) Zink-chlorid,

(b) Mangan-chlorid,

(c) Chrom-trichlorid

(d) Cobalt (II)-chlorid,

(e) Kupfer-chlorid

und Äthanol als Lösungemittel veiwendet, erhält man

(a) Zink-bis-(lT-methyl-N-n-octadecyly4-alanin), P. 47 - 49° Analyse für C₄₄H₈₈IL₅O₄Zn berechnet: Zn, 8/42# gefunden: Zn, 8.21$

(bjMangan-bis-iN-methyl-li-n-octaäecyl-/ -alanin), P. 42-44° Analyse für C₄₄H₈₈N₂O₄Mn berechnet: Mn, 7.15?« gefunden: Kn, 7.44$

(c) Chrom-tris-iii-methyl-li-n-octadecyl- -alanin), F. 48 - 5o°

509839/0991

Analyse für C^IL₁-,,,!ί-,Ο^Cr

oo

berechnet: Cr, 4.665«
gefν. nd eη: Cr, 4.5?^

(d) Cobalt-ti S-(Ii-me thyl-N-n-octadecyl- -alanin),

(e) Kupfer-bis-(ii-methyl-H-n-OGtadeGyl- -alanin).

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251Ü135

Beispiel 8

7l-A -alnnin)

A, Zu einer gerührten Suspension von

Ν,Ιί-Oi.-n-propyl-i -alanin (93.5>'; 17.55 g, o.ol Mol) in 5o ml Methanol v/erden loo ml IW KOH in Methanol gegeben. Die Mischung wird auf 5o° erhitzt und tropfenweise während 3o Minuten mit einer Lösung von Nickel-chlorid-hexahydrat (98.4^; 12.o5 g, o.o5 Mol) in 6o ml Methanol versetzt. Oanach wird die Mischung auf 5o° für 2.5 Stunden erhitzt. Das !-!ethanol wird unter verminderten Druck abgedampft, der Rückstand in-Senzol aufgenommen. Nach Abfiltrieren von Kaliumchlorid wird das Filtrat im. Vakuum zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in Benzol-Heptan gelöst, filtriert, eingedampft. Der glasige Rücksiand wird auf 7o /o.ol ram 17 Stunden erhitzt und ergibt 2o.l g des gewünschten Nickel-complexes als grünes Glas.

Analyse für C^H^gN^iO^

berechnet: Ni₁ 14.55"'' gefunden: Ni, 14.29/'

509839/099 1

B. Gemäß (A) und indem man anstatt N,K-Di-n-

propyl-A -alanin eine äquivalente ϊ-üenge

(a) IT,N-Diäthyl-^-alanin,

(b) N-Methyl-N-p-n-dodecylphenyl-/1 -alanin,

(c) IJ-Methyl-K-n-octyl-A-alanin

verwendet, erhält man:

(a) Nickel-bis-CHjN-diiithyl-A -alanin) Analyse für G₁₄H₂₈N

berechnet: Ni, 16.91$ gefunden: Ni, 16.69$

(b) Nickel-TDis-CH-metiryl-N-p-n-dodeeylphenylft -alanin

Analyse für C₄₄H₇₂N₂NiO₄

berechnet: Ni, 7.81$ " - ·

gefunden: Ni, 7.63$

(o) Nickel-bis-iN-methyl-N-n-octyl-yl -alanin) Analyse für C₂₄H₄₈N₃NiO₄

berechnet: Ni, 12.04$ gefunden: Ni, 12.00$

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Beispiel 9

g frb e 1 i ο h tu η ? s t e s t

Die ^erpty.iins der meisten Polyripren durch UV-Licht ist bei Umgebungstemperatür so langsam, selbst ohne Stabilisator, daß ein Testen der Y/irksamkeit von Stabilisatoren allgemein entweder bei höhrer Temperatur oder in einem beschleunigten Kunstlicht-Gerät durchgeführt wird, um in nützlicher Frist Ergebnisse zu erzielen. Tests mit Polymeren in einem Kunstlicht-Belichtungsgerät werden im folgenden beschrieben.

