DE2064950A1

DE2064950A1 -

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Publication number: DE2064950A1
Application number: DE19702064950
Authority: DE
Priority date: 1969-10-01
Filing date: 1970-09-30
Publication date: 1972-02-17
Also published as: DE2048176A1; JPS4937636B1; DE2048177A1; GB1324696A; IT1037020B; JPS4937635B1; FR2064867A5; US3645970A; FR2064868A5; GB1321694A; NL7014381A; CH540939A; NL7014380A

Description

Benzoatmonomere = === == ==== ==== X Die vorliegende Erfindung betrifft neue Benzoatmonomere, die sterisch gehinderte phenolische Gruppen enthalten. Die Polymeren aus diesen Monomeren können allein oder in Kombination mit anderen Stabilisatoren zur Stabilisierung von organischen Zusammensetzungen gegenüber der Zersetzung, die durch ultraviolettes Licht hervorgerufen wird, verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Monomeren weisen die folgende allgemeine Formel auf: worin einer der Reste Ri und R2 Wasserstoff und der andere Wassetstoff, eine Methylgruppe, eine Phenylgruppe oder einen Rest der Formel II bedeuten, R3 bedut Wasserstoff oder einen Rest der Formel II: worin m 0 oder 1 bedeutet, A bedeutet eine zweiwertige Gruppe, wie -OCnH2n- oder (OCxH2x)y worin n 2 oder 3, x und y 2 oder 3 bedeuten, und wobei die Summe der Kohlenstoffatome der (Niedrig)-alkylreste mindestens 4 beträgt.
Bei der obigen allgemeinen Formel besitzt die phenolische Gruppe zwei Alkylsubstituenten. Ein Alkylsubstituent steht in der ortho-Stellung zu der Hydroxygruppe und eine zweite Alkylgruppe ist entweder (a) in der anderen ortho-Stellung zu der Hydroxy gruppe oder (b) in der meta-Stellung zu der Hydroxygruppe und in der para-Stellung zu der ersten Alkylgruppe. Bevorzugt sind die Di-(niedrig)-alkyl-p-phenolischen Gruppen, bei denen die A1-kylgruppen verzweigt sind, und Alkylgruppen, wie tert.-Butyl-oder Isopropylgruppen bedeuten. Jedoch sind auch andere Anordnungen möglich, wie z.B. die 3-tert.-Butyl-6-methyl-4-hydroxyphenylgruppe, die 3,5-Di-isopropyl-4-hydroxy-phenylgruppe, die 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenylgruppe, die 3-Isopropyl-5-methyl-4-hydroxyphenylgruppe oder die 3 9 5-Di-n-hexyl-4-hydroxyphenylgruppe Der Ausdruck "(Niedrig)-alkyl" bedeutet eine Gruppe9 die einen geradkettigen oder verzweigten ohlenwasserstoff mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält. Beispiele derartiger Alkylgruppen sind die flethyl-, , Äthyl-, Isopropyl-, n-Propyl-, tert.-Butyl-oder n-Hexylgruppe.
Die oben beschriebenen Monomeren können durch die folgenden zwei Verfahren hergestellt werden: 1) Veresterung von Hydroxyalkl-'ß'unesättiten Estern mit Benzoesäuren, die eine sterisch gehinderte phenolische Gruppe enthalten, die durch die folgende Gleichung dargestellt werden kann: Obwohl bei diesem Verfahren, wie in der Gleichung angegeben, Benzoesäure verwendet werden kann, ist es bevorzugt, Säurehalogenide zu verwenden und insbesondere die Säurechloride der Benzoesäure.
Als Beispiele für Hydroxy-alkyl-a,ß-ungesättigte Ester seien in nicht beschränkender Weise die folgenden genannt: CH2=CHCOOCH2CH2OH 2-Hydroxyäthylacrylat CH2=CHCOO(CfH6)0H, Mischung Hydroxypropylacrylat, eine Mischung aus CH2=CHCOOCH2CH(OH)CH3 von 2-Hydroxypropylacrylat (68 - 75 %) und und CH2=CHCOOCH(CH3)CH2OH 1-Methyl-2-hydroxyäthylacrylat (25 - 32 %) CH2=CIICO (OCH2CH2) 20H Diäthylenglykol-mono-acrylat.
Benzoesäuren, die sterisch gehinderte phenolische Gruppen enthalten, und deren Säurechloride sind genauer in der Patentliteratur beschrieben, z.B. in der U.S.-Patentschrift 3 285 855.
Beispiele von brauchbaren Benzoesäuren sind die folgenden: 3,5-Diäthyl-4-hydroxy-benzoesäure 3,5-Diisopropyl-4-hydroxy-benzoesäure 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzoesäure 3-Methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxy-benzoesäure 3-Äthyl-5-tert.-butyl-4-hydroxy-benzoesäure 3-Methyl-6-tert.-butyl-4-hydroxy-benzoesäure 3-Methyl-6-isopropyl-4-hydroxy-benzoesäure 3,6-Diäthyl-4-hydroxy-benzoesäure 3,6-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzoesäure, und die Säurechloride der oben genannten Benzoesäuren.
2) Veresterung von α,ß-ungessätigten Säuren mit Hydroxyalkylbenzoaten, wie sie durch die folgende Gleichung dargestellt wird: Ähnlich wie in dem ersten Verfahren können, wie in der Gleichung angegcten, Säuren verwendet werden, jedoch si.nd Säurehalogenide und insbesondere Säurechloride bevorzugt.
