CH540940A

CH540940A - Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die sterisch gehinderte Phenolgruppen enthalten und deren Verwendung als Stabilisatoren

Info

Publication number: CH540940A
Application number: CH1412270A
Authority: CH
Inventors: Karl Kleiner Eduard
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1970-09-24
Filing date: 1970-09-24
Publication date: 1973-08-31

Description


  
 



   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren und die Verwendung dieser Polymeren allein oder in Kombination mit anderen Stabilisatoren zum Stabilisieren von organischen Verbindungen gegenüber der Zersetzung durch ultraviolettes Licht.



   Die Polymeren werden aus Monomeren folgender allgemeiner Formel hergestellt,
EMI1.1     


<tb>  <SEP> II <SEP> 113
<tb>  <SEP> (Niedrig)-alkyl
<tb> ii//' <SEP> c--oc
<tb>  <SEP> (Niedrig)-alkyl
<tb>  worin der Di-rest A    OCnH2n    oder   (oCxH2x)y    bedeutet. wobei n eine Zahl gleich 3 oder grösser bedeutet und x und y 2 oder 3 bedeuten, und worin die Summe der Kohlenstoffatome der (Niedrig)-alkylreste mindestens 4 ist und gegebenenfalls aus mindestens einem Comonomeren aus der Gruppe von Alkylacrylaten, Methacrylaten, Styrolen, Vinylestern, Butadien und Isopren.



   Bei der obigen allgemeinen Formel trägt die phenolische Gruppe zwei Alkylsubstituenten. Ein Alkylsubstituent steht in der ortho-Stellung zur Hydroxygruppe und eine zweite   Alkylgruppe    ist entweder a) in der anderen ortho-Stellung zu der Hydroxygruppe oder b) in der meta-Stellung zu der Hydroxygruppe und in der para-Stellung zu der ersten Alkylgruppe. Bevorzugt sind die   Di-(niedrig)-alkyl-p-phenol-    gruppen, bei denen die Alkylgruppen verzweigt sind und z. B. tert.-Butyl- oder Isopropylgruppen darstellen. Jedoch sind auch andere Anordnungen möglich, wie z.

  B. die 3-tert.   Butyl-6-methyl-4-hydroxy-phenylgruppe.    die 3,5-Di-isopropyl-4-hydroxy-phenylgruppe. die   3 5-Di-tert.-butyl    4-hydroxy-phenylgruppe, die 3-Isopropyl-5-methyl-4-hydroxyphenylgruppe oder die 3,5-Di-n-hexyl-4-hydroxy-phenyl gruppe.



   Der Ausdruck  (Niedrig)-alkyl  bedeutet eine Gruppe, die einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoff mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen umfasst. Beispiele derartiger Alkylgruppen sind   Methyl-.    Äthyl-, Isopropyl-. n-Propyl-, tert.-Butyl- oder n-Hexylgruppen.



   Die oben beschriebenen Monomeren können durch die folgenden zwei Verfahren hergestellt werden:
1. Veresterungvon Hydroxyalkyl-a.ss-ungesättigten Estern mit Benzoesäuren, die eine sterisch gehinderte phenolische Gruppe tragen, dargestellt durch die folgende Gleichung:
EMI1.2     


<tb>  <SEP> CII
<tb>  <SEP> 3 <SEP> C1-13 <SEP> Z <SEP> (Niedrig)-alkyl
<tb>  <SEP> C.c <SEP> iio--oii <SEP> -- <SEP> O] <SEP> j <SEP> - <SEP> ? <SEP> Monomeres
<tb> 11 <SEP> ,t-.
<tb>



   <SEP> (Niedng)-alkyl
<tb> 
Obwohl bei diesem Verfahren, wie es in der Gleichung angegeben ist, Benzoesäure verwendet werden kann, ist es bevorzugt, Säurehalogenide zu verwenden. und insbesondere die Säurechloride der Benzoesäure. Beispiele für Hydroxy-alkyl-a,ss-ungesättigte Ester sind die folgenden:
Hydroxypropyl-methacrylat   CH2 =c(cH3)cOO(c3H6)OH       Diäthylenglykol-monomethacrylat CH2=C(CH3)CO(OCH2-CH2)20H   
Benzoesäuren. die sterisch gehinderte phenolische Gruppen enthalten. und deren Säurechloride sind ausführlich in   det    Patentliteratur beschrieben, z. B. in der US-Patentschrift Nr. 3   785    855.

