DE2039356C2

DE2039356C2 - Verfahren zur Stabilisierung von Polyolefinen und hierzu verwendbare cycloaliphatische Sulfide

Info

Publication number: DE2039356C2
Application number: DE2039356A
Authority: DE
Inventors: Bernard Blue Bell Pa. Buchholz
Original assignee: Pennwalt Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1969-08-08
Filing date: 1970-08-07
Publication date: 1982-11-04
Also published as: FR2056644A5; CA920147A; NL165484B; NL7011546A; US3652680A; GB1268598A; BE754216A; DE2039356A1; NL165484C

Description

R—SR₁

15

verwendet, worin Ri eine geradkettige Alkylgruppe von 8 bis 30 Kohlenstoffatomen ist R2 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und R eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als schwefelhaltiges Antioxida- tionsmittel ein Cycloalkan-bi^alkylsulfid) der allgemeinen Formel

CH₂CH₂-SR₁

verwendet, worin Ri eine geradkettige Alkylgruppe mit 12 bis 28 Kohlenstoffatomen bedeutet

3. Cycloalkan-bisfalkylsulfide) der allgemeinen Formel

R-SR₁

worin Ri eine geradkettige Alkylgruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, R₂ Wasserstoff oder eine Alkyigruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, ausgenommen die Verbindung, in der R] eine Alkylgruppe mit 8 Kohlenstoffatomen, R₂ Wasserstoff und R die Alkylengruppe -CH₂CH₂-ISt.

4. Cycloalkan-bis(alkylsulfide) der allgemeinen Formel

CH₂CH₂

worin Ri eine geradkeltige Alkylgruppe mit 12 bis 28 Kohlenstoffatomen ist.

Es ist üblich. Polyolefine und insbesondere Polypropylen gegen oxidative Zersetzung zu stabilisieren, indem man den Polyolefinen eine geringe Menge eines phenolischen Antioxidationsmittels und eines schwefelhaltigen Antioxidationsmittels als Synergisten einverleibt Die gegenwärtig verwendeten Sulfidsynergisten sind nahezu ausschließlich Dilaurylthiodipropionat (DLTDP) oder Distearyl-thiodipropionat (DSTDP).

Diese bekannten Thiodipropionatester DLTDP und DSTDP haben den Nachteil, daß sie durch heißes Wasser allmählich aus den Polyolefinen ausgelaugt werden, insbesondere durch heißes Wasser, welches Seife oder Detergentien enthält Dieser allmähliche Verlust an Stabilisator führt zu einer vorzeitigen Verschlechterung (Versprödung und Rißbildung) der Polyolefine, wenn diese für Heißwasserleitungen und -rohre und als Bestandteile in automatischen Waschmaschinen und Geschirrspülmaschinen, Verdampfern und anderen Heißwasserausrüstungen gebracht werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen gegen oxidative Zersetzung, wobei man dem Polyolefin eine antioxidative Mischung, die aus einem phenolischen Antioxidationsmittel und einem schwefelhaltigen Antioxidationsmittel besteht einverleibt das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als schwefelhaltiges Antioxidationsmittel ein Cycloalkylbis(alkylsulfid) der allgemeinen Formel

R-SR₁

30

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Verbindungen zeigen hohe Aktivität als Antioxidationsmittelsynergisten. Sie sind den Thiodipropionaten überlegen, was die Beständigkeit gegen Auslaugen durch heißes Wasser betrifft, und sie besitzen eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit Polyolefinen.