Beispiele brauchbarer α,ß-ungessätigter Stiurechloride sind die folgenden: CH2=CHCCOCl Acryloylchlorid (CHCOCl)2, trans Fumaroylchlorid CH2=C(COCl)CH2COCl Itakonoylchlorid CH3CH=CHCOCl Crotonoylchlorid C6H5CH=CHCOCl Cinnamoylchlorid.
Die Hydroxyalkylbenzoate werden vorzugsweise hergestellt durch die Addition von Epoxyden, vorzugsweise Äthylen und Propylenoxyd an Benzoesäuren, wie an diejenigen, die bei dem oben genannten Verfahren 1) erwähnt wurden. Diese Reaktion ist gut bekannt und ißt in Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Vol.
14/2, Seiten 436 - 446 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart), 1962, beschrieben.
Beispiele für erfindungsgemåsße Monomere sind: Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die aus den oben beschriebenen Monomeren hergestellten Polymeren (Polymerisate) und deren Verwendung als Stabilisatoren für organische Materialien die normalerweise durch ultraviolettes Licht zersetzt werden. Eine weitere Ausführung ist ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymeren, das dadurch-gekennzeichnet ist, daß man (a) ein von einer ,ß-ungesättigten Säure und einer Benzoesäure, die eine sterisch gehinderte phenolische Gruppe enthält, abgeleitetes Monomeres und (b) einen freie Radikale liefernden Initiator unter Polymerisationsbedingungen umsetzt. Der Initiator ist eine Verbindung der in ein Alkyloder.Aryl-Radikal dissoziieren kann. Demzufolge wird bei der Herstellung der polymeren Stabilisatoren in dem erfindungsgemässen Verfahren ein Einstufenverfahren verwendet, wodurch sich die bisher bekannten Vielstufenverfahren vermeiden lassen.
Somit ist ein wesentlicher Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung der polymeren Stabitisation ein Initiator, der in der Lasse ist, mit einem Monomeren derart zu reagieren, daß man direkt, d.h. in einer Stufe, die polymeren Stabilisatoren erhält. Diese Initiaboren schließen ein Azo-nirile und Azo-derivate, die in Alkyl oder Arylradikale bei Temperaturen, die für Polymerisationsreaktionen geeignet sind, dissoziieren. Das am besten bekannte Beispiel für ein Azo-nitril ist 2,2'-Azobisisobutyroni-und und die Dissoziierung, die das erforderliche Alkylrädikal liefert, verläuft wie folgt: Andere Azo-nitrile und Azo-derivate, die bei der Reaktion mit den oben beschriebenen Monomeren zur Herstellung der gewünschten erfindungsgemässen Produkte verwendet werden können, sind beschriebenL von J. Brandrup und E.H. Immergut, Polymer Handbook (John Wiley and Sons), 1965, Seiten 11-3 bis 11-14 und schliessen z.B. ein: 2-Cyano2-propyl-azo-formgmid 2,2' -Azo-bis-isobutyronitril 2,2'-Azo-bis-2-methylpropionitril 1 ,1 '-Azo-bis-1-cyclobutannitril 2,2'-Azo-bis-2-methylbutyronitril 4,4'-Azo-bis-4-cyanopentansäure 1,1'-Azo-bis-1-cyclopentannitril 2,2'-Azo-bis-2-methylvaleronitril 2,2'-Azo-bis-2-cyclobutylpropionitril 1,1'-Azo-bis-1-cyclohexan-nitril 2,2'-Azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril 2,2'-Azo-bis-2,4,4-trimethylvaleronitril 2,2'-Azo-bis-2-benzylpropionitril 1,1'-Azo-bis-1-cyclodecannitril Azo-bis-(1-carbomethoxy-3-methylpropan) Phenyl-azo-diphenylmethan Phenyl-azo-triphenylmethan Azo-bis-diphenylmethan 3-Tolyl-azo-triphenylmethan, Gewisse andere Peroxydinitiatoren sind in ähnlicher W@ise brauchbar bei der Herstellung der polymeren Stabilisatoren der vorliegenden Erfindung, wobei brauchbare Peroxydinitiatoren diesem nigen sind, die in der Lage sind, momentan zu Alkyl- oder Aryl~ radikalen sich zu zersetzen. Das Alkyl- oder Ärylradikal erhi1t man entweder durch momentane Zersetzung oder durch eine Umladung sre akt Ion der primären Zerse zungsprodukte der Peroxydverbindungen. Von den Peroxyden sind z.B. die aliphatischen Acylperoxyde am brauchbarsten und ein bevorzugtes aliphatisches Peroxyd ist Acetylperoxyd. Die Zersetzung dieser Verbindung in Alkylradikale kann wie folgt beschrieben werden: Die Reaktion II folgt momentan der Reaktion I. In Anwesenheit von Jod wird lediglich CH3J isoliert, was ein Beweis für die sofortige oder momentane Bildung des tlethylradikals ist. Zusätzlich zu Acetylperoxyd sind Lauroylperoxyd und Decanoylperoxyd die bevorzugten Peroxyde und andere aliphatische Acylperoxyde, die bis zu 18 Eohlenstoffatomen enthalten, sind ebenfalls als Initiatoren bei der Polymerisation der oben genannten Monomeren geeignet. Derartige Peroxydverbindungen schließen ein Propionylperoxyd, Butyrylperoxyd, Isobutyrylperoxyd, Oyclobutanacetyl peroxyd, Heptanoylperoxyd, Caprylylperoxyd, Cyclohexanacetylperoxyd, Nonanoylperoxyd, Myristoylperoxyd, Stearoylperoxyd u. dgl.