  Beispiele brauchbarer Benzoesäuren sind:    3.5-Diäthyl-4-hydroxy-benzoesäure   
3,5-Diisopropyl-4-hydroxy-benzoesäure
3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy-benzoesäure
3-Methyl-tert.-buthyl-4-hydroxy-benzoesäure    3 -Äthyl-:) -tert. -butyl-4 -hydroxy-benzoesäure   
3-Methyl-6-tert.-butyl-4-hydroxy-benzoesäure
3-Methyl-6-isopropyl-4-hydroxy-benzoesäure    3,6-Diäthyl-4-hydroxy-benzoesäure
3, 6-Di-tert . -butyl -4 -hydroxy-b enzoesäure    und die Säurechloride der oben genannten Benzoesäuren.



      2. Veresterung von a,ss-ungesättigten Säuren und Hydr-    oxy-alkylbenzoaten, wie sie durch die folgende Gleichung dargestellt wird:
EMI1.3     


<tb>  <SEP> (Niedrig)-alkyl
<tb> 'C001I <SEP> II <SEP> + <SEP> llO-A-OCw <SEP> Oll >  <SEP> Monomeres
<tb> lIy <SEP> COOII <SEP> (Niedng)-alkvl
<tb>  <SEP> (Niedrig)-alkyl
<tb>     Ähnlich wie bei dem ersten Verfahren können, wie in der Gleichung gezeigt, Säuren verwendet werden, jedoch sind Säurehalogenide und insbesondere Säurechloride bevorzugt.



   Ein Beispiel für ein brauchbares a,ss-ungesättigtes Säurechlorid ist das folgende:    CH2 =C(CH3)COCl    Meth acryloylchlorid
Die Hydroxyalkylbenzoate werden vorzugsweise hergestellt durch Addition von Epoxyden, vorzugsweise Äthylenund Propylenoxyd an Benzoesäuren, wie sie unter dem obigen Verfahren 1 angegeben sind. Dieses Verfahren ist eine gut bekannte Reaktion, die in Houben-Weyl,  Methoden der organischen Chemie , Vol. 14/2, Seiten 436 bis 446 (Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 1962) beschrieben ist.



   Beispiele für erfindungsgemässe Monomere sind:
EMI2.1     

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus den oben beschriebenen Monomeren und gegebenenfalls Comonomeren und deren Verwendung als Stabilisatoren für organische Materialien, die normalerweise der Zersetzung durch ultraviolettes Licht unterliegen.



   Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Polymeren besteht darin, dass man a) ein Monomeres, das sich von einer oben definierten a,ss-ungesättigten Säure und einer Benzoesäure, die eine sterisch gehinderte phenolische Gruppe enthält, ableitet und gegebenenfalls mindestens ein Comonomeres in Gegenwart von b) einem freie Radikale liefernden Initiator unter Polymerisationsbedingungen umsetzt.



   Der Initiator ist eine Verbindung, die ein Alkyl- oder
Arylradikal dissoziieren kann. Demzufolge wird gemäss der vorliegenden Erfindung zur Herstellung der polymeren Sta bilisatoren ein Einstufenverfahren verwendet, wodurch die bisher bekannten Vielstufenverfahren vermieden werden.