In der britischen Patentschrift 8 88 669 wird eine Verbindung mit der allgemeinen Formel der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Verbindungen beschrieben, worin Ri eine Alkylgruppe mit 8 Kohlenstoffatomen, R₂ Wasserstoff und R die Alkylengruppe -CH₂CH₂- ist. Diese Verbindung wird jedoch nicht auf dem Polymergebiet verwendet

Die Erfindung betrifft auch Cycloalkan-bis(alkylsulfide) der allgemeinen Formel

55 R-SR₁

60 worin Ri eine geradkettige Alkylgruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, R₂ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, ausgenommen die Verbindung, in der Ri eine Alkylgruppe mit 8 Kohlenstoffatomen, R₂ Wasserstoff und R die Alkylengruppe -CH₂CH₂- ist.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden leicht aus handelsüblichen cyclischen Diolefinen, H2S und höhermolekularen Monoolefinen hergestellt, wie dies durch die folgenden drei Gleichungen veranschaulicht ist:

(Vinylcyclohexen)

CH=CH₂

+ 2H₂S

CH₂CH₁SH

SH

(Octadecen-1)

SC₁₈H₃₇

Vinylcyclohexenbis(octadecylsulfid)

+ 2n-C,₆H₃₃SH _i
(siehe Bemerkung)
CH₃-C = CH₂

(Dipenten oder d-Limonen)

Bemerkung: CH₃(CHj)₁₃CH = CH₂ + H₂S-

CH₃

/N-SC₁₆H₃₃

CH

CH₃ CH₂SC₁₆H₃₃

d-Limonen-bisOiexadecylsulfid) oder Dipentenbis(hexadecylsulfid)

Analyse	H 13,02	S 9,41
Berechnet für C₄₄I
C 77,57	H 12.95	S 9.48
Gefunden
C 76.90

45

Alle obigen Reaktionen werden durch herkömmliche Radikalbildner ausgelöst, wie ultraviolettes Licht, Gammastrahlung, Peroxide oder Azoverbindungen. Das folgende Beispiel, welches der Gleichung 1 entspricht, veranschaulicht den allgemeinen präparativen Arbeitsgang, welcher zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen angewandt werden kann.

Beispiel

Die Flüssigphasenreaktion von 4-Vinylcyclohexene) wird mit einem Überschuß an H₂S unter Einwirkung von ultraviolettem Licht von 15-Watt-Entkeimungslampen durchgeführt, wobei sich in hoher Ausbeute Vinylcyclohexen-dimercaptan (ß-Mercaptoäthyl-3 [oder 4]-mercaptocyclohexan), Sdp. 97-99°C/l,66mbar bildet.

Eine Lösung, welche 13 g (0,073 Mol) Vinylcyclohexendimercaptan und 37 g (0,146 Mol) Octadecen-(l) in 300 ecm Methylpropylketon enthält, wird bei etwa 5 C gehalten, während man sie bei 47,5 Watt für 5 Stunden mit einer Ultraviolettlampe (Nester/Faust) bestrahlt. Abfiltrieren des ausgefällten Feststoffes ergibt 25 g (50%) des gewünschten Produkts, Fp. 67 -69,5° C.

Umkristallisieren aus Methylethylketon gibt ein weiches, wachsartiges, weißes, kristallines Produkt, Fp. 71-72° C.

Die bevorzugten Verbindungen sind die Vinylcyclohexenderivate der Formel IiI

CH₂CH₂SR₁

SR₁

(HD

in welcher Ri geradkettiges Alkyl mit 12 bis 38 Kohlenstoffatomen ist. R kann ein Gemisch von Alkylresten sein, wie es beispielsweise erhalten wird, indem man das Dimercaptan von Vinylcyclohexen mit handelsüblichen Gemischen höhermolekularer normaler alpha-Olefine, z. B. Ci6-2oH₃₂-4o-Gemischen und C₂₂^eH₄₄-»-Gemischen reagieren läßt. Besonders bevorzugte Verbindungen sind diejenigen, in denen R gleich n —Ci₂H₂S, n—CIeH₃₃, n—C18H37, n—CmH₄I und n —C22-28H45-57 ist. Diese sind weiße, kristalline, niedrigschmelzende Feststoffe, weiche in Polypropylen- und Polyäthylenharze nach herkömmlichen Methoden, wie Trockenmischextrusion, leicht einmischbar sind.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind weiterhin durch die nachstehend gezeigten Schmelzpunkte gekennzeichnet.