(a) Probenbereitung

o,13 mm Film-Unstabilisiertes Polypropylenpulver (Hercules Profax 65ol) wird sorgfältig mit der angegebenen Menge Additiv gemischt. Das gemischte Material wird dann in einer 2-V/alzen-Mühle 5 Minuten bei 182° C gemahlen. Die gev/alzte Bahn wird bei 22o° C zu einem o,13 mm dicken Film bei 12,3 kp/cm druckgepreßt und in der Presse wassergekühlt.

(b) Test-Methode

Dieser Test wird in einer FS/BL-Sinheit, grundsätzlich nach American Cyanamid, durch-

509839/0991

geführt, die aus 4o Röhren von alternierenden Pluoreseents-Sonnenlampen und Sclr-varsla^rnpen (block lights) , je 2o, besteht. "Die o,13 tnsi Filmproben werden auf 7,5 x 5 era IR-Kartenhaltern mit o,6 χ 2,5 cm Penstern befestigt und auf einer rotierenden Trommel 5 cm von den Lampen der FS/BL-Sinheit angeordnet. Me Zeit in Stunden bis zur Entwicklung von o,5 Carbonyl-Absorbtionseinheiten wird notiert, bestimmt in einem IR-Spectrophotometer. Die Entwicklung von Carbonylgruppen im Polymer ist proportional der Zersetzung durch UV-Belichtung.

Die unten stehenden i'estergebnisse wurden gemäß oben erhalten. Die lienge Additiv ist in Gewichts-^ bezogen auf das Gewicht des Polymeren angegeben.

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Tabelle I

Licht-Stabilisator

Zeit in Stunden bis o.5

Carb onyl-Abs orb tions e ina^i %»n

Formuli ern na A iOrnulieruri--

ITi ckel-bis-Otf-me thy 1-17-n-octyl-yi -alanin)

Mckel-bis-(N-methyl-H-n-dod.ec.yl-^ -alanin)

Mckel-bis-(li-niethyl-iJ-n-octadecyl-/* -alanin)

-fc alanin)

lTickel-bis-(lT-raethyl-N-pn-butylphenyl-yi -alanin)

ITickel-bxS-flT-methyl-R-pn-dodecylphenyl-/l -alanin)

Nickel-bis-(iI,N-di-npropyl- ^-alanin)

Nickel-bis-(lT,H-diäthylyi -alanin)

-Nickel-bis-(2T,;T-di-nootyl-y4 -alanin)

Nickel-bis-( jG -raethyl-N-methyl-lT-n-octadecyl-A-alanin)

Nickel-bis-( »c-raethyl-11-methyl-N-n-octadecyl-/{> alanin)

Zink-bis-(NT-raethyl-N-nootadecyl-/»-alanin)

Chrom-tT-is-ClI-methyl-N- n-octadecyl- /i -alanin)

Kontrolle (kein Lichtstabilisator) 25ο

98o
99o
53o
I080
28o
48o

1295
13oo lllo

59o 645

I2I0 138o

94o 1290

680 lolo 143o

1515 1560

1155

93o 83o

920 59o

509839/0991

Formulierung A enthält ο.5?ί Licht-Stabilisator und o.2£j Antioxidants Dioctadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat.

Formulierung B enthält o.25?& Licht-Stabilisator, o. 25;£ UV-Absorber 2-( 2' -Hydroxy-3¹ ,5'-di-t-butylph8nyl)-5-chlorbenzotriazol, und ο.2?ί Antioxidants I)iootadecyl-3_}5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat.

Entsprechend gleich gute Stabilisation wird erzielt, wenn in den Mischungen Ger Tabelle I die erfindungs.gemäßen Verbindungen in Konsentrationen von o.l$ und Vfo verv/endet werden.