   Ein wesentlicher Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung der polymeren Stabilisatoren ist somit ein Initiator, der mit .einem Monomeren derart reagiert, dass man direkt, d. h. in einer Stufe, die polymeren Stabilisatoren erhält. Zu diesen Initiatoren zählen Azo-nitrile und Azo-derivate, die in Alkyl oder Arylradikale dissoziieren bei Temperaturen, die für die
Polymerisationsreaktionen geeignet sind. Das am besten be kannte Beispiel für ein Azo-nitril ist 2,2'-Azobisisobutyroni tril und die Dissoziationsreaktion, die das erforderliche Alkyl radikal liefert, verläuft wie folgt:
EMI2.2     

Andere Azo-nitrile und Azo-derivate, die bei der Umsetzung mit den oben beschriebenen Monomeren zur Herstellung der gewünschten erfindungsgemässen Produkte verwendet werden können, sind beschrieben von J. Brandrup und E. H.

  Immergut, Polymer Handbook (John Wiley and Sons) 1965, Seiten   II-3    bis   II-14    und schliessen z. B. ein:    2-Cyano-2-propyl-azo-formamid   
2,2' -Azo-bis-isobutyronitril
2   ,2'-Azo-bis-2-methylpropionitril   
1,1'-Azo-bis-1-cyclobutannitril
2,2' -Azo-bis-2-methylbutyronitril
4 ,4'-Azo-bis-4 -cyanopentansäure
1,1' -Azo-bis- 1 -cyclopentannitril
2,2' -Azo-bis-2 -methylvaleronitril
2   ,2'-Azo-bis-2-cyclobutylpropionitril       1,

   1'-Azo-bis-1 -cyclohexan-nitril   
2,2'   -Azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril       2,2'-Azo-bis-2,4,4-trimethylvaleronitril       2,2'-Azo-bis-2-b    enzylpropionitril    1,1'-Azo-bis-1-cyclodecannitril   
Azo-bis- (1-carbomethoxy-3 -methylpropan)
Phenyl -azo-diphenylmethan   
Phenyl-azo-triphenylmethan
Azo-bis-diphenylmeth an   
3 -Tolyl-azo-triphenylmethan
Gewisse andere Peroxydinitiatoren sind in ähnlicher Weise bei der Herstellung der erfindungsgemässen polymeren Stabilisatoren brauchbar, wobei die brauchbaren Peroxydinitiatoren diejenigen sind, die in der Lage sind, sofort in Alkyloder Arylradikale sich zu zersetzen. 

  Das Alkyl- oder Arylradikal wird entweder durch momentane Zersetzung oder durch eine Umlagerungsreaktion der primären Zersetzungsprodukte der Peroxydverbindung gebildet. Von den Peroxyden sind z. B. die aliphatischen Acylperoxyde am brauchbarsten und ein bevorzugtes aliphatisches Peroxyd ist Acetylperoxyd. Die Zersetzung dieser Verbindung zu Alkylradikalen kann wie folgt beschrieben werden:
EMI2.3     
  
Die Reaktion II folgt der Reaktion I momentan. In Anwesenheit von Jod erhält man nur CH3J; was ein Nachweis für die momentane Bildung des Methylradikals ist. Zusätzlich zu Acetylperoxyd sind Laurylperoxyd und Decanoylperoxyd, die bevorzugten Peroxyde und andere aliphatische Acylperoxyde, die bis zu 18 Kohlenstoffatome enthalten, sind ebenfalls als Initiatoren für die Polymerisation der obigen Monomeren geeignet.

  Derartige Peroxydverbindungen schliessen ein Propionylperoxyd, Butyrylperoxyd, Isobutyrylperoxyd, Cyclobutanacetylperoxyd, Hetpanoylperoxyd, Caprylylperoxyd, Cyclohexanacetylperoxyd, Nonanoylperoxyd,   Myristoyl-    peroxyd, Stearoylperoxyd u. dgl.