Eine weitere Gruppe von Peroxyden, die verwendet werden können, sind die Ketonperoxyde und die Aldehydperoxyde. Es wurde gefunden, daß, wenn man die oben genannten Peroxyde verwendet, sich lediglich eine teilweise Polymerisation der Benzoatmonomeren ergibt, was darauf hinweist, daß die Alkylradikale momentan während der Zersetzung gebildet wurden. Jedoch ergaben die Ketonperoxyde und die Aldehydperoxyde im allgemeinen niedrigere Ausbeuten an polymeren Stabilisatoren und manchmal erhielt man auch gelb gefärbte Polymere, waß darauf hinweist, daß neben der Polymerisationsreaktion auch eine Oxydation der sterisch gehinderten phenolischen Gruppe eintrat.
Die erfindungegemässen Polymeren schließen ein Homopolymere der oben beschriebenen Monomeren und Mischpolymere davon mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren. Die' Polymerisation der Monomeren kann in der Masse,in der Lösung, in der Suspension oder in der Emulsion nach bekannten Verfahren durchgeführt werden. Das bevorzugte Polymerisationsverfahren ist das Lösungspolymerisationsverfahren unter Verwendung von Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylol und anderen aromatischen Lösungsmitteln oder chlorierten Lösungsmitteln, wie Chloroform, Tetrachloräthylen u. dgl., und unter Verwendung von Initiatoren, wie sie oben beschrieben wurden in Mengen, die zwischen 0,01 % und 2%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, variieren. Die Polymerisationstemperaturen hängen von dem verwendeten Initiator ab und liegen im ailgemeinen zwischen 40 und 10000.
Es wurde auch gefunden, daß, wenn man die Polymerisation durchführt, man das Lösungsmittel vorteilhafterweise durch die Verwendung von entweder Distearylthiodipropionat oder Dilaurylthiodipropionat ersetzen kann. Diese Verbindungen sind im allgemeinen als Synergisten bekannt, da sie die Wirksamkeit von Antioxydantien einschließlich der polymeren Benzoate der vorliegenden Erfindung zu steigern in der Lage sind. Durch Verwenden von entweder Distearylthiodipropionat oder Dilaurylthiodipropionat als Lösungsmittel bei dem oben beschriebenen Polymerisa tionsverfahren ergeben sich zwei wichtige Vorteile: (1) Die Lösungsmittelabtrennungsstufe nach der Polymerisation wird vermieden und (2) die Benzoatpolymerisat/Bynergisten-Mischung verfestigt sich bei Raumtemperatur nach der Polymerisation zu einer weißen Masse, die leicht pulverisiert werden kann. Derartige Pulver sind als Additive bevorzugt, verglichen mit hoch viskosen oder festen Polymeren. Die oben genannten Synergistika werden in Verhältnissen von etwa drei Teilen Synergist zu einem Teil Antioxydans verwendet.
Es sollte erwähnt werden, daß bei der Herstellung von Oligomeren, d.h. bei Benzoaten mit niedrigem Molekulargewicht, die Po lymerisation wünschenswerterweise in Anwesenheit von Kettenübertragungsmitteln durchgeführt wird, wie z.B. Mercaptanen, Beispiele derartiger Kettenübertragungsmittel sind Alkylmercaptane, wie n-Octyl-, n-Dodecyl-, n-Hexadecylmercaptene, etc.
Comonomere sind wichtig bei der Synthese von oligomeren und polymeren Stabilisatoren dadurch, daß sie die physikalischen Eigenschaften des polymeren Stabilisators modifizieren können, d.h.
die Löslichkeitseigenschaften als auch die Eigenschaften des Feststoffs des polymeren Stabilisators können beeinfluß werden und zusätzlich können teure Monomere teilweise durch weniger teure Comonomere ersetzt werden.
Das Verhalten der erfindungsgemässen Monomeren bei der Mischpolymerisation ist aufgrund ihrer Monomerenklassen vorhersagbar, d.h. ein Monomeres des Acelattyps verhält sich ähnlich wie ein Alkylacylat. In gleicher Weise verhält sich ein Monomeres der Fumaratart bei der Nischpolymerisation,wie ein Alkylfumarat.
Comonomere, die bei der Nischpolymerisation mit Acrylaten, Fumaraten und Itakonaten verwendet werden können, sind gut bekannt und sind z.B. genauer von C.E. Schildknecht, "Vinyl and Related Polymers", veröffentlicht von John Wiley and Sons, New York, 1952, beschrieben worden.
Wenn erfindungsgemässe Acrylatmonomere verwendet werden, sind die bevorzugten Comonomere Alkyl- (1 bis 24 Kohlenstoffatome) -acrylate und Methacrylate, Styrole, Vinylester, Butadiene und Isoprene, einschließlich chlorierte oder fluorierte Derivate dieser Verbindungen. Wenn Fumarat- und Itakonat- und verwandte Diestermonomere verwendet werden, sind die bevorzugten Comonomeren Vinyläther, Vinylester, -Olefine, vorzugsweise Propylen, Butylen und Isobutylen, Styrole und Vinylmonomere, insbesondere stickstoffhaltige Vinylpyridine und Vinylpyrrolidone.