509839/0991

Andere gehinderte phenolische Antioxidantien können anstelle von I>i-octadecyl-( 3, 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-phosphonat in obigen !.Mischungen verwendet werden, z.B. M-n-octadecyl- eL -(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, 2,4-Bis-(n-octylthio)~ 6-(3,4-di-t-butyl-4-hydroxy-anilin)-1,3,5,-triazin, Octadecyl-3-(3¹,5'-di-t-butyl-4¹-hydroxyphenyl)-nropionat, Pentaerythritol-tetrakis-(3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl))-propionat, Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, Έ,JiT,H-^rJ?ris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat und 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.-butjrl-4-hydroxybenzyl)-l_t3,5-trimethylbenzol.

Die Mischungen der Tabelle II werden auch stabilisiert, wenn 2-(2^Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol durch folgende UV-Absorber ersetzt wird:

(a) 2-Hydroxy-4-πlethoxy-5-sulfobenzophenontriliydra-t,

(b) 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon,

(c) (2,2'-Thiobis-(4-t-octylphenolat))-nbutyl-amin-ITickel-II,

(d) p-Octylphenyl-salicylat,

(e) 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybensophenon,

(f) 2-(2'-Sydroxy-5¹-methylphenyli-benzotriazol.

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-VC-

Beispiel Io

Auß enb ewi tt ertinis t e s t

ITickel-bis-iN-niethyl-Itf-n-octaäecyl-^ -alanin) wird lösnngsmittelgemischt mit Polypropylen-Pulver (Hercules Profax 65ol) in den angegebenen Mengen. Das Pulver wird 5 Minuten in einem Mischer bewegt. Die Pulvermischung πίτα im Vakuumofen bei einem Vakuum von 3o Inch V/asser über Nacht getrocknet.

Das Polypropylen-Pulver, enthaltend die Additive, wird Extruder-compoundiert, bei 232° C zu Plätzchen.Die Plätzchen v/erden bei 26o C zu 15 Denier Monofilamenten mittels einer o.25 mm Monofilament-Spinnmaschine gesponnen. Die Monofilamente werden luftgekühlt und 4:1 zwischen heißen (125 C) und kalten Vorrichtungen orientiert und aufgespult. Die Monofilamente werden auf Holzrahmen befestigt und 45 südlich geneig Florida be-.vittert. Periodisch werden Proben entnommen und die Dehnbarkeit in einem Instron Tischmodell mit fiber-grips getestet.

Die folgenden Ergebnisse zeigen $> beibehaltene Dehnbarkeit nach den angegebenen Kilolangleys

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Florida-Belichtung. Ein Lan.rriey ist ein Energiemaß für Ultraviolett, dem die Proben ausgesetzt waren.

509839/0991

Tabelle II Florida Belichtung

15 Denier (nominal) Monoi ilaraente, / R'estdehnbarkeit nach den angegebenen Kilolangleys Florida Belichtung

Formulierung

3o

7o

80

tO Od Co

ο. 25/ Nickel-bis-CN-methyl-N-n-octadecyl- 80/ ρ -alanin)

o.5o$ Mckel-bis-iN-methyl-N-n-octadecyl- 92/ /1 -alanin)

o.75?S Nickel-bis-CN-methyl-N-—-octadecyl- 91/' ^. -alanin)

o.25^!''' Nickel-bis-(Ii-methyl-IT-n-octadecyl-

fi -alanin) + 0. 25$ 2-( 2' -Hydroxy-5' ,5' - 92<fo 34$

di-t-butylphenyl)-5-ohlorbenzotriazol

0.25¹^ (2,2' .^ri^!hiobis-(4-t-octylphenolato))- 74^ 12$ n-bu tylamin-nickel-(II)

o.5o# (2,2'-Thiobis-(4-t-octylphenolato))-n-8o/ 2% butylamin-niokel-(II)

o.75# (2,2'-Thiobis-(/|-t-ootylphenolato))- 82/ 67/ n-butylamin-nickel-(II) 31/

brüchig brüchig

briichig	49/	36/	cn
68/	52/	57/	x CD
69/	3375	2^i	CO cn
56?£

brüchig

cn ο ca c» ca co

σ to CD

(2,2^fThiobis-(4-t-octylphenolato))-n-butylamin-nickel-(II) + 25$ 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-butylphenyl)-5-ohlorbenzotriazol · 75$ 47$ brüchig

Kontrolle 77$ 11$ brüchig

Jede der Testproben und der Kontrolle enthalten o.2$ Di-n-octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-phosphonat als Antioxidants, das die oxidative Zersetzung von ro

Polypropylen verhindert. cn

CO Ol

X X.

