DE69516904T2

DE69516904T2 - Phenolische verbindungen und ihre verwendungen

Info

Publication number: DE69516904T2
Application number: DE69516904T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Inoue; Machiko Mekada; Kazuo Nakagawa; Akiyoshi Onishi; Yoshihiro Ozaki
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Yoshitomi Fine Chemicals Ltd
Current assignee: API Corp; Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-12-22
Filing date: 1995-12-21
Publication date: 2000-10-05
Anticipated expiration: 2015-12-22
Also published as: DE69516904D1; ATE192733T1; KR100388416B1; US5883286A; EP0803495A1; WO1996019435A1; KR987000953A; EP0803495B1; KR980700953A; EP0803495A4

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neue Phenol- Verbindung mit einer Phenylester-Struktur und die Verwendung derselben.
Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Phenol-Verbindung, die als Stabilisator (Antioxidationsmittel) für verschiedene organische Materialien brauchbar ist, wie synthetische, makromolekulare Materialien (z. B. Polyolefin und dergleichen), natürliche organische Materialien, Kosmetika, kältebeständige Fluide und dergleichen, und die bemerkenswerte Wirkungen zeigt, insbesondere wenn sie in einer Umgebung verwendet wird, die das Vorliegen von Wasser oder heißem Wasser beinhaltet, und die Verwendung derselben.

Stand der Technik

Verschiedene organische Materialien, einschließlich synthetischer, makromolekularer Materialien, wie Polyolefin, weisen ein dahingehendes Problem auf, dass sie während des Formpressens und bei der Anwendung einer Oxidation unterliegen, wodurch sich eine verschlechterte Qualität ergibt. Um dies zu vermeiden, sind früher verschiedene Antioxidationsmittel entwickelt und den Materialien zugefügt worden, um den oxidativen Abbau zu verhindern.
Z. B. ist eine gehinderte Phenol-Verbindung (z. B. Verbindungen, die in den japanischen Patentschriften Nr. 170164/1963, 4620/1964, 21140/1964, 9651/1967 und der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 30134/1987) offenbart wurden) zur Verhin derung des oxidativen Abbaus synthetischer, makromolekularer Materialien, wie insbesondere Polyolefin, brauchbar und in der Praxis verwendet worden.
Obgleich 1,1,3-trisubstituierte Butan-Verbindungen als gehinderte Phenol-Verbindungen bekannt sind, offenbart z. B. das UK Patent Nr. 951935 - als diese Verbindung - eine Verbindung mit Phenylester-Strukturen, dargestellt durch die Formel:
Das US Patent Nr. 4 199 495 offenbart eine Verbindung mit Esterstrukturen, dargestellt durch die Formel
Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 154851/1977 offenbart eine Verbindung mit Esterstrukturen, die durch die Formel
dargestellt wird.
Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 66551/1977 offenbart eine Phosphit-Verbindung der Formel
und die japanische Offenlegungsschrift Nr. 56239/1978 offenbart eine Phosphit-Verbindung der Formel:
und diese Verbindungen sind als Antioxidationsmittel für synthetische, makromolekulare Materialien bekannt.
Zusätzlich dazu offenbart die japanische Offenlegungsschrift Nr. 156152/1987 als 1,11,3-trisubstituierte Butan-Verbindung eine Flammverzögerung-erteilende Verbindung der Formel
und die japanische Offenlegungsschrift Nr. 18444/1987 offenbart eine Lichtbeständigkeit-erteilende Verbindung der Formel
Wenn ein Material, das mit verschiedenen herkömmlichen Antioxidationsmitteln stabilisiert ist, in einer Wasser einschließenden Umgebung verwendet wird, wird jedoch der präventive Effekt desselben gegenüber einem oxidativen Abbau ausgesprochen schlecht, und es wurde gefunden, dass keines der herkömmlichen Antioxidationsmittel befriedigend ist.
Herkömmlicherweise wurde angenommen, dass dies auf die Extraktion des Antioxidationsmittels durch Wasser oder die Extraktion nach der Hydrolyse zurückzuführen ist. Folglich enthält ein Material, das in einer Umgebung verwendet werden soll, die Wasser beinhaltet, im allgemeinen z. B. ein Antioxidationsmittel, das keine Esterstruktur aufweist, sondern eine hohe Molmasse und eine steife Struktur hat, wie die Zusammensetzung, welche in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 265939/1990 offenbart wird, so dass die Extraktion durch Wasser oder Hydrolyse verhindert werden kann.
Ein solches Antioxidationsmittel kann jedoch keine ausreichende Beständigkeit gegenüber dem oxidativen Abbau bis zu einem erwünschten Grad bereitstellen, und es wird ein Antioxida tionsmittel gewünscht, welches auf wirksame Weise den oxidativen Abbau in einer Umgebung verhindert, die Wasser oder heißes Wasser beinhaltet.