Die erfindungsgemässen Polymeren (Polymerisate) sind brauchbar als außergewöhnlich gute Ultraviolettlichtstabilisatoren für organische Materialien, die sonst durch ultraviolettes Licht zersetzt werden. Materialien, die somit gemäß der vorliegenden Er findung stabilisiert werden können, schließen ein synthetische', organische, polymere Substanzen, wie Harze, die gebildet wurden durch die Polymerisation von Vinylmonomeren oder durch Polykondensationsreaktionen, z.B. Polyvinylhalogenide, Polyvinyl ester, polymere Aldehydeund ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Polybutadiene, Poly--olefine, wie Polyäthylen, Polypropy len, Polybutylen, Polyisopren u. dgl, eingeschlossen Mischpo-Polymerisate von Poly-a-olefinen, Polyurethane, wie diejenigen, die man aus Polyolen und organische,n Polyisocyanaten erhält; Polyamide, wie Polyhexamethylenadipinsäureamid und Po'iycaprolactam, Polyester, wie Polymethylen- oder Polyäthylenterephtha late; Polycarbonate; Polyacetale; Polystyrol; Polyäthylenoxyd; und Nischpolymerisate wie diejenigen Mischpolymerisate aus Butadien und Styrol, die hochstoßfestes Polystyrol enthalten und diejenigen, die durch die Mischpolymerisation von Acrylnitril, Butadien und/oder Styrol erhalten wurden. Andere Materialien, die gemäß der vorliegenden Erfindung stabilisiert werden können, schließen ein Schmieröle der aliphatischen Esterart, z.B.
Di-(2-äthylhexyl)-azelat, Pentaerythrittetracaproat u. dgl.; tierische und pflanzliche Fette, z.B. Leinsamenöl, Fett, Talg, Schmalz, Erdnußöl, Dorschlebertran, Ricinusöl, Palmöl, Maisöl, Baumwollsamenöl u. dgl., Kohlenwasserstoffmateriålien, wie Benzin, Mineralöl, Brennstofföl, Trockenöl, Schneidflüssigkeiten, Wc>chse, Harze u. dgl., Fettsäuren, Seifen u. dgl.
Im allgemeinen werden die erfindungsgemässen St'abilisatoren in Mengen von etwa 0,05 % bis etwa 10 Gew.-% der stabilisierten Zusammensetzung verwendet. Ein besonders vorteilhafter Bereich für Polyolefine, wie Polypropylen, ist etwa 0,1 % bis etwa 1 %.
Obwohl die Polymerisate brauchbar sind als Stabilisatoren per se liegt ihr größter Vorteil darin, daß sie in der Lage sind, die Wirksamkeit einer Vielzahl anderer Verbindungen, insbesondere phenolischer Verbindungen, beträchtlich zu steigern, die als Stabilisatoren für organische Materialien verwendet werden, die normalerweise der Zersetzung unterliegen. Somit können die erfindungsgemässen Verbindungen als "Synergistika" bezeichnet werden, da sie, wenn sie mit Stabilisatoren kombiniert werden, die Fähigkeit zeigen, die Gesamt stabilisierung zu einem Grad zu steigern, der weit denjenigen übersteigt, der aufgrund der Additiveigenschaften der einzelnen Komponenten erwartet werden wurde. Die Stabilisatoren, mit denen die erfindungsgemässen Verbindungen kombiniert werden können, sind im allgemeinen phenolische Triazine,phenolische Phosphonate, phenolische Ester und phenolische Kohlenwasserstoffe. Die verschiedenen Antioxydansklassen werden im folgenden beschrieben: 1) Phenolische Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel Q-(CH2)w ------ A worin Q bedeutet, A bedeutet CRX CR)COOR' zu ' )2 R bedeutet Wasserstoff oder Niedrig-alkyl R' bedeutet Niedrig-alkyl R" bedeutet eine Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und w eine ganze Zahl von 1 bis 4.
Beispiele für die oben genannten Verbindungen sind Di-n-octadecyl-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat Di-n-Octadecyl-α-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat das in der holländischen Patentschrift Nr. 6711199 beschrieben ist, Di-n-octadecyl-α,α'-bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, das in der holländischen Patentschrift Nr. 6803498 beschrieben ist.
2) Phenolische Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel Q-R Beispiele für Verbindungen, die der obigen Formel entsprechen, sind: 2,6-Di-tert.-butylphenol 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol 2,6-Dimetllylphenol 2-Methyl-4-,6-di-tert.-butylphenol etc.
3) Phenolische Verbindungen der folgenden Formel ,Q-CwH2w-Q 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol) 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-äthylphenol) 4,4'-Butyliden-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol) 4,4'-(2-Butyliden)-bis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol) 2,2'-Methylen-bis-C6-(1-methylcyclohexyl)-4--methylphenol] etc.