   Andere Gruppen von Peroxyden, die verwendet werden können, sind die Ketonperoxyde und Aldehydperoxyde. Es wurde gefunden, dass, wenn man die oben genannten Peroxyde verwendet, nur eine teilweise Polymerisation der Benzoatmonomeren sich ergab, was darauf hinweist, dass die Alkylradikale während der Zersetzung sofort gebildet wurden. Jedoch ergaben die Ketonperoxyde und die Aldehydperoxyde im allgemeinen geringere Ausbeuten der polymeren Stabilisatoren und teilweise erhielt man gelb gefärbte Polymere, was darauf hinweist, dass neben der Polymerisation auch eine Oxydation der sterisch gehinderten phenolischen Gruppe eintrat.



   Die Polymeren schliessen ein Homopolymere der oben beschriebenen Monomere und Copolymere davon mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren. Die Polymerisation der Monomeren und gegebenenfalls Comonomeren kann in der Masse, in der Lösung, in der Suspension oder in der Emulsion gemäss gut bekannten Verfahren durchgeführt werden. Das bevorzugte Polymerisationsverfahren ist die Lösungspolymerisation unter Verwendung von Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylol und anderen aromatischen Lösungsmitteln oder chlorierten Lösungsmitteln, wie Chloroform, Tetrachloräthylen u. dgl. und Initiatoren, wie sie weiter oben beschrieben wurden, in Mengen, die zwischen 0,01 und   2%,    bezogen auf das Gewicht der Monomeren, schwanken können. Die Polymerisationstemperaturen hängen von dem Initiator ab und liegen im allgemeinen zwischen 40 und    100" C.   



   Es wurde auch gefunden, dass bei der Durchführung der Polymerisation das Lösungsmittel vorteilhafterweise durch die Verwendung von entweder Distearylthiodipropionat oder Dilaurylthiodipropionat ersetzt werden konnte. Diese Verbindungen sind im allgemeinen als  Synergistika  bekannt, da sie die Wirkung der Antioxydantien einschliesslich der polymeren Benzoate steigern. Wenn man entweder Distearylthiodipropionat oder Dilaurylthiodipropionat als Lösungsmittel bei der Polymerisation der oben genannten Monomeren und Comonomeren verwendet, erzielt man zwei wichtige Vorteile: 1. das Abtrennen des Lösungsmittels nach der Polymerisation wird vermieden und 2. verfestigt sich die Benzoatpolymerisat/Synergisten-Mischung bei Raumtemperatur nach der Polymerisation zu einer weissen Masse, die leicht pulverisiert werden kann.

  Derartige Pulver sind gegen über hoch viskosen oder festen Polymeren als Additive bevorzugt. Die oben genannten Synergistika werden in Verhältnissen von etwa drei Teilen Synergist zu einem Teil Antioxyd ans verwendet.



   Es sei erwähnt, dass bei der Herstellung von Oligomeren, d. h. Benzoaten mit niedrigem Molekulargewicht, die Polymerisation wünschenswerterweise in Anwesenheit von Kettenübertragungsmitteln (chain transfer agents), wie z. B.



  Mercaptanen, durchgeführt wird. Beispiele derartiger Ketten übertragungsmittel sind Alkylmercaptane, wie n-Octyl-, n-Dodecyl-, n-Hexadecylmercaptane usw.



   Comonomere sind bei der Synthese von oligomeren und polymeren Stabilisatoren wichtig dadurch, dass sie die physikalischen Eigenschaften des polymeren Stabilisators verändern können, d. h. die Löslichkeitseigenschaften als auch die Feststoffeigenschaften der polymeren Stabilisatoren können beeinflusst werden und zusätzlich können teuere Monomere teilweise durch weniger teure Comonomere ersetzt werden.