Beispiel 11

High-in-pact-Polystyrolharz enthaltend Elastomer (Butadien-Styrol) wird gegen den Verlust der Dehnbarkeit aufgrund von UV-Belichtung durch Einarbeiten von o_f3;£ (Gewicht) li-I£ethyl-H~n-octadecyl-Ä-alanin stabilisiert.

Das unstabilisierte Harz wird in Chloroform gelöst und der Stabilisator zugegeben. Dann wird die Mischung auf eine Glasplatte gegossenund das Lösungsmittel verdarpft. Man erhält einen einheitlichen PiIm, der nach Trocknen abgenommen und geschnitten, dann 7 Kinuten bei einer Temperatur von 163 G und 14o kp/cm in Bahnen einheitlicher Dicke (o,6 mm) gepreßt wird. Die Bahnen werden in Streifen von etwa Io χ 1,2 cm geschni:ten. Für einen Teil der Streifen wird die Dehnbarkeit (in ^) in einem Instron Tensile Apparat (Instron Engineering Corporation, Quincy, Massachusetts, USA) bestimmt. Die restlichen Streifen werden in eine FS/BL-Kammer gemäß Beispiel 9 (b) gegeben, wobei die Proben auf weißer Pappe befestigt werden. Die Zeit bis zu 5o/i Verminderung der Dehnbarkeit wird gemessen. Das stabilisierte Polystyrolharz behält seine Dehnbarkeit länger als das unstabilisierte.

Beispiel 12

Unstabilisiertes lineares Polyäthylen 7/ird in Methylen-chlorid mit o,5/^ (Gewicht des Substrats) Nickel-Komplex von N-Methyl-N-n-octad ηojl-ji -alanin Lösungsmittel-gemischt und dann im Vakuum getrocknet. Das Harz wird dann Extrusions-Compoundiert. Dazu verwendet msη
einen Extruder bei einer Temperatur von 232° C und
preßt 7 Minuten bei 163° C und 14o kp/ctn zu Bahnen
einheitlicher Dicke von 2,5 mm.. Die Bahnen werden in
Plättchen von 5 x 5 cm geschnitten. Die Plättchen
werden in einem FS/SL-Beliehtungsgerät belichtet. Periodisch werden Farbmessungen mit einem Hunter-Color-Difference Meter Modell D 25 durchgeführt. Polyäthylen, das mit obiger Verbindung stabilisiert ist, ist wesentlich stabiler als unstabilisiertes oder mit einem Antioxidants stabilisiertes.

31/0091

Beispiel 13

Eine Menge SBE-Emulsion enthaltend loo g Gummi (5oo πα 2o# SBH von Texas U.S., Synpol 15oo), die zuvor unter Stickstoff aufbewahrt wird, wird in einem Becher stark gerührt. Der pH der Emulsion wird auf lo,5 isi ΐ o,5N NaOH-Lösung eingestellt.

Zu der Emulsion werden 5ο ml 25/5 NaCl-Lösung gegeben. Eine 6?ί NaCl-Lösung \vird mit Salzsäure auf pH 1,5 gestellt und in dünnem Strom unter starkem Rühren zugegeben. Ist pH 6,5 erreicht, beginnt der Gummi zu coagulieren. Die Zugabe wird verlangsamt, um gleichmäßige Bewegung sicher zu stellen. Die Zugabe der sauren 6?£ liaCl-Lösung wird beendet, wenn pH 3»5 erreicht ist. Pie coagulierte Gummiaufschlämmung wird bei pH 3,5 V2 Stunde gerührt.