Vinylcyclohexenbis(dodecylsulfid)

Fp. (⁰C) 49,5 - 50,5

Vinylcyclohexen-

bis(hexadecylsulfid) 63-64

Vinylcyclohexen-

bis(octadecylsulfid) 71-72

Vinylcyclohexen-

bis(eicosylsulfid) 74-75

Vinylcyclohexen-

bis(C22-28-suiride) 72^-74,5

d-Limonen-bisthexadecylsulfid) 51—54

d-Limonen-bisfoctadecylsuifid) 62 — 63

Dicyclopentadien-

bis'hexadecylsulfid) 52-52^

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen geringen Giftigkeitsgrad, was von Wert ist, wenn man sie als Polyolefinfiasehen und -filme für Verpackungsmaterialien verwendet So wurde beispielsweise gefunden, daß Vinylcyclohexen-bis(octadecylsulfid) ungiftig ist, wenn man es oral der Maus in Dosen der Größenordnung von 10 g/kg verabreicht

Beim Gebrauch der erfindungsgemilßen Verbindungen verwendet man eine Synergismus auslösende Menge zusammen mit dem phenolischen Antioxidationsmittel. Gewöhnlich machen von der Polyolefinrezeptur etwa 0,02 bis 0,5 Gew.-% das Antioxidationsmittel und etwa 0,02 bis 1,5 Gew.-% das synergistische Mittel aus. Vorzugsweise verwendet man das synergistische Mittel in einer Menge von 0,05 bis 0,5%.

Zu den herkömmlichen primären phenolischen Antioxidationsmitteln, welche mit den olefinischen Polymeren verwendet werden, zählen sowohl einwertige als auch mehrwertige Phenole sowie bis-PhenoIe, tris-Phenole und tetrakis-Phenole.

Zu erfindungsgemäß brauchbaren einwertigen Phenolen zählen diejenigen, weiche in der US-Patentschrift 81 907 angegeben sind; hierzu gehören die folgenden:

2,4-Dimethyl-6-t-butylphenol
2,4-Dimcthyl-6-(alpha,alpha,gamma,gamma-

tetramethylbutyl)-phenol
2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol
2-Methyl-4,6-di-t-butylphenol
2,6-Di-t-butyl-4-sec.-butyphenol
2,4,6-Tri-t-butylphenol
2,4,6-Triäthylphenol
2,4,6-Tri-n-propylphenol
2,4,6-Triisopropylphenol
2,6-Di-t-octyl-4-propylphenol
2,6-Di-t-xmtyl-4-äthylphenol
2,4-DicycIohexyl-6-methylphenol
2-Isopropyl-4-methyl-6-t-butylphenol
2,4-Dimethyl-6-t-amylphenol
2,4-Di-t-amyl-6-methylphenol
2,6-Di-t-butyl-4-isopropylphenol
2,6-Di-t-amyl-4-methylphenol
2,6-Di-t-amyl-4-isopropylphenol
2,4-Diisopropyl-6-t-butylphenolund
2,4-Diisopropyl-6-sec.-hexylphenol

Die bevorzugten Verbindungen dieser Klasse sind diejenigen, bei denen sekundäre oder tertiäre Alkylgruppen in 2- und 6-Stellungen stehen und eine normale Alkylgruppe sich in 4-Stellung befindet, wobei ein Vertreter dieser Klasse das 2,6-Di-t-butyl-p-kresol ist. Besonders bevorzugt ist es, daß die normale Alkylgruppe in 4-Stellung eine solche ist, welche etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, während die sekundären bzw. tertiären Alkylgruppen in den 2- und 6-Stellungen je etwa 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Es können auch Dialkylphenole verwendet werden, wobei das 2,6-Di-t-butylphenol besonders bevorzugt ist Die bis-Phenole zeichnen sich durch die allgemeine Formel

OH

aus, in welcher R ein Alkylidenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Äther- bzw. Thioäthergruppe ist, R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und η eine ganze Zahl von bis 3 ist Wenn mehr als ein R'-Substituent an einer Phenylgruppe vorhanden ist, so kann R' gleich oder unterschiedlich sein.