Offenbarung der Erfindung

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben jahrelang den Mechanismus der Verringerung der Wirkungen eines in einem organischen Material enthaltenen Antioxidationsmittels, das in einer Wasser beinhaltenden Umgebung verwendet werden soll, untersucht. Trotz der Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung, die auf dem Mechanismus einer herkömmlichen Oxidation basierten, der darin besteht, dass das Antioxidationsmittel in einem organischen Material mit Wasser extrahiert oder hydrolysiert wird, gelang es ihnen nicht, ein erwünschtes Antioxidationsmittel zu entwickeln. Während des Verlaufs der Untersuchungen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, dass die Wirkung des Wassers tatsächlich die oxidative Denaturierung des Antioxidationsmittels beschleunigt, so dass dasselbe zu einer Verbindung wird, die keine oxidationsverhindernde Wirkung hat.
Dann kam ihnen in den Sinn, eine Verbindung zu entwerfen, welche selbst nach einer oxidativen Denaturierung durch die Wirkung von Wasser die oxidationsverhindernde Kraft beibehält, wobei die Verbindung zusammen mit einem organischen Material verwendet wird, das in einer Wasser beinhaltenden Umgebung verwendet werden soll, und führten die Untersuchungen auf intensive Weise durch.
Als Ergebnis fanden die Erfinder der vorliegenden Erfindung, dass eine Phenol-Verbindung der folgenden Formel [1] - von ihrer chemischen Struktur her - eine überragende Wirkung zur Verhinderung eines oxidativen Abbaus gewährt, und dass, selbst wenn dieselbe in einer Wasser oder heißes Wasser beinhaltenden Umgebung verwendet wird und dabei denaturiert wird, noch eine hochbefriedigende Wirkung zur Verhinderung eines oxidativen Abbaus ausüben kann; wodurch die vorliegende Erfindung vervollständigt wurde. Die Verbindung der vorliegenden Erfindung zeigt eine ausgesprochen überlegene Beibehaltung der einen oxidativen Abbau verhindernden Wirkung, da neue Verbindungen mit einer einen oxidativen Abbau verhindernden Wirkung trotz der Denaturierung durch Wasser fortlaufend erhalten werden.
D. h. die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Phenol- Verbindung der Formel [1]
worin jeder der X-Reste eine Gruppe der Formel [2]
ist, worin R&sub1; und R&sub4; gleich oder voneinander verschieden sind und jedes derselben ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und R&sub2;, R&sub3;, R&sub5; und R&sub6; gleich oder voneinander verschieden sind und jedes derselben ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist (nachstehend wird diese Verbindung [1] auch als die Verbindung der vorliegenden Erfindung bezeichnet).
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf einen Stabilisator für organische Materialien, umfassend die oben erwähnte Verbindung, eine Zusammensetzung, die die oben erwähnte Verbindung und ein organisches Material umfasst, und eine Zusammensetzung, die die Zusammensetzung und ein Schwefel-Antioxidationsmittel umfasst.
Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf:
(1) eine Phenol-Verbindung der Formel [1]
worin jeder der X-Reste eine Gruppe der Formel [2]
ist, worin R&sub1; und R&sub4; gleich oder voneinander verschieden sind und jedes derselben ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und R&sub2;, R&sub3;, R&sub5; und R&sub6; gleich oder voneinander verschieden sind und jedes derselben ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist;
(2) die Phenol-Verbindung von (1) oben, worin jede der 3 X- Gruppen in der Formel [1] der gleiche Substituent ist;
(3) die Phenol-Verbindung von (1) oben, worin R&sub6; in der Formel [2] ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist;
(4) einen Stabilisator für ein organisches Material, der die Verbindung von (1), (2) oder (3) oben umfasst;
(5) ein organisches Material, das die Verbindung von (1), (2) oder (3) oben enthält;
(6) ein Polyolefin, das die Verbindung von (1), (2) oder (3) oben enthält;
(7) das organische Material von (6) oben, worin eine Phenol- Verbindung der Formel [1] in einem Verhältnis von 0,01-10 Gewichtsteilen zu 100 Gewichtsteilen des Polyolefins enthalten ist;
(8) das organische Material von (6) oben, worin das Polyolefin aus Polyethylen, Polypropylen und Propylen-Copolymer ausgewählt ist;
(9) einen Stabilisator für ein organisches Material, umfassend die Verbindung von (1), (2) oder (3) oben und ein Schwefel- Antioxidationsmittel;