Der coagulierte Gummi wird durch ein Tuch abfiltriert und mit äestilliertem Wasser gewaschen. Nach 3 "/äsehen mit frisch destilliertem Wasser wird der coagulierte Gummi getrocknet, zunächst bei 25 mm Hg und schließlich bis zur Gewichtskonstanz im Hochvakuum mm) bei 4o° - 45° C.

Der getrocknete Gummi ( 25g) wird unter

509839/0991

Stickstoff bei 125° C im Bratender Mischer mit o,5$ Nickel-Komplex von N-Kethyl-li-n-dodecyl- ß, -alanin gemischt. 5 Minuten wird gemischt, dann abgekühlt und bei 125 C" zu 12,5x12,5 x 0,06 cm Plättchen druckgepreßt.

Die Plättchen v/erden in einem Xenon-bogen Weatherometer belichtet. Farbraesnungen (L-b) v/erden nach 45, 125 und 29o Stunden durchgeführt. Die mit obiger Verbindung stabilisierten Proben sind viel lichtstabiler als die unstabilisierten.

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Beispiel 14

Zu 5o g Polyacetalharz enthaltend o,l$ Säurebinder, Dicyandiamid, werden o,2?o (G-ewioht) Nickel-Komplex von Ii-Me thy 1-U-n-bu ty I- β -alanin gegeben und 7 Minuten bei 2oo C in einem Brabender Plasti-Recorder gemischt. Die gemischte Formulierung wird zu 1 mm Bahnen bei 215° und 25 kp/cm in 9o Sekunden gepreßt, dann schnell in einer kalten Presse bei 25 kp/cm~ abgekühlt. Die stabilisierten Bahnen werden 2 Minuten bei Kontaktdruck und 3 Minuten bei 2o kp/cm und 215° C zu Platten von 38 χ 57 x 3 mm geformt. Dann wird durch Belichtung mit einem Kohlebogen-Fadeometer auf Oberflächentrübung, Auskalken und/oder Verfärbung getestet. Die stabilisierten Proben sind viel stabiler als die unstabilisierten.

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Beispiel 15

Unstabilisiorte, sorgfältig getrocknete Polyäthylen-terephthalat-Chips werden trocken mit l,o$ Nickel-Komplex von Ν,ΙΤ-di-n-octyl-^ -alanin gemischt. 6o/lo Denier Multifilament wird bei einer Schmelztemperatur von 29o° C schmelzgesponnen. Der orientierte Faden wird auf weiße Karten gewickelt und in einem Xenon-Bogen Fadacmeter belichtet. Farbmessungen werden periodisch mit einem Hunter Color Difference Meter Modell D 25 durchgeführt. Die stabilisierten Proben sind viel Lichtstabiler als die unstabilisierten.

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BeisOiel 16

(a) Eine Mischung aus Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer und 1$ (Gev/icht) Nickel-Komplex von N-Methyl-N-p-n-doclecy!phenyl-^ -alanin widersteht dem sprödwerden aufgrund UV-Belichtung langer als eine solche ohne Stabilisator.

(b) Eine Mischung aus Polyurethan, hergestellt aus Toluol-diisocyanat und Alkylen-polyölen und l,o$ (Gewicht) Nickel-Komplex von fC-^ethyl-N-methyl-N-n-octadecyl-yi -alanin ist stabiler gegen Sonnenlicht, Fluoreszent-Sonnenlicht, Schwarzlicht und_ Fluoreszentslicht als unformuliertes Polyurethan.

(c) Eine Mischung aus einem Polycarbonat, hergestellt aus Bisphenol-A und Phosgen und Uf° (Gewicht) Nickel-Komplex von N-Methyl-lT-n-octadecyl- Λ alanin widersteht Verfärbung durch TTV-Belichtung langer als eine solche ohne Stabilisator.