4) Phenolische Verbindungen der folgenden Formel R-O-Q Beispiele derartiger Verbindungen sind: 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon 2,6-Di-tert.-butylhydrochinon 2,6-Di-tert.-butyl-4-hydroxyanisol.
5) Phenolische Verbindungen der Formel Q-S-Q Beispiele derartiger Verbindungen sind: 4,4'-Thio-bis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol) 4,4'-Thio-bis-(2-tert.-butyl-6-methylphenol) 2,2'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol) 6) Phenolische Verbindungen der folgenden Formel: Beispiele derartiger Verbindungen sind: Octadecyl-(3,5-dimethyl-4-hydroxybenzylthio)-acetat Dodecyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylthio)-propionat 7) Phenolische Verbindungen der folgenden Formel: worin T Wasserstoff bedeutet und R oder Q die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Beispiele derartiger Verbindungen sind: 1,1,3-'Uris-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan 1,1,3-Tris-(5-tert.-butyl-4-llydroxy-2-me-thylphenyl)-butal 1,1,5,5-Tetrakis-(3'-tert.-butyl-4'-hydroxy-6'-methylphenyl)-n-pentan.
8) Phenolische Verbindungen der Formel: worin B1, B2 und B3 Wasserstoff, Methyl oder Q bedeuten, vorausgesetzt, daß, wenn B1 und B3 Q bedeuten, B2 Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist, und, wenn 33 Q bedeutet, B1 und B2 Wasserstoff oder Methylgruppen darstellen.
Beispiele derartiger Verbindungen sind: 1,4-Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3 5 e trame thyl benzol 1,3,5-Tri-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol.
9), Phenolische Verbindungen der folgenden Formel: worin Z NHQ, -S-D oder -0-Q bedeutet, D bedeutet eine Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -(CwH2w)-S-R''-Beispiele derartiger Verbindungen sind: 2,lS-Bis-(n-octylthio)-6-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyanilin)-1, 3,5-triazin 6-(4-Hydroxy-3-methyl-5-tert.-butylanilino)-2,4-bis-(n-octylthio)-1 7 3,5-triazin 6-(Hydroxy-3,5-dimethylanilino)-2,4-bis-(n-octylthio)-1,3,5-triazin 6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylanilino)-2,4-bis-(n-octylthioäthylthio)-1,3,5-triazin 6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylanilino)-4-(4-hydroxy-3,5-ditert.-butylphenoxy)-2-(n-octylthio)-1,3,5-triazin 2'4-Bis-(4-hydroxy-3' 5-di-tert.-butylanilino)-6-(n-octylthio)-1,3,5-triazin.
Die oben beschriebenen phenolischen Triazinstabilisatoren sind genauer beschrieben in der U.S.-Patentschrift Nr. 3 255 191.
10) Phenolische Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel: worin Z'-O-Q, -S-D oder -S-(CwH2w)-SD bedeutet.
Beispiele derartiger Verbindungen sind: 2,3-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-6-(n-octylthio)-1,3X5-triazin 2,4,6-Tris-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-1,3,5-triazin 6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-2,4-bis-(n-octylthioäthylthio)-1, 3, -triazin 6-(4-Hydroxy-3-methylphenoxy)-2,4-bis-(n-octylthio)-1,3,5-triazin 6-(4-Hydroxy-3-tert.-butylphenoxy)-2,4-bis-(n-octylthioäthyl thio)-1,3,5-triazin 6-(4-Hydroxy-3-methyl-5-tert.-butylphenoxy)-2,4-bis-(n-octylthio)-1,3,5-triazin 2,4-Bis-(4-hydroxy-3-methyl-5-tert.-butylphonoxy)-6-(n-octylthio)-1,3,5-triazin 2,4,6-Tris-(4-hydroxy-3-methyl-5-tert.-butylphenoxy)-1,3,5-triazin 6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-2,4-bis-(n-octylthiopropylthio)-1,3,5-triazin 6-k4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-2,4-bis-(n-dodecylthioäthylthio)-1 3, -triazin 2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-6-butylthio-1,3,5-triazin 2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-6-(n-octadecyl)-1,3,5-triazin 2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-6-(n-dodecylthio) 1,3,5-triazin 2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-6-(n-octylthiopropylthio)-1,3,5-triazin 2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-6-(n-octylthio äthylthio)-1,3,5-triazin 2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-6-(n-dodecylthioäthylthio)-1 3, )-triazin.
Die obigen phenolischen Triazinstabilisatoren sind genauer beschrieben in der U.S.-Patentschrift Nr. 3 255 191.
11) Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel: [Q-CzH2z-COO-CzH2z] R'''-(R)4-p worin p eine ganze Zahl von 1 bis 4 und z eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeutet, und Rs'i bedeutet einen vierwertigen Rest wie einen aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen einen aliphatischen Mono- oder Ditiiioäther mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen aliphatischen Mono- oder Diäther mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen.' Beispiele derartiger Verbindungen sind: Unterklasse 1 n-Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat n-Octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylacetat n-Octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat n-Hexyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylbenzoat n-Dodecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylbenzoat Neo-dodecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat Dodecyl-ß-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat Äthyl-α-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-isobutyrat Octadecyl-α-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-isobutyrat Octadecyl-α-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-propionat.
Unterklasse II 2-(n Octylthio)-äthyl=3,5-di-tertO-butyl-4-hydroxybenzoat 2-(n-Octylthio)-äthyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylacetat 2-(n-Octadecylthio)-äthyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylacetat 2-(n-Octadecylthio)-äthyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat 2-(2-Hydroxyäthylthio)-äthyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat 2,2'-Thiodiäthanol-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-acetat Diäthylglykol-bis-[(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-pro-:pionatj 2-(n-Octadecylthio)-äthyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl) propionat 2,2'-Thiodiäthanol-bis-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat Stearamido-N,N-bis-[äthylen-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy phenyl) -propionat] n-Butylimino-N,N-bis-[äthylen-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy phenyl)-propionat] 2-(2-Stearoyloxyäthylthio)-äthyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat 2-(2-Hydroxyäthylthio)-äthyl-7-(3-methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxy phenyl)-heptanoat 2-(2-Stearoyloxyäthylthio)-äthyl-7-(3-methyl-5-tert.-butyl-4 hydroxyphenyl) -heptanoat Unterklasse III 1,2-Propylenglykol-bis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-psoplonatl Äthylenglykol-bis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] Neopentylglykol-bis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] Xthylenglykol-bi 5- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylacetat) Glycerin-1-n-octadecanoat-2,3-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl) -acetat Pentaerythrit-tetrakis-3,3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat 1,1,1-Trimethylol-tris-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl) propionat Sorbit-hexa-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] 1,2,3-Butantriol-tris-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] 2-Hydroxyäthyl-7-(3-methyl-5-tert.-butyl-4-hydroXgphenyl)-heptanoat 2-Stearoyloxyäthyl-?- (3-methyl-5-tert. butyl-4-hydroxyphenyl)-heptanoat 1,6-n-Hexandiol-bis-[(3',5'-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat].
Die oben genannten phenolischen Esterstabilisatoren der Unterklassen I, II und III sind genauer beschrieben in den U.S.-Patentschriften 3 330 859, 3 441 575 und dem deutschen Patent (Patentanmeldung P 14 93 779.2).
12) Phenolische Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel: worin x 1 oder 2 bedeutet.
Beispiele derartiger Verbindungen sind: Dioctadecyl-3, 5-di-tert. -butyl-4-hydroxybenzylpho sphonat Di-n-octadecyl-3-ter:t; .-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzylp,hosphonat Di-n-octadecyl-1-(3, 5-di-tert. butyl-4-hydroxyphenyl)-äthan phosphonat Di-n-tetradecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat Di-n-hexadecyl-3X5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat Didocosyl-D,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat Di-n-octadecyl-3,5-di-ter-t.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat.
Es wurde gefunden, daß, wenn das Polymerisat, das gegen die oxydative Zersetzung und gegen die Zersetzung',die durch ultraviolettes Licht hervorgerufen wird, geschützt werden soll ein festes Material ist, wie z.B. Polypropylen, Polyäthylen, Nylon, Poly acetal, Polyurethan, Styrol/Butadi,en-Kautschuk, Acrylnitril/ Butadien/Styrol-Xautschuk u. dgl., das polymere Antioxydans ein relativ niedriges Molekulargewicht haben sollte, d.h. es sollte eine oligomere Substanz sein, d.h. ein Polymeres mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 400 und etwa 6000. Die nützlichsten und die besten Stabilisationsaktivitäten wurden erzielt durch die Verwendung von Oligomeren mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 500 und etwa 1500.