(10) einen Stabilisator von (9) oben, worin das Schwefel- Antioxidationsmittel Dilaurylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Didocosylthiodipropionat, Tetrakis[methylen(laurylthiopropionat)]methan oder Tetrakis[methylen(stearylthiopropionat)]methan ist;
(11) den Stabilisator für ein organisches Material von (9) oben, worin das Schwefel-Antioxidationsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 0,1-10 in bezug auf die Phenol-Verbindung der Formel [1] enthalten ist;
(12) ein Verfahren zur Stabilisierung eines organischen Materials, umfassend die Zugabe einer Phenol-Verbindung der Formel [1]:
worin jeder der X-Reste eine Gruppe der Formel [2]
ist, worin R&sub1; und R&sub4; gleich oder voneinander verschieden sind und jedes derselben ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und R&sub2;, R&sub3;, R&sub5; und R&sub6; gleich oder voneinander verschieden sind und jedes derselben ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, zu dem organischen Material;
(13) das Verfahren zur Stabilisierung eines organischen Materials gemäß (12) oben, worin jeder der drei X-Reste der Phenol-Verbindung der Formel [1] der gleiche Substituent ist;
(14) das Verfahren zur Stabilisierung eines organischen Materials gemäß (12) oben, worin in der Phenol-Verbindung R&sub6; in der Formel [2] ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist;
(15) das Verfahren zur Stabilisierung eines organischen Materials gemäß (12), (13) oder (14) oben, worin das organische Material ein Polyolefin ist;
(16) das Verfahren zur Stabilisierung eines organischen Materials gemäß (15) oben, worin die Phenol-Verbindung der Formel [1] in einem Verhältnis von 0,01-10 Gewichtsteilen in bezug auf 100 Gewichtsteile des Polyolefins enthalten ist;
(17) das Verfahren zur Stabilisierung eines organischen Materials gemäß (15) oben, worin das Polyolefin aus Polyethylen, Polypropylen und Propylen-Copolymer ausgewählt ist;
(18) eine Zusammensetzung, umfassend eine Phenol-Verbindung der Formel [1]
worin jeder der X-Reste eine Gruppe der Formel [2]
ist, worin R&sub1; und R&sub4; gleich oder voneinander verschieden sind und jedes derselben ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und R&sub2;, R&sub3;, R&sub5; und R&sub6; gleich oder voneinander verschieden sind und jedes derselben ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und ein organisches Material.
(19) die Zusammensetzung von (18) oben, worin jeder der drei X-Reste der Phenol-Verbindung der Formel [1] der gleiche Substituent ist;
(20) die Zusammensetzung von (18) oben, worin in der Phenol- Verbindung R&sub6; in der Formel [2] ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist;
(21) einen Stabilisator für ein organisches Material, umfassend die Zusammensetzung von (18), (19) oder 20 oben;
(22) eine Polyolefin-Zusammensetzung, umfassend die Zusammensetzung von (18), (19) oder 20 oben;
(23) die Zusammensetzung von (22) oben, worin eine Phenol- Verbindung der Formel [1] in einem Verhältnis von 0,01-10 Gewichtsteilen in bezug auf 100 Gewichtsteile des Polyolefins enthalten ist;
(24) die Zusammensetzung von (22) oben, worin das Polyolefin aus Polyethylen, Polypropylen und Propylen-Copolymer ausgewählt ist;
(25) die Zusammensetzung von (18), (19) oder 20 oben, die weiterhin ein Schwefel-Antioxidationsmittel umfasst;
(26) die Zusammensetzung von (25) oben, worin das Schwefel- Antioxidationsmittel Dilaurylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Didocosylthiodipropionat, Tetrakis[methylen(laurylthiopropionat)]methan und Tetrakis[methylen(stearylthiopropionat)]methan bestehenden Gruppe ist;
(27) die Zusammensetzung von (25) oben, worin das Schwefel- Antioxidationsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 0,1-10 in bezug auf die Phenol-Verbindung der Formel [1] enthalten ist;
(28) die Verwendung einer Phenol-Verbindung der Formel [1]
worin jeder der X-Reste eine Gruppe der Formel [2]
ist, worin R&sub1; und R&sub4; gleich oder voneinander verschieden sind und jedes derselben ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und R&sub2;, R&sub3;, R&sub5; und R&sub6; gleich oder voneinander verschieden sind und jedes derselben ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, bei der Stabilisierung eines organischen Materials;
(29) die Verwendung einer Phenol-Verbindung gemäß (28) oben, worin jeder der drei X-Reste der Phenol-Verbindung der Formel [1] der gleiche Substituent ist;
(30) die Verwendung einer Phenol-Verbindung gemäß (28) oben, worin in der Phenol-Verbindung R&sub6; in der Formel [2] ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist;