Beispiele dieser Alkyliden-bis(alkylphenole), welche verwendet werden können, sind:

2,2'-Methylen-bis(5-isopropylphenol),

2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-isopropylphenol),

2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol),
2,2'-MethyIen-bis(4-i-butyl-6-methy!phenol),
2,2'-Methylen-bis(4,6-di-t-butylphenol),
2,2'-Methylen-bis(4-nonylphenol),

4,4'-Methylen-bis(2,6-di-t-butylphenol),
2,2'-Isopropyliden-bis-5-methylphenol),
4,4'-Methylen-bis(2-methyl-6-t-butylphenol),
2^'-Äthyliden-bis(4-methyl-6-t-butylphenol),
2,2'-Äthyliden-bis(4,6-di-t-butylphenol),

2,2'-Äthyliden-bis(4-octyIphenol),
2,2'-Äthyliden-bis(4-nonylphenol),
2,2'-Isopropyliden-bis(4-methyl-

6-isopropyIphenol),
2,2'-Isopropyliden-bis(4-isopropylphenol),

2,2'-Isopropyliden-bis(4-isopropyl-

6-methylphenol),

2,2'-lsopropyliden-bis(4-methyl-6-t-butylphenol),
2,2'-Isopropyliden-bis(4-octylphenol),
2,2'-Isopropyliden-bis(4-nonylphenol),

2,2'-Isopropyliden-bis(4-decylphenol),

2,2'-Isobutyliden-bis(4-methyl-6-t-butylphenol),
2,2'-lsobutyliden-bis(4-nonylphenol),
4,4'-Butyliden-bis(3-methyI-6-t-butylphenol),
1,1 '-Thio-bis(2-naphthol),

bis(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-äther,
2,2'-Thio bis(4-methyl-6-tert.-butylphenol),
4,4'-Thio-bis(5-methyI-2-tert.-butylphenol)

Von den brauchbaren tris-Phenolen sind das 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-
benzol und das l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-isopropyl-4-hydroxybenzyI)-benzol typisch.

Brauchbare tetrakis-Phenole sind beispielsweise Verbindungen der Formel:

OH

CH₂CH₂COOCH₂--C

in welcher R niederes Alkyl ist. Innerhalb dieser Gruppe ist die Verbindung bevorzugt, in welcher R gleich t- Butyl ist.

Als Polyolefine, welche erfindungsgemäß stabilisiert werden können, kommen z. B. in Betracht Kohlenwasserstoffpolymere wie Polyäthylen, und zwar sowohl das herkömmliche als auch die neueren Materialien höherer Dichte, Polypropylen, Polybuten-(l), Poly-3-methylbuten-(l), Poly-4-methylpenten-(l), Poly-4,4-dimethylpenten-(l), Polydodecen-(l) und Poly-3-methyl-penten-(l), Polybutadien oder Polystyrol. Ferner können Polymere, welche sich von Gemischen von Olefinen ableiten, wie Styrol-Butadien, Acrylnitril-Butadien-Styrol oder Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden.

(b) »Irganox 1010«

t-C₄H

OH

1-C₄H,

CH₂CH₂COOCH₂--C

(c) »Topanol CA«

3 : 1-Kondensat von 3-Methyl-6-t-butylphenol und Crotonaldehyd

Versuche

Die Verbindungen werden als Antioxidationsmittelsynergisten in Polypropylen bewertet. Die Polypropylen-Testproben werden auf folgende Weise bereitet: Trockenmischen von 0,1 Gew.-% eines handelsüblichen, phenolischen Antioxidationsmittels wie »Ionox 330« (a) (Shell), »Irganox 1010« (b) (Geigy) oder »Topanol CA« (c) (ICI) (Formeln jeweils nachstehend) mit 0,1 Gew.-% bzw. 0,25 Gew.-% des synergistischen Mittels und unstabilisiertem Polypropylen (Hercules »Profax 6501 flake«), Extrudieren in 3,175-mm-Stäbe, Zerstückeln und Heißpressen bei 200 bis 225° C in Blätter von 0,254 mm Dicke. Wenn nichts anderes vermerkt, sind alle Alkylgruppen, welche Ri entsprechen, geradkettiges Alkyl.