   Das Copolymerisationsverhalten der Monomeren ist in Abhängigkeit von ihrer Monomerenklasse vorhersagbar, d. h.



  ein Monomeres der Acrylatart verhält sich ähnlich wie ein Alkylacrylat. Comonomere, die bei der Copolymerisation mit Acrylaten verwendet werden können, sind dem Fachmann gut bekannt und sind z. B. genauer beschrieben von
C. E. Schildknecht,  Vinyl and Related Polymers , John
Wiley and Sons, New York, 1952.



   Die bevorzugten Comonomere sind Alkyl-(1 bis 24 Koh lenstoffatome)-acrylate und Methacrylate, Styrole, Vinyl ester, Butadien und Isoprene, einschliesslich chlorierte oder fluorierte Derivate dieser Verbindungen.



   Die Polymeren sind brauchbar als aussergewöhnlich gute
Ultraviolettlichtstabilisatoren für organische Materialien, die der Zersetzung durch ultraviolettes Licht unterworfen sind.



   Materialien, die gemäss der vorliegenden Erfindung stabili siert werden, schliessen ein synthetische, organische, poly mere Substanzen, wie Harze, die gebildet wurden durch die
Polymerisation von Vinylmonomeren oder durch Polykon densationsreaktionen, z. B. Polyvinylhalogenide, Polyvinyl ester, polymere Aldehyde und ungesättigte Kohlenwasser stoffe, wie Polybutadiene, Poly-a-olefine, wie Polyäthylen,
Polypropylen, Polybutylen, Polyisopren u. dgl., einschliesslich
Mischpolymerisate von Poly-a-olefinen, Polyurethane, wie diejenigen, die hergestellt wurden aus Polyolen und organi schen Polyisocyanaten; Polyamide, wie Polyhexamethylen adipinsäureamid und Polyeaprolactam, Polyester, wie Poly methylen- oder Polyäthylen-terephthalate; Polycarbonate;
Polyacetale; Polystyrol;

  Polyäthylenoxyd; und Mischpolyme risate, wie hoch-stossfestes Styrol enthaltende Mischpolyme risate von Butadien und Styrol und diejenigen, die gebildet wurden durch die Mischpolymerisation von Acrylnitril, Buta dien und/oder Styrol. Andere erfindungsgemäss stabilisierte
Materialien schliessen ein Schmieröl der aliphatischen Ester arten, z. B. Di-(2-äthylhexyl)-azelat, Pentaerythrit-tetra caproat u. dgl.; tierische und pflanzliche Öle, z. B. Leinsamen  öl, Fett, Talk, Schmalz, Erdnussöl, Lebertran, Ricinusöl,
Palmöl, Maisöl, Baumwollsamenöl u. dgl.; Kohlenwasserstoff materialien, wie Benzin, Mineralöl, Brennstofföl, Trockenöl, Schneidflüssigkeiten, Wachse, Harze u. dgl.; Fettsäuren,
Seifen u. dgl.



   Im allgemeinen werden die Stabilisatoren in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.% der stabilisierten Zusam mensetzung verwendet. Ein besonders bevorzugter Bereich für Polyolefine, wie Polypropylen, beträgt etwa 0,1 bis etwa
1%.



   Obwohl die Polymeren brauchbar sind als Stabilisatoren per se, liegt ihr grösster Wert in der Fähigkeit; die Wirksam keit einer Vielzahl anderer Verbindungen, insbesondere phenolischer Verbindungen, stark zu verbessern, die als
Stabilisatoren für organische Materialien, die normalerweise der Zersetzung unterliegen, verwendet werden.

 

   Somit können die erfindungsgemäss herstellbaren Poly meren als  Synergistika  klassifiziert werden, da sie, wenn sie mit Stabilisatoren kombiniert werden, die Fähigkeit zeigen, die Gesamtstabilisierung zu einem Grad zu steigern, der bei weitem den übersteigt, den man aufgrund der Additiveigen schaften der einzelnen Bestandteile erwarten würde. Die
Stabilisatoren, mit denen die erfindungsgemäss herstellbaren
Polymeren kombiniert werden können, sind im allgemeinen phenolische Triazine, phenolische Phosphonate, phenolische
Ester und phenolische Kohlenwasserstoffe. Die verschiedenen
Antioxydansklassen werden im folgenden beschrieben.  