(31) die Verwendung einer Phenol-Verbindung gemäß (28), (29) oder (30) oben, worin das organische Material ein Polyolefin ist;
(32) die Verwendung einer Phenol-Verbindung gemäß (31) oben, worin eine Phenol-Verbindung der Formel [1] in einem Verhältnis von 0,01-10 Gewichtsteilen in bezug auf 100 Gewichtsteile des Polyolefins enthalten ist; und
(33) die Verwendung einer Phenol-Verbindung gemäß (31) oben, worin das Polyolefin aus Polyethylen, Polypropylen und Propylen-Copolymer ausgewählt ist.
Jedes Symbol, das in der vorliegenden Patentschrift verwendet wird, wird nachstehend erklärt.
Das Alkyl von R&sub1; und R&sub4; mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, kann linear, verzweigt oder cyclisch sein und wird durch Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, sec- Pentyl, tert-Pentyl, 2-Methylbutyl, n-Hexyl, Isohexyl, sec- Hexyl, tert-Hexyl, Cyclohexyl, Heptyl, n-Octyl, Isooctyl, sec- Octyl, tert-Octyl, 2-Ethylhexyl und dergleichen veranschaulicht.
R&sub2;, R&sub3;, R&sub5; und R&sub6; schließen ein Wasserstoffatom und Alkyl ein, das lineares, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sein kann, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, sec-Pentyl, tert-Pentyl, 2- Methylbutyl, n-Hexyl, Isohexyl, sec-Hexyl, tert-Hexyl, Cyclo hexyl, Heptyl, n-Octyl, Isooctyl, sec-Octyl, tert-Octyl, 2- Ethylhexyl und dergleichen.
Obwohl die drei X-Reste der Verbindung der Formel [1] nicht notwendigerweise einander gleich sind, wird es im allgemeinen bevorzugt, dass sie einander gleich sind.
Spezielle Beispiele der Verbindung der vorliegenden Erfindung mit der Formel [1] schließen 1,1,3-Tris[2-methyl-4-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyloxy)-5-tert-butylphenyl]butan, 1,1,3-Tris[3-methyl-4-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyloxy)-5-tertbutylphenyl]butan, 1,1,3-Tris[2- methyl-4-(3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyloxy)- 5-tert-butylphenyl]butan, 1,1,3-Tris[3-methyl-4-(3-methyl-5- tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyloxy)-5-tertbutylphenyl]- butan und dergleichen ein.
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindung der vorliegenden Erfindung mit der Formel [1] ist nicht notwendigerweise eingeschränkt, und die Verbindung der vorliegenden Erfindung mit der Formel [1] kann z. B. durch die Umsetzung einer Verbindung der Formel:
worin jedes Symbol wie oben definiert ist, wie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 4469/1964 und der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 40629/1981 offenbart wird, und einer Verbindung der Formel
worin Y Halogen (z. B. Chlor, Brom und Iod) ist, und andere Symbole wie oben definiert sind, in Gegenwart eines Alkali hergestellt werden.
Diese Umsetzung erfolgt im allgemeinen in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol.
Die Verbindung der vorliegenden Erfindung mit der Formel [1] ist dadurch gekennzeichnet, dass sie eine gehinderte Phenol- Verbindung mit einer gehinderten Phenylester-Struktur ist. Mit anderen Worten übt das gehinderte Phenol in einer Umgebung, die Wasser beinhaltet, während der frühen Stufen der Verwendung eine oxidationsverhindernde Wirkung aus, und wenn der gehinderte Phenylester durch die Wirkung von Wasser während der Verwendung denaturiert ist, wird ein neues gehindertes Phenol erzeugt, um sukzessive eine den oxidativen Abbau verhindernde Wirkung aufzuweisen, wobei eine den oxidativen Abbau verhindernde Wirkung eine längere Zeitspanne als durch herkömmliche Antioxidationsmittel beibehalten werden kann.
Die Verbindung der vorliegenden Erfindung mit der Formel [1] kann als Stabilisator für verschiedene organische Materialien verwendet werden und wirkt dahingehend, dass sie den oxidativen Abbau von organischen Materialien verhindert. Die Verbindung ist insbesondere dahingehend wirksam, dass sie den oxidativen Abbau von synthetischem Polymer verhindert, welches häufig in einer Umgebung verwendet wird, die Wasser beinhaltet.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein organisches Material bereit, das die Verbindung der Formel [1] enthält.
Beispiele des organischen Materials schließen synthetisches Polymer, natürliches organisches Material und dergleichen ein.