Die Synergisten werden mit DSTDP (siehe oben) enthaltenden Vergleichsproben in Standard-Ofenalterungstests verglichen, d. h. es wird die durchschnittliche Stundenzahl bis zur Versprödung von 0,254-mm- Proben in einem Luftumwälzofen von 140" C bestimmt. Die Ergebnisse sind nachstehend tabellarisch angegeben. Die Daten zeigen, daß die in Rede stehenden Verbindungen hochaktive Synergisten im Vergleich zu DSTDP sind. Die Daten zeigen auch (Test Nr. 7 und 8), daß einfache höhere Arylsulfide wie (n-CieH₃₃)₂S und (n — QeH^S im Gegensatz zu den Angaben in der GB-Patentschrift 9 53 447 und der Italienischen Patentschrift 6 62 492 keine aktiven Synergisten sind.

Test Nr. 1 Antioxidans:

0,1% »Irganox 1010«

(a) »Ionox 330«

t-C₄H,

1-C₄H₉

CH₃ I CH₃ CH₂

Synergist: 0,1%

1^H₂CH₂SR₁

SR₁

Ri	Stabilisation	% Std., bezogen
	bei 140⁰C,	auf DSTDP
	mittlere
	Stundenzahl
n-C₁₆H₃₃	1064	109
n-C₁₈H₃₇	1139	117
n-C₂₀H₄₁	1091	112
DSTDP (Vergleich)	976	—
Text Nr. 2
Antioxidans:

0,1% »Irganox 1010«

Synergist: 0,25%

Ri	Stabilisation	% Std., bezogen	230244/19
	bei 140⁰C,	auf DSTDP
	mittlere
	Stundenzahl
11-C1JH37	1635	95
D-C₂₀H₄I	1325	77
DSTDP (Veigleich)	1715	-

Test Nr.

Antioxidans:

0,1% »Irganox 1010«

CH₂CH₂SRi

10

Synergist; 0,25%

SR₁

R.

Stabilisation bei 140°C, mittlere Stundenzahl

% Std., bezogen auf DSTDP

n-C₁₂H_2S 1347 80

n-C₁₆H₃₃ 1475 87

DSTDP (Vergleich) 1688

Test Nr. 4

Stabilisatoren: 0,1% »Irganox 1010«

Synergist: 0,25%

Synergist

Stabilisation

bei 140⁰C, mittlere

Stundenzahl

% Std., bezogen auf DSTDP

CH₂CH₂SCH₂CHjCOOC₁₂H₂₅ 1149

61

SCH₂CH₂COOCi₂H₂₅ (flüssiges Produkt)

CH₂CH₂S C12H25 1611

86

SC₁₂H₂₅
DSTDP (Vergleich) 1872

11

12

Test Nr. 5
Antioxidans:
0,1% »Ionox 330«

Synergist	Stabilisation	% Std.,
	bei 140°C,	bezogen
	mittlere	auf DSTDP
	Stundenzahl

Synergist: 0,25%

CH2CH2SC18H37

604

77

	SR,	% Std., bezogen	SC]₈H₃₇	15	Test Nr. 8
		auf DSTDP	DSTDP (Vergleich)

Ri	Stabilisation
	bei 140°C,	81	20
	mittlere	93
	Stundenzahl	-
"-C₁₈H₃₇	1083
H-Ca)H₄₁	1243
DSTDP (Vergleich)	1341