(d) Eine Mischung aus Polymethyl-methacrylat und 0,25^ (Gewicht) Nickel-Komplex von U,N-Diäthy 1-/1 alanin widersteht Verfärbung durch UV-Belichtung länger las eine solche ohne Stabilisator.

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Beispiel 17

(a) Stabilisiertes Polyamid (Nylon 6,6) v/ird hergestellt, indem man ο, 1¹^ Mangan-Komplex von IT-Me thy 1- N-n-octadecyl-i -alanin einarbeitet. Die Lichtstabilität der stabilisierten lischung ist besser als die einer unstabilisierten.

(b) Stabilisiertes Polyphenylen-oxid-Polymer (hergestellt durch Polymerisation von 2,6-Dimethylphenol) wird hergestellt, indem man o,5^ (Gewicht) Mangankomplex von N-Methyl-lI-n-octadecyl-^ -alanin einarbeitet. Die stabilisierte Mischung widersteht brüchig-werden aufgrund UV-Belichtung besser als unstabilisierte.

(c) Stabilisiertes kristallines Polystyrol wird hergestellt, indem man o,l^ (Gewicht) Zink-Komplex von E-Kethyl-Ii-n-octadecyl-^ -alanin einarbeitet. Die stabilisierte Mischung widerstehir brüchig-werden aufgrund UV-Belichtung langer als eine unstabilisierte.

Antioxidantien, die auch in jede der obigen Mischungen eingearbeitet werden können, sind z.B. Di-n-octadecyl- °C, ot ' -bis-(3-butyl-4-hydroxy-5-rnethylbenzyl)-malonat, 2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-cii-t-butylphenoxy)-6-(n-octylthioäthylthio)-l,3,5-triazin,

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2, 4-BiS-C 3,5-αi-t~buty1-hydroxyphenoxy) -6-( n-ootyl- thio)-1,3,5-^Tlazln uxid Oi-n-ootadeoyl-3-( '^¹ ,5' -dit-butyl-4-hydroxyphen2/l)-propionat.

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Beisr-iel IS 5*4

Anfärbungstest

Polypropylen-Pulver ( "Profax 65ol", Hercules Powder Comp.) v/ird trocken mit o.o5'^ (G-ewicht) Octadecyl- /i-(3, 5- di-t er t. -butyl- 4-hyclr oxy phenyl) propionat, ο.3?ί (G-ewicht) Distearyl-thiodipropionat und ο.75^ (Gewicht) der in Tabelle III angegebenen Nickel-Komplexe gemischt. Die Mischung wird in einem Extruder zu Plättchen compoundiert und zu 2o4/34 PolyfilaL.ent-Fasern schmelzgesponnen, aus denen feste Socken gestrickt werden. Diese werden 2o - 3o Minuten bei 75 - 95° C in einem V/asserbad von 4o:l Plüssigkeitsverhältnis zum G-ev/ebegewicht (o.w.f.), vorbehandelt, das 1.5 g/l Triton X-loo, l.o g/l Tetra-natrium-pyrophosphat (TSPP) und o.5 g/l Sequestren 3o-i. enthält. Dann v/erden die Socken sorgfältig in warmem 'Vasser gewaschen, luftgetrocknet und 3 Minuten in einem Heißluftofen bei 12o C behandelt.

Eine Probe von et.va 5 g wird aus jedem Socken geschnitten und zusammen in einem Behälter mit Färbebad bei 45° G (2o:l Flüssigkeitsverhältnis) gelegt, das 2.0 g/l Sequestren 3oA und 2.0 g/l

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SS

Tanavol APJ-2 enthält. Der pn wird auf 5-6 mit Essigsäure eingestellt. IIaoh Io - 15 Minuten wird der Farbstoff in etwa 2o Eil '.iiasser vordispergiert, wobei ständig gerührt wird. Die Temperatur des Bads wird auf 95° C bei 1° C/liinute erhöht. Es wird oft gerührt, um ungleichmäßiges Färben au vermeiden, insbes. wenn die Temperatur 7o° erreicht.