   1. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel    Q-(CH2)w-A    worin Q
EMI4.1     
 bedeutet, A bedeutet
CR(COOR")2
EMI4.2     

R bedeutet Wasserstoff oder Niedrig-alkyl,
R' bedeutet Niedrig-alkyl,
R" bedeutet eine Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und w ist eine ganze Zahl von 1 bis 4.



   Beispiele für die oben gezeigten Verbindungen sind:
EMI4.3     
 Di-n-octadecyl-(3 -tert.-butyl-4-hydroxy-5 -methylbenzyl)malonat,   Di-n-octadecyl-a-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-    5-methylbenzyl)-malonat, das in der holländischen Patentschrift Nr. 6 711 199 beschrieben ist,   Di-n-octadecyl-&alpha;&alpha;#-bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methyl-    benzyl)-malonat, das in der holländischen Patentschrift Nr. 6 803 498 beschrieben ist.



   2. Phenolische Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel
Q-R
Beispiele für die oben gezeigten Verbindungen sind:   2,6-Di-tert.-butylphenol 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol    2,6-Dimethylphenol   2-Methyl-4,6-di-tert.-butylphenol    u. dgl.



   3. Phenolische Verbindungen der folgenden Formel   
Q-CwH2w-Q 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol) 2 ,2' -Methylen-bis-(6 -tert. -butyl-4 -äthylphenol)    4,4'   -Butyliden-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol)    4,4'   -(2-butyliden)-bis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol)    2,2' -Methylen-bis-   [6-(1-methylcyclohexyl)-4-methylphenol]    u. dgl.



   4. Phenolische Verbindungen der Formel
R-O-Q
Beispiele für derartige Verbindungen sind: 2   ,5-Di-tert.-butylhydrochinon    2,6-Di-tert. -butylhydrochinon 2,6-Di-tert. -butyl-4-hydroxyanisol
5. Pehnolische Verbindungen der Formel
Q-S-Q
Beispiele derartiger Verbindungen sind:   4    -Thio-bis- (2-tert. -butyl-5 -methylphenol)   4,4'-Thio-bis- (2-tert.-butyl-6 -methylphenol)    2,2' -Thio-bis-(6-tert. -butyl-4-methylphenol)
6. Phenolische Verbindungen der Formel
EMI4.4     

Beispiele für derartige Verbindungen sind: Octadecyl-(3 ,5-dimethyl-4-hydroxyb enzylthio)-acetat Dodecyl-(3 ,5-di-tert.   -butyl-4-hydroxybenzylthio)-propionat   
7. Phenolische Verbindungen der Formel
EMI4.5     
 worin T Wasserstoff und R oder Q die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.



   Beispiele für derartige Verbindungen sind:   1,3 ,3-Tris-(3 ,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan    1,1,3-Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan   1,1,5,5-Tetrakis-(3#-tert.-butyl-4#-hydroxy-6#-methyl-    phenyl)-n-pentan
8. Phenolische Verbindungen der Formel
EMI4.6     
 worin B1, B2 und B3 Wasserstoff, Methyl oder Q bedeuten, vorausgesetzt, dass, wenn B1 und B3 Q bedeuten, B2 Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet, und wenn B3 Q bedeutet, bedeuten B1 und B2 Wasserstoff oder Methylgruppen.



   Beispiele derartiger Verbindungen sind: 1,4-Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6,-tetra methylbenzol 1,3 ,5-Tri-(3   ,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4    ,6-tri methylbenzol  9. Phenolische Verbindungen der Formel
EMI5.1     
 worin Z NHQ. -S-D oder -O-Q bedeutet, D bedeutet eine Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder   (CwH2w)-S-R".   