Das synthetische Polymer wird durch Polyolefine, wie Homopolymere von α-Olefin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Polyethylen (z. B. Polyethylen mit niedriger Dichte, Polyethylen mit mittlerer Dichte und Polyethylen mit hoher Dichte), Polypropylen und Polybuten-1, α-Olefin-Copolymere (z. B. statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer oder Ethylen-Propylen- Blockcopolymer, statistisches Ethylen-Buten-1-Copolymer und statistisches Propylen-Ethylen-Buten-1-Copolymer) und Copolymere (z. B. Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polypropylen) von Poly-α-Olefin und einem anderen Monomer; Halogenenthaltende Polymere, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid und Vinylchlorid- Alkylacrylat-Copolymer; Styrolharze, wie Polystyrol, hochschlagzähes Polystyrol, ABS-Harz und ABS-Harz; acrylische Harze, wie Polyacrylat und Polymethacrylat; thermoplastische Polyester, wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat; Polyamide, wie Nylon-6, Nylon 66 und Nylon 612; aromatisches Polycarbonat; Polyacetal; Polyethylenoxid, Polyphenylenether, Polysulfon Polyurethan, ungesättigtes Polyesterharz und Mischungen derselben veranschaulicht.
Die Verbindung der vorliegenden Erfindung weist einen überragenden Effekt zur Verhinderung eines oxidativen Abbaus auf, insbesondere wenn dieselbe einem Polyolefin, speziell Polyethylen, Polypropylen oder Propylen Copolymer, zugefügt wird.
Beispiele des natürlichen organischen Materials schließen eine natürliche, hochmolekulare Substanz, wie Cellulose, natürlicher Kautschuk, Protein und Derivate (z. B. Celluloseacetat), Mineralöl, tierisches oder pflanzliches Öl, Wachs und dergleichen ein.
Die Verbindung der vorliegenden Erfindung übt eine überragende Wirkung aus, insbesondere, wenn sie mit einem Schwefel-Antioxidationsmittel kombiniert wird. Insbesondere, wenn die Verbindung der vorliegenden Erfindung und ein Schwefel-Antioxidationsmittel als Stabilisatoren verwendet werden, die einem organischen Material zugefügt werden sollen, kann eine Zusammensetzung erhalten werden, die ein organisches Material mit einer überragenden Stabilität umfasst.
Obwohl das Schwefel-Antioxidationsmittel nicht speziell eingeschränkt ist, werden Dilaurylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Didocosylthiodipropionat, Tetrakis[methylen(laurylthiopropionat)]methan und Tetrakis[methylen(stearylthiopropionat)]methan bevorzugt, die alleine oder in Kombination verwendet werden können.
Wenn die Verbindung der vorliegenden Erfindung als Stabilisator für ein organisches Material verwendet wird, wird die Verbindung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in einem Verhältnis von 0,01-10 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt von 0,01-5 Gewichtsteilen, in Bezug auf 100 Gewichtsteile des organischen Materials (ausschließlich des Stabilisators) verwendet, egal ob die Verbindung der vorliegenden Erfindung allein oder gleichzeitig mit einem Schwefel-Antioxidationsmittel verwendet wird.
Das Schwefel-Antioxidationsmittel wird vorzugsweise in einem Anteil von 0,01-10 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt von 0,01-5 Gewichtsteilen, in Bezug auf 100 Gewichtsteile des organischen Materials (ausschließlich des Stabilisators) zugegeben.
Das Schwefel-Antioxidationsmittel wird in einem Gewichtsverhältnis (Schwefel-Antioxidationsmittel/Verbindung der vorliegenden Erfindung) von 0,1-10, in Bezug auf die Verbindung der vorliegenden Erfindung, verwendet.
Wenn die Verbindung der vorliegenden Erfindung als Stabilisator verwendet wird, können eine oder mehrere Arten anderer Additive, wie ein anderes Phenol-Antioxidationsmittel, ein Phosphor-Antioxidationsmittel, ein Lichtstabilisator, ein Ultraviolettabsorber, eine Metallseife, ein Schwermetall- Inaktivierungsmittel, ein organischer Zinnstabilisator, eine Epoxy-Verbindung, ein Pigment, ein Flammverzögerungsmittel, ein antistatisches Mittel, ein Gleitmittel, ein Verfahrenshilfsmittel, ein Neutralisationsmittel, ein Nucleierungsmittel, ein Weichmacher, ein Färbemittel, ein Füllstoff, ein Treibmittel und dergleichen, in der notwendigen Menge zugegeben werden, bis zu dem Maße, dass die Wirkung der Verbindung der vorliegenden Erfindung nicht merklich beeinträchtigt wird.
Dieser Stabilisator kann durch jede beliebige Methode, die herkömmlicherweise bekannt ist, einem organischen Material zugefügt werden. Z. B. kann die Methode Verfahren des Vermischens eines organischen Materials und eines Stabilisators, sowie das Kneten und Extrudieren derselben einschließen.
Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher durch Beispiele und Versuchsbeispiele erklärt, auf welche die vorliegende Erfindung nicht beschränkt ist.