Nach einer Stunde bei der Färbetemperatur bei konstantem Wasserstand v/erden die Proben in warmem './asser gespült und dann 2o Minuten bei 7o - 8o G in einem Bad (2o:l Flüssigkeitsverhältnis) mit 2.ο g/l Sodaasche, l.o Sy⁷I Natriun-dithionit und o.5 g/l Triton X-loo nachbehandelt. Dann werden die Proben sorgfältig in heißen: V/asser gespült und luftgetrocknet (es kenn auch in einem Heißluftofen bei etwa 9o G getrocknet werden).

4 getrennte Färbungen werden vorgenommen, mit Vp Petramin Rot F2B, Tetrarain Orange 5R, Petrarain Gelb FRL und 2$ Petramin Dunkelblau GL.

Me Färbungen werden visuell begutachtet, wobei eine 5-Stufen-Skala gemäß Tabelle III verwendet wird.

S09839/Ö991

Tabelle ITT

Anfärbbarkeit von Polypropylen

Verwen^- eter

Nickel-Komplex

keiner

ITickel-bi S-(IT-me thy 1-N-octadecyl- fi -alanin)

(2,2'-Thiobis-(4-tert. octylphenolato))-nbutylarnin-nickel

Nickel-bis-(äthy1-3,5-di-tert.-bu ty1-4-hydroxybenzylphosphona-fc)

Petrarain

Rot

P2E

Petramin Petrarain Orange j Gelb

5+

RPL

j GL

5+

Anfärbbarkextε-Skala:

ο nicht gefärbt

1 sehr schlecht

2 schlecht

3 sch'-vach

4 gut

5 ε ehr gu t

5+ hervorrasend

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Claims

A 5 S τ R Ü C H E DR. ERLEND DINNE PATENTANWALT 28 BREMEN

1. Verbindungen der Formel uhlandstrasse

R-, und R₀ unabhängig Alkyl, Phenyl, Phenyl substituiert durch 1 oder 2 .Alkylgruppen, ferner Cycloalkyl mit 5-6 C-Atomen, Benzyl oder Benzyl substituiert durch ein Alkyl im Phenylkern sind,

R^ und R_A unabhängig wasserstoff oder ITiederalkyl sind,

IJ ITickel, Kupfer, Kobalt, Chrom, Mangan,
Zink, Aluminium, Zinn, JDialkj'l-Zinn oder Titan ist, und

η 1-4 ist, wobei η gleich der freien Valenz von M ist.

2. Verbindung nach Anspruch 1, worin R-, und R„

unabhängig Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Cyclohexyl, Phenyl, Phenyl mit einem Alkyl mit 1 - 12 C-Atomen

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in 4-Stellung, Benzyl oder Benzyl mit einem Alkyl mit 1-12 C-Atomen in 4-3tellung des Phenylrings ist,

R·? und R. unabhängig Wasserstoff oder Niederalkyl ist, und

M Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan, Zink, Aluminium, Zinn oder Dibutylzinn ist.

3. Verbindung nach Anspruch 2, worin R₁ Alkyl rait 1 - 78 C-Atomen ist und

R₉ Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Phenyl, Phenyl mit einem Alkyl mit 1-12 C-Atomen in 4-Stellung, Cyclohexyl, Bensyl oder Benzyl mit einem Alkyl mit 1-12 C-Atomen in 4-Stellung des Phenylrings ist.

4. Verbindung nach Anspruch 2, worin

R^ und Rp unabhängig Alkyl mit 1-18 C-Atomen ist und

M Nickel, Kobalt, Mangan, Zink oder Chrom ist.-

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5. Verbindung nach Anspruch 2, worin R₁ Methyl ist,

Rp Alkyl mit 4-18 C-Atomen ist,

R- und R, Wasserstoff sind, und o 4-

M Nickel oder Hangan ist.