   Beispiele derartiger Verbindungen sind:   2.4-Bis-(n-octylthio)-6-(3    ,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyanilin)
1.3,5-triazin 6-(4-Hydroxy-3-methyl-5 -tert. -butylanilino)-2,4-bis  (n-octylthio)-1,3,5-triazin 6-(Hydroxy-3,5-dimethylanilino)-2,4-bis-(n-octylthio)
1,3,5-triazin 6-(4-Hydroxy-3 .5-di-tert.-butylanilino)-2,4-bis- (n-octyl    thio-äthylthio)- 1,3 ,5-triazin    6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert. -butylanilino)-4-(4-hydroxy
3,5-di-tert.-butylphenoxy)-2-(n-octylthio)-1,3,5-triazin 2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylanilino)-6-(n-octyl    thio)-1,3,5-triazin   
Die obigen phenolischen Triazinstabilisatoren sind ge   nauerbeschrieben    in der US-Patentschrift Nr. 3 255 191.



   10. Phenolische Verbindungen der Formel
EMI5.2     
 worin Z' -O-Q, -S-D oder   -S-(CwH2w)-SD    bedeutet.



   Beispiele derartiger Verbindungen sind: 2,3-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-6-(n-octyl    thio)-1 ,3 ,5-triazin    2,4,6-Tris-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)
1,3,5-triazin 6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-2,4-bis-(n-octyl thio-äthylthio)-1,3,5-triazin 6-(4-Hydroxy-3 -methylphenoxy) -2,4-bis- (n-octylthio)    1 ,3,5-triazin 6-(4-Hydroxy-3-tert.-butylphenoxy)-26 -bis- (n-octylthio-     äthylthio)-1,3,5-triazin 6-(4-Hydroxy-3-methyl-5-tert.-butylphenoxy)-2,4-bis  (n-octylthio)-1,3,5-triazin 2,4-Bis-(4-hydroxy-3-methyl-5-tert.-butylphenoxy)
6-(n-octylthio)-1,3,5-triazin   2,4,6-Tris-(4-hydroxy-3-methyl-5-tert.-butylphenoxy)-   
1,3,5-triazin 6-(4-Hydroxy-3   ,5-di-tert.-butylphenoxy)-2,4-bis-(n-octyl-       thio-propylthio)-1    ,3,5-triazin 

   6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-2,4-bis-(n-dode cylthio-äthylthio)-1,3,5-triazin 2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-6-butylthio
1,3,5-triazin   2,4-Bis-(4-hydroxy-3 ,5-di-tert.-butylphenoxy)-6-(n-octade-    cylthio)-1,3,5-triazin 2,4-Bis-(4-hydroxy-3 ,5-di-tert.-butylphenoxy)-6-(n-dodecyl thio)-1,3,5-triazin 2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-6-(n-octyl thio-propylthio)-1,3,5-triazin 2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-6-(n-octyl    thio-äthylthio)- 1,3    ,5-triazin   2 ,4 -Bis-(4-hydroxy-3 ,5-di-tert.-butylphenoxy)-6-(n-dodecyl-    thio-äthylthio)-1,3,5-triazin
Die oben beschriebenen phenolischen Triazinstabilisatoren sind genauer beschrieben in der US-Patentschrift   Nr. 3    255 191.



   11. Phenolische Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel  [Q-C2H25-COO-C2H25]p-R'''-(R)4-p worin p eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, z bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 6 und R"' einen vierwertigen Rest, wie einen aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen aliphatischen Mono- oder Dithioäther mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, oder einen aliphatischen Mono- oder Diäther mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen.