Polymere Benzoate mit einem höheren Polymerisationsgrad sind nicht mit Polymerisaten mit hohem Nolekulargewicht verträglich und daher weniger wirksam bei Substraten dieser Art.
Es wurde auch gefunden, daß, wenn das gegen die oxydative Zersetzung oder gegen die Zersetzung, die durch ultraviolettes Licht hervorgerufen wird, zu schützende polymere Material kein festes Material ist, sondern eine Flüssigkeit oder eine Semiflüssigkeit ist, wie z.B. ein Öl oder ein Wachs, die polymeren Stabilisatoren ein höheres Molekulargewicht aufweisen können, d.h. ein Molekulargewicht, das größer ist als etwa 6000. Mit einem höheren Polymerisationsgrad können manchmal weitere Vorteile erzielt werden. Z.B. wirken bei Ölen polymere Stabilisatoren mit hohem Molekulargewicht zusätzlich als Verdickungs mittel und Viskositätsindexverbesserer Wie weiter oben angegeben, sind die erfindungsgemässen polymeren Benzoate nützlich als Additive zu verschiedenen polymeren Systemen. Jedoch ist es auch möglich, geringe Mengen eines erfindungsgemässen Monomeren mit anderen Monomeren, die Polymerisate bilden, die gegen die oxydative Zersetzung geschützt werden müssen, mischzupolymerisieren. In einem derartigen Fall bildet'der erfindungsgemässe Monomerenrest einen integrierten Bestandteil des Polymerisatsystems. Geringe Mengen der vorliegenden Monomeren können daher mit Butadien/Styrol, Acrylnitril/ Butadien/Styrol, Äthylen und anderen Monomeren mi;schpolymeri siert werden, die Polymerisate bilden, die einen Schutz gegen die oxydative Zersetzung erfordern. Somit können in Abhängigkeit von der Endverwendung erfindungsgemässe Monomerenreste Teil eines Oligomeren oder eines Polymerisatsystems mit hohem Molekulargewicht sein. Die Mengen an erfindungsgemässen Monomeren, die mischpolymerisiert werden können, können zwischen etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 2 56, variieren.
Die polymeren Stabilisatoren können unter Verwendung üblicher Verfahren in Polymerisate eingearbeitet werden. Z.B. können die Stabilisatoren durch jede geeignete Vorrichtung in die Substrate eingearbeitet werden, z.B durch Vermahlen des Stabilisators auf heißen oder kalten Nischwalzen, in einem Banbury-Mischer oder in anderen gut bekannten Vorrichtungen dieser Art, oder durch Einarbeiten in ein Formpulver. Das Antioxydans kann auch in eine Lösung des Polyolefinmaterials eingearbeitet werden und diese Lösung kann dann zur Berstellung von Folien'beim Naß-oder Trockenverspinnen von Fasern, Nonofilamenten o. dgl. verwendet werden.
Allgemeines Verfahren 1 zur der' Monomeren Zu einer Lösung von 0,1 Mol 2-Hydroxyalkyl-acrylat in 30 g trockenem Pyridin gab man langsam eine Lösung von 0,1 Mol 3,5-Di-(niedrig)-alkyl-4-hydroxy-benzoylchlorid in 50 g trockenem Benzol. Während der Zugabe wurde die Temperatur der Reaktion mischung auf 500 gehalten und dann ließ man die Mischung sich auf Raumtemperatur erwärmen. Nach einer Stunde bei Raumtemperatur wurde das ausgefallene' Pyridinhydrochlorid durch Filtration abgetrennt und das Lösungsmittel im Filtrat wurde mit einem Rotationsverdampfer verdampft. Der Rückstand wurde in Äther wieder aufgelöst, mit @ 1n-Chlorwasserstoffsäure und Wasser gewaschen.
Die Ätherschicht wurde dann über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und der Äther verdampft. Der erhaltene Rückstand kann destilliert oder-aus Heptan umkristallisiert werden.
Allgemeines Verfahren II zur Herstellung der Monomeren Eine Lösung von 0,133 Mol 2-Hydroxyalkylacrylat in 30 g Methylenchlorid wurde zu einer heftig gerührten Lösung von 0,133 Mol 3,5-Di-(niedrig)-alkyl-4-hydroxybenzoylchlorid in 50 g Nethylenchlorid bei,Raumtemperatur gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung 6 Stunden am Rückfluß gehalten, auf Raumtemperatur abgekühlt und über 100 g neutrales Aluminiumoxyd filtriert, um Spuren von nicht-umgesetztem Säurechlorid zu entfernen. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird der erhaltene Rückstand zweimal aus einer Hexan/Benzol-Nischung (4/1) umkristallisiert.
Beispiele 1 bis 5 Benzoatmonomere 1 bis 5 wurden hergestellt durch Veresterung der, genannten Säurechloride und Alkohole unter Verwendung der synthetischen Verfahren, die in den oben genannten Verfahren I und II beschrieben wurden.