Beispiel 1

Eine Lösung von 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan (6 g), Triethylamin (5 g) und Toluol (30 ml) wurde auf 5ºC gekühlt, und eine Lösung von 3,5-di-tert-Butyl-4- hydroxyhenylpropionylchlorid (11 g) in Toluol (30 ml) wurde tropfenweise dazugegeben, dann wurde 1 Stunde bei 5ºC gerührt. Nach der Vervollständigung der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung filtriert. Toluol (40 ml) und Wasser (50 ml) wurden zu dem Filtrat gegeben, und dasselbe wurde mit Wasser gewaschen. Nach dem Abtrennen wurde die Toluol-Schicht eingeengt, und der Rest wurde auf einer Silicagel-Säule gereinigt, um ein weißes kristallines Pulver von 1,1,3-Tris[2-methyl-4- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyloxy)-5-tertbutylphenyl]-butan, Schmelzpunkt 101-103ºC, zu ergeben.
Die Struktur und die physikalischen Eigenschafteswerte desselben werden im folgenden gezeigt. 1) Elementaranalyse

2) Infrarotspektroskopische Analyse (KBr)

νOH: 3600 cm&supmin;¹, νC=O: 1726 cm&supmin;¹

3) kernmagnetische Resonanzanalyse (CDCl&sub3;, ppm)

δ 1,16 (s, 12H) δ 1,30 (s, 9H)
δ 1,32 (s, 11H) δ 1,44 (s, 54H)
δ 1,62 (s, 3H) δ 1,80 (s, 3H)
δ 2,08 (s, 4H) δ 2,64-3,12 (m, 12H)
δ 3,72-4,04 (m, 1H) δ 5,05 (s, 3H)
δ 6,44-6,60 (m, 3H) δ 6,90-7,36 (m, 9H)

Beispiel 2

Die Umsetzung und Reinigung erfolgte wie im Beispiel 1, außer dass 1,1,3-Tris(3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan anstelle von 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan des Beispiels 1 verwendet wurde, wobei sich ein weißes, kristallines Pulver von 1,1,3-Tris[3-methyl-4(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyloxy)-5-tert-butylphenyl] - butan, Schmelzpunkt 104-113ºC, ergab. Die Struktur und die physikalischen Eigenschaftswerte desselben werden im folgenden gezeigt. 1) Elementaranalyse

2) Infrarotspektroskopische Analyse (KBr)

νOH: 3600 cm&supmin;¹, νC=O: 1725 cm&supmin;¹

3) kernmagnetische Resonanzanalyse (CDCl&sub3;, ppm)

δ 1,16, 1,21 (d, 3H) δ 1,24 (s, 9H)
δ 1,25 (s, 9H) δ 1,27 (s, 9H)
δ 1,44 (s, 54H) δ 1,91 (s, 3H)
δ 1,93 (s, 3H) δ 1,95 (s, 3K)
δ 2,12-2,28 (m, 2H) δ 2,45-2,52 (m, 1H)
δ 2,85-3,10 (m, 12H)
δ 3,59, 3,62, 3,65 (t, 1H)
δ 5,08 (s, 3H) δ 6,77-7,13 (m, 12H)

Beispiele 3 bis 5, Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Eine in der Tabelle 1 gezeigte Verbindung wurde zu einem Polypropylen-Pulver (100 Gewichtsteile) gegeben, das eine Grenzviskosität, gemessen bei 135ºC in Tetralin, von 1,9 aufweist und eine isotaktische Komponente von 98% umfasst, welche durch ein Aufschlämmungsverfahren unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators polymerisiert wurde, und sorgfältig in einem Mischer vermischt. Die Mischung wurde in einem Extruder in der Schmelze geknetet und bei einer Zylindertemperatur von 260ºC, L/D = 20 und einem Ausstossdurchmesser von 20 mm in Strängen aus dem Extruder extrudiert, und dieselben wurden geschnitten, um Pellets eines einen Stabilisator enthaltenden, organischen Materials zu ergeben. Tabelle 1
Verbindung A: 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)benzol (hergestellt von Ciba- Geigy Ltd., Warenzeichen IRGANOX 1330)
Verbindung B: Tetrakis[methylen-3(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan (hergestellt von Ciba-Geigy Ltd., Warenzeichen IRGANOX 1010)