6. Eickel-bis-CH-methyl-N-n-octyl-^ -alanin).

7. Nickel-bis-(N,l-di-n-octyl- h -alanin).

8. Nickel-bis-CN-rnethyl-li-n-dodecyl- ,4 -alanin).

9. Kickel-bis-CiJ-methyl-N-n-octadecyl-^ -alanin).

10. Kangan-bis-CN-methyl-li-n-octadecyl- A -alanin).

11. ITickel-bis-CiT-methyl-iT-n-butyl-yi -alanin).

12. Nickel-bis-(S-methyl-oi -raethyl-N-n-octaäecyl-

/ -alanin).

13. Nickel-bis-Cil-methyl-/ -methyl-N-n-octadecyl-

-alanin).

14. Kickel-bis-(N,li-di-n-propyl- ^ -alanin) .

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15. Nickel-bis-O^N-diäthyl-^ -alanin).

16. Nickel-bis-ClT-methyl-p-n-dodecylphenyl-A-alanin).

17. Verfahren zum Stabilisieren von organischen Polymeren gegen TJV-Li cht-Z er setzu ng, dadurch gekennzeichnet, daß man o.oo5 - 5i° (Gericht) einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1-16 einarbeitet,

18. Verfahren nach Anspruch 17, worin R-. Alkyl mit 1-18 C-Atomen ist,

Rp Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Phenyl, Phenyl mit einem Alkyl mit 1-12 C-Atomen in 4-Stellung, Cyclohexyl, Benzyl oder Benzyl mit einem Alkyl mit 1-12 C-Atomen in 4-Stellung- des Phenylrings ist,

R., und R. unabhängig '7asserstoff oder Methyl sind,

M Nickel, Kobalt, Mangan, Zink oder Chrom ist, und

η eine ganze Zahl von 1-3 ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, worin R₁ Methyl ist,

R₂ Alkyl mit 4-18 C-Atomen ist, R-, und R, Wasserstoff sind,

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M ITiekel oder Mangan ist, und η 2 ist.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 - 19., worin ein oder mehrere bekannte Additive zusätzlich eingearbeitet werden.

21. Verfahren nach Anspruch 2o, worin das bekannte Additiv ein phenolisches Antioxidants, ein !Phiocostabilisator und/oder ein UV-Absorber ist.

22. Mischung, stabilisiert gegen UV-Zersetzung, enthaltend ein organisches Polymer, das normalerweise UV-Zersetzung unterliegt, und o.oo5 - 5$ (Gewicht) einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1-16.

23. Mischung nach Anspruch 22, worin in Formel I 'R₁ Alkyl mit 1-18 C-Atomen ist,

R₂ Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Phenyl, Phenyl mit einem Alkyl mit 1-12 C-Atomen in 4-Stellung, Cyclohexyl, Benzyl oder Benzyl mit einem Alkyl mit 1-12 C-Atomen in 4-Stellung des PhenyIrinas ist,

R., und E. unabhängig "wasserstoff oder Methyl sind,

M Nickel, Kobalt, Mangan, Zink oder Chrom ist und

η eine ganze Zahl von 1-3 ist.

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24. Mischung nach Anspruch 23, worin in Formel I

R₁ Methyl ist,

Rp Alkyl mit 4-18 C-Atomen ist,'

R, und R. V7asserstoff sind,

M Nickel oder Mangan ist, und

η 2 ist.

25. Mischung nach einem der Ansprüche 22 τ- 24, enthaltend zusätzlich ein oder mehrere "bekannte Additive

26. Mischung nach Anspruch 25, worin das bekannte Additiv ein phenolisches Antioxidants, ein Thio-costabilisator und/oder ein UV-Absorber ist.

27. Mischung nach Anspruch 22, worin das organische Polymer ein Polyolefin ist.

28. Mischung nach Anspruch 27, worin das PoIy- *

olefin Polypropylen ist.

29. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS man η Mol einer Verbindung der !Formel I_t worin M Natrium, Kalium oder Ammonium ist und η 1 ist, mit 1 Mol eines Metall-halogenids MCl umsetzt.

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