Beispiel Ausgangsmaterialien Benzoatmonomere

O O O O

# # # # # #

1 CH2=CHC(OCH2CJ2)3OH + ClC-#-OH # CH2=CHC(OCH2CH2)3OC-#-OH

# #

O O O O O

# # # #Me # # #Me

2 ClCCH=CHCCl (trans) + 2 HOCH2CH2OC-#-OH # #CHCOCH2CH2OC-#-OH#

# # 2

O O O O O

# # # #Et # # #Et

3 CH2=C(CCl)CH2CCl + HOCH2CH2OC-#-OH # CH2=C-COCH2CH2OC-#-OH

#Et # #Et

# O O

# # # #Et

CH2COCH2CH2OC-#-OH

#Et

O O O O

# # #Et # # #Et

4 CH3CH=CHCCl + HOCH2CH2OC-#-OH # CH3CH=CHCOCH2CH2CO-#-OH

# #

Beispiel Ausgangsmaterialien Benzoatomonomere

O O O O

# # # #

5 C6H5CH=CHCOCH2CH2OH + ClC-#-OH#C6H5CH=CHCOCH2CH2OC-#-OH

Das Symbol # bedeutet eine Isopropylgruppe Das Symbol # bedeutet eine tert.-Butyl-gruppe Beispiel 6 Homopolymeres von 2-(3-äthyl-5-tert.-butyl-4-hydroxybenzoyloxy)-ätholerotonat 100 Teile einer Mischung von 2-(3-Äthyl-5-tert. butyl-4-hydroxybenzoyloxy)-äthylerotonat und n-Dodecylmercaptan in molaren Verhältnissen von 10 : 1, 300 Teile Chloroform und ein Te.il Azo-bis-isobutyronitril wurden in einerAmpulle unter StickstofF versiegelt und 16 Stunden bei 7000 polymerisiert. Die entstehende Polymerisatlösung wurde in der 20-fachen Menge Hexan unter heftigem Rühren ausfällt. Das ausgefällte Polymere wurde filtriert und getrocknet und in Form eines weißen, spröden Pulvers erhalten.

Beispiel 7 Alternierende Mischpolymerisate von Monomeren der Beispiele 2 und 3 100 Teile einer Mischung von äquimolaren Mengen von Benzoatmonomeren der Beispiele 2 oder 3 und eines der weiter unten angegebenen Comonomeren, 300 Teile Chloroform und ein Teil Azo-bisisobutyronitril wurden in einer Ampulle unter Stickstoff versiegelt und 16 Stunden bei 700C polymerisiert. Die entstehenden Polymerisatlösungen wurden zu 10 %-igen Lösungen in Chloroform verdünnt und in der 20-fachen Menge mit Methanol ausgefällt. Die alternierenden Mischpolymerisate wurden in Form von weißen brüchigen Pulvern erhalten. Die Comonomeren, die verwendet wurden, um die alternierenden Nischpolymerisate mit den Fumarat- und Itakonatmonomeren der Beispiele 2 und 3 zu erhalten, waren: Vinyläther, wie Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Hexyl-, 2-Methoxyäthyl-und 2-Ohloräthylvinyläther, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat und Isopropenylacetat, -0lefine, wie Isobuten, Styrol und substituierte Styrole, wie p-Chlorstyrol.
Beispiel 8 Mischpolsmerisate von Monomeren der Beispiele 4 und 5 mit Styrol Mischpolymerisate die 1 bis 10 Gew.'-% der Monomeren der 3'eispiele 4 oder 5 und 90 bis 99 Gew.-% Styrol enthalten, wurden hergestellt unter Verwendung des Lösungspolymerisationsverfahrens mit Benzol als Lösungsmittel und Azo-bis-isobutyronitril als Initiator. Die Mischung wurde in einem GefåB unter Stickstoff versiegelt und 17 Stunden bei 700C polymerisiert.
Beispiel 9 Bewertung der polymeren Stabilisatoren unter actinischem Licht Bei diesem Beispiel wurden die Lichtstabilisierungseigenschaften, der in den Beispielen 6 und 8 hergestellten Polymerisate bewertet. Der Test wurde an einer Vorrichtung mit fluoreszierendem Sonnenlicht und Ultraviolettlicht (FS/BL unit), im wesentlichen eine Konstruktion der American Cyanamid, durchwedfflhrt, -die 40 alternierende Leuchtröhren mit fluoreszierendem Sonnenlicht und Ultraviolettlicht (jeweils 20) enthält. Die 0,635 mm A(25 mil) Probenplatten, die auf weißen Karton aufgebracht sind, wurden auf einer rotierenden Trommel 5,08 cm (2 inches3 von den Lampen entfernt angebracht. Die Platten wurden in der Beleuchtungsvorrichtung tFS/BS unit) belichtet bis -sie genügend brüchig waren, so daß sie, wenn man sie um 1-800 bog, glatt abbrachen.
Die stabilisierten Polymerisate zeigten eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber der Zersetzung durch actinisches Licht.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Monomerenverbindungen der allgemeinen Formel: worin einer der Reste R1 und R2 Wasserstoff und der andere Wasserstoff, eine Methyl- oder Phenylgruppe oder den Rest der Formel II bedeuten, R3 bedeutet Wasserstoff oder einen Rest der Formel II worin m 0 oder 1 bedeutet, A bedeutet eine zweiwertige Gruppe, wie -OCnH2n- oder -(OCxH2x)y worin n 2 oder 3, x und y 2 oder 3 bedeuten, und worin die Summe der Kohlenstoffatome der iedrig)-alkylreste mindestens 4 beträgt.

2. Monomere gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß beide (Niedrig)-alkylgruppen tertiär sind und in ortho-Stellung zu der Hydroxygruppe stehen.