Versuchsbeispiel

Die in den oben erwähnten Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Pellets (ein Stabilisator-enthaltendes, organisches Material) wurden formgepresst und bei 230 Y zu einer Folie mit einer Dicke von 0,5 mm geformt, aus der Teststücke von 50 · 20 mm geschnitten wurden.
Mit den erhaltenen Teststücken wurde ein Heißwasserbeständigkeitstest durchgeführt. D. h. die Teststücke wurden eine vorherbestimmte Zeit (0, 1000, 3000, 5000 Stunden) in destilliertes Wasser von 90ºC eingetaucht und in einen Geer-Ofen bei 150ºC gelegt. Die Zeit, die für Wie Teststücke notwendig ist, um spröde zu werden (Haltbarkeit im Ofen), wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 Haltbarkeit im Ofen bei 150ºC nach dem Eintauchen in destilliertes Wasser von 90ºC
Aus den Ergebnissen der Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die Polypropylen-Formteile, welche die Phenol-Verbindung der vorliegenden Erfindung enthalten, nach dem Aufbewahren während einer ausgedehnten Zeitspanne in heißem Wasser eine überragende Haltbarkeit aufwiesen.
Im Vergleich zu dem Fall, dass in den Vergleichsbeispielen 1 und 3 gezeigte, bekannte Antioxidationsmittel in der gleichen Menge zugegeben wurden, lässt sich zusammenfassend sagen, dass die Polymere der Beispiele 1 und 2 der vorliegenden Erfindung offensichtlich eine längere Zeitspanne benötigen, um spröde zu werden.
Der Unterschied der Wirkungen ist bemerkenswert, wenn Beispiel 5, in dem gleichzeitig ein Schwefel-Antioxidationsmittel verwendet wurde, und Vergleichsbeispiel 4 verglichen werden.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Bei der Verwendung der Verbindung der vorliegenden Erfindung als Stabilisator für ein organisches Material zeigt dieselbe eine überragende Wirkung zur Verhinderung eines oxidativen Abbaus und eine extrem überlegene Beständigkeit gegenüber dem Abbau eines organischen Materials in einer Umgebung, die den Kontakt mit heißem Wasser während einer langen Zeitspanne beinhaltet, im Vergleich zu Verbindungen, die herkömmlicherweise als heißwasserbeständige Antioxidationsmittel verwendet werden. Zusätzlich dazu ergibt die gleichzeitige Verwendung der Verbindung der vorliegenden Erfindung und eines Schwefel- Antioxidationsmittels einen ausgezeichneten synergistischen Effekt, um während einer langen Zeitspanne die Beständigkeit gegenüber heißem Wasser auf synergistische Weise zu verbessern, im Vergleich zu herkömmlichen heißwasserbeständigen Antioxidationsmitteln.

Claims

1. Phenol-Verbindung der Formel [1]

worin jeder der X-Reste eine Gruppe der Formel [2]

ist, worin R&sub1; und R&sub4; gleich oder voneinander verschieden sind und jedes derselben ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und R&sub2;, R&sub3;, R&sub5; und R&sub6; gleich oder voneinander verschieden sind und jedes derselben ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

2. Phenol-Verbindung gemäß Anspruch 1, worin jede der 3 X- Gruppen in der Formel [1] der gleiche Substituent ist.

3. Phenol-Verbindung gemäß Anspruch 1, worin R&sub6; in der Formel [2] ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

4. Stabilisator für ein organisches Material, der die Verbindung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1, 2 und 3 umfaßt.

5. Organisches Material, das die Verbindung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1, 2 und 3 enthält.

6. Polyolefin, das die Verbindung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1, 2 und 3 enthält.

7. Organisches Material gemäß Anspruch 6, worin eine Phenol- Verbindung der Formel [1] in einem Verhältnis von 0,01-10 Gewichtsteilen zu 100 Gewichtsteilen des Polyolefins enthalten ist.

8. Organisches Material gemäß Anspruch 6, worin das Polyolefin aus der aus Polyethylen, Polypropylen und Propylen- Copolymer bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

9. Stabilisator für ein organisches Material, umfassend die Verbindung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1, 2 und 3 und ein Schwefel-Antioxidationsmittel.

10. Stabilisator gemäß Anspruch 9, worin das Schwefel- Antioxidationsmittel aus der aus Dilaurylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Didocosylthiodipropionat, Tetrakis[methylen(laurylthiopropionat)]methan und Tetrakis[methylen(stearylthiopropionat)]methan bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

11. Stabilisator für ein organisches Material gemäß Anspruch 9, worin das Schwefel-Antioxidationsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 0,1-10 in bezug auf die Phenol- Verbindung der Formel [1] enthalten ist.