829

Stabilisatoren: 0,1% »Topanol CA« 0,25% Synergist

Test Nr. 6	% Std., bezogen auf DSTDP	τη	Synergist	(Vergleich) (Vergleich) 2SCwH₃₃	Stabilisation bei 140⁰C, mittlere Stundenzahl	% Std., bezogen auf DSTDP
Stabilisatoren: 0,1% »Topanol CA« 0,25% Synergist	100	35	(C₁₆H₃₃J₂S (C₁SH₃₇J₂S CH₂CH 1		96 181 731	11 20 80
	40	*< Λ*
Synergist Stabilisation bei 140'C, mittlere Stundenzahl
CH₂CH₂SC₁₆H₃₃ 507

CH₂CH₂SC₁₈H₃₇

712

78

DSTDP (Vergleich)

507

Test Nr. 7

Stabilisatoren: 0,1% »Topanol CA« 0,1% Synergist

„ „ 840

92

Synergist	Stabilisation	% Std,
	bei 140⁰C,	bezogen
	mittlere	auf DSTDP
	Stundenzahl

(siehe Bemerkung) DSTDP (Vergleich)

912

i₆H₃J)₂S (Vergleich)

64 104

8 13

Bemerkung: Hergestellt, wie oben beschrieben, durch 1:2-molare Reaktion von Vinylcyclohe-

xen-di-mercaptan mit einem handelsüblichen Cy-M-Gemisch normaler alpha-Olefine.

Test Nr. 9

Stabilisatoren: 0,1% »Irganox 1010«

Synergist: 0,25% Synergist

PoIy-

propylen-

Probe-Nr.

Synergist (0,25%)

Stabilisation

bei 140⁰C, mittlere

Stundenzahl

% Std., bezogen auf DSTDP

CH2CH2S — C13H27
(verzweigt)

727

2.

S-C₁₃H₂₇ (Vergleich)
(verzweigt)

CH,CH₂—S—n-C,,HT

3.

1611

1566

4.
5.

S—n-CsHr

CH

/ \
CH₃ CH₂S-n-C₁₆H₃₃

DLTDP (Vergleich)
DSTDP (Vergleich) 1603
2193

Wie ersichtlich, ist d-Limonen-bis(hexadecyIsuIfid) (Probe 3) etwa ebenso wirksam wie das handelsübliche DLTDP. Es ist auch offensichtlich, daß verzweigte höhere Alkylgruppen (Probe 1) im Vergleich zu geradkettigen Alkylresten relativ unwirksam sind.

Test Nr. 10

In Ofenalterungstests bei 140⁰C, wie sie oben angegeben sind, zeigt Polypropylen mit einem Gehalt an 0,1% »Irganox foiO« und 0,1% Dicyclopentadienbis-(hexadecylsulfid) eine Stabilisierung ohne Versprödung, welche etwa der Vergleichsprobe von 0,1% »Irganox 1010« und 0,1 % DSTDP gleichwertig ist

Die Beständigkeit gegen das Auslaugen durch heißes Wasser wird durch folgende Methode demonstriert:

Proben aus Polypropylen, welche 0,1% »Irganox 1010« plus 3,0% Synergist enthalten, werden extrudiert und auf feine Partikelgröße zerhackt Die Proben (100 g) werden mit 500 ecm destilliertem H2O in einen Autoklav gebracht und unter Schütteln 48 Stunden bei 100⁰C gehalten. Der Schwefelgehalt des Wassers von jeder Probe wird analytisch bestimmt; aus den Analysen berechnet man den Prozentsatz an Synergist, welcher aus der Polypropylenprobe ausgelaugt wurde. Die Ergebnisse sind folgende:

Synergist

ausgelaugt (Gew.-%)

DLTDP (Vergleich)
DSTDP (Vergleich)

Vinylcyclohexen-bis-(octadecylsulfid)

0,75 0,71 0,35

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Stabilisierung von Polyolefinen gegen oxidative Zersetzung, wobei man dem Polyolefin eine anti oxidative Mischung, die aus einem phenolischen Antioxidationsmittel und einem schwefelhaltigen Antioxidationsmittel besteht einverleibt, dadurch gekennzeichnet, daß man als schwefelhaltiges Antioxidationsmittel ein Cycloalkan-bi^alkylsulfid) der allgemeinen Formel