12. Verfahren zur Stabilisierung eines organischen Materials, umfassend die Zugabe einer Phenol-Verbindung der Formel [1]:

worin jeder der X-Reste eine Gruppe der Formel [2]

ist, worin R&sub1; und R&sub4; gleich oder voneinander verschieden sind und jedes derselben ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und R&sub2;, R&sub3;, R&sub5; und R&sub6; gleich oder voneinander verschieden sind und jedes derselben ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, zu dem organischen Material.

13. Verfahren zur Stabilisierung eines organischen Materials gemäß Anspruch 12, worin jeder der drei X-Reste der Phenol-Verbindung der Formel [1] der gleiche Substituent ist.

14. Verfahren zur Stabilisierung eines organischen Materials gemäß Anspruch 12, worin in der Phenol-Verbindung R&sub6; in der Formel [2] ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

15. Verfahren zur Stabilisierung eines organischen Materials gemäß irgendeinem der Ansprüche 12, 13 und 14, worin das organische Material ein Polyolefin ist.

16. Verfahren zur Stabilisierung eines organischen Materials gemäß Anspruch 15, worin die Phenol-Verbindung der Formel [1] in einem Verhältnis von 0,01-10 Gewichtsteilen in bezug auf 100 Gewichtsteile des Polyolefins enthalten ist.

17. Verfahren zur Stabilisierung eines organischen Materials gemäß Anspruch 15, worin das Polyolefin aus der aus Polyethylen, Polypropylen und Propylen-Copolymer bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

18. Zusammensetzung, umfassend eine Phenol-Verbindung der Formel [1]

worin jeder der X-Reste eine Gruppe der Formel [2]

ist, worin R&sub1; und R&sub4; gleich oder voneinander verschieden sind und jedes derselben ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und R&sub2;, R&sub3;, R&sub5; und R&sub6; gleich oder voneinander verschieden sind und jedes derselben ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und ein organisches Material.

19. Zusammensetzung gemäß Anspruch 18, worin jeder der drei X-Reste der Phenol-Verbindung der Formel [1] der gleiche Substituent ist.

20. Zusammensetzung gemäß Anspruch 18, worin in der Phenol- Verbindung R&sub6; in der Formel [2] ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

21. Stabilisator für ein organisches Material, umfassend die Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 18, 19 und 20.

22. Polyolefin-Zusammensetzung, umfassend die Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 18, 19 und 20.

23. Zusammensetzung gemäß Anspruch 22, worin eine Phenol- Verbindung der Formel [1] in einem Verhältnis von 0,01-10 Gewichtsteilen in bezug auf 100 Gewichtsteile des Polyolefins enthalten ist.

24. Zusammensetzung gemäß Anspruch 22, worin das Polyolefin aus der aus Polyethylen, Polypropylen und Propylen-Copolymer bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

25. Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 18, 19 und 20, die weiterhin ein Schwefel-Antioxidationsmittel umfaßt.

26. Zusammensetzung gemäß Anspruch 25, worin das Schwefel- Antioxidationsmittel aus der aus Dilaurylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Didocosylthiodipropionat, Tetrakis[methylen(laurylthiopropionat)]methan und Tetrakis[methylen(stearylthiopropionat)]methan bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

27. Zusammensetzung gemäß Anspruch 25, worin das Schwefel- Antioxidationsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 0,1-10 in bezug auf die Phenol-Verbindung der Formel [1] enthalten ist.

28. Verwendung einer Phenol-Verbindung der Formel [1]

worin jeder der X-Reste eine Gruppe der Formel [2]

ist, worin R&sub1; und R&sub4; gleich oder voneinander verschieden sind und jedes derselben ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und R&sub2;, R&sub3;, R&sub5; und R&sub6; gleich oder voneinander verschieden sind und jedes derselben ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, bei der Stabilisierung eines organischen Materials.

29. Verwendung einer Phenol-Verbindung gemäß Anspruch 28, worin jeder der drei X-Reste der Phenol-Verbindung der Formel [1] der gleiche Substituent ist.

30. Verwendung einer Phenol-Verbindung gemäß Anspruch 28, worin in der Phenol-Verbindung R&sub6; in der Formel [2] ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

31. Verwendung einer Phenol-Verbindung gemäß irgendeinem der Ansprüche 28, 29 und 30, worin das organische Material ein Polyolefin ist.

32. Verwendung einer Phenol-Verbindung gemäß Anspruch 31, worin eine Phenol-Verbindung der Formel [1] in einem Verhältnis von 0,01-10 Gewichtsteilen in bezug auf 100 Gewichtsteile des Polyolefins enthalten ist.

33. Verwendung einer Phenol-Verbindung gemäß Anspruch 31, worin das Polyolefin aus der aus Polyethylen, Polypropylen und Propylen-Copolymer bestehenden Gruppe ausgewählt ist.