   Beispiele für derartige Verbindungen sind:
Unterklasse I n-Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-pro pionat n-Octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylacetat n-Octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat n-Hexyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylbenzoat n-Dodecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylbenzoat Neo-dodecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-pro pionaf    Dodecyl-ss- (3,5 -di-tert. -butyl-4 -hydroxyphenyl)-propionat Äthyl-&alpha;-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-isobutyrat Octadecyl-&alpha;-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-isobutyrat Octadecyl-&alpha;

  ;-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-propionat   
Unterklasse II
2-(n-Octylthio)-äthyl-3   ,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat    2-(n-Octylthio)-äthyl-3   ,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-    acetat    2-(n-Octadecylthio) -äth yl-3,5-di-tert. -butyl4-hydroxy-    phenylacetat 2-(n-Octadecylthio)-äthyl-3,5-di-tert.-butyl4-hydroxy benzoat 2-(2-Hydroxyäthylthio) -äthyl-3   ,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-    benzoat   2,2' -Thiodiäthanol-bis-(3 ,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-    acetat Diäthyl-glykol-bis- [(3 ,5-di-tert. 

   -butyl-4-hydroxyphenyl) propionat] 2-(n-Octadecylthio)-äthyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy phenyl)-propionat   2,2'-Thiodiäthanol-bis-3-(3 ,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-    phenyl)-propionat Stearamido-N,N-bis-[äthylen-3 ,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy    phenyl)-propionat]    n-Butylimino-N,N-bis-[äthylen-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydr oxyphenyl)-propionat]
2-(2-Stearoyläthylthio)-äthyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hy droxybenzoat
2-(2-Hydroxyäthylthio)-äthyl-7-(3-methyl-5-tert.-butyl
4-hydroxyphenyl)-heptanoat   2-(2-Stearoyloxyäthylthio)-äthyl-7-(3-methyl-5-tert.-butyl-   
4-hydroxyphenyl) -heptanoat
Unterklasse III 1 ,2-Propylenglyk ol-bis- [3 -(3   ,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-    phenyl)-propionat]     Äthylenglykol-bis-[3 -(3,5 -di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-    propionat]  <RTI  

    ID=6.2> Neopentylglykol-bis-[3 -(3 ,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-    phenyl)-propionat]   Äthylenglykol-bis-(3 ,5-di-tert.    -butyl-4-hydroxyphenylacetat)   Glycerin-1-n-octadecanoat-2,3-bis-(3,5-di-tert.-butyl-   
4-hydroxyphenyl) -acetat Pentaerythrit-tetrakis-3,3   -(3 ,5-di-tert.-butyl4-hydroxy-    phenyl)-propionat   1,1,1 -Trimethylol-tris-3-(3 ,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-    phenyl) -propionat   Sorbit-hexa- [3-(3 ,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-    propionat]   1,2,3-Butantriol-tris- [3 -(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-    phenyl)-propionat] 2-Hydroxyäthyl-7 -(3 -methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl) heptanoat 2-Stearoyloxyäthyl-7- (3 -methyl-5 -tert.-butyl-4-hydroxy phenyl)-heptanoat   1 ,6-n-Hexandiol-bis- [(3' 

   ,5'-di-tert.-butyl4-hydroxy- phenyl)-propionat].   



   Die obigen phenolischen Esterstabilisatoren der Unterklassen I, II und III sind genauer beschrieben in der US Patentschrift Nr. 3 330 859, Ser. Nr. 354 464, 24. März 1964, Ser. Nr. 359 460, 13. April 1964.



   12. Phenolische Verbindungen der folgenden Formel
EMI6.1     
 worin x 1 oder 2 bedeutet.



   Beispiele für derartige Verbindungen sind: Dioctadecyl-3   ,5-di-tert.-butyl4-hydroxyb    enzylphosphonat Di-n-octadecyl-3 -tert.   -butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl-    phosphonat   Di-n-octadecyl-l-(3 ,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-     äthanphosphonat   Di-n-tetradecyl-3 ,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat Di-n-hexadecyl-3 ,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat      Didocosyl-3 ,5    -di-tert.   -butyl-4-hydroxybenzylphosphonat      Di-n-octadecyl-3,5      ,5   -di-tert.-butyl-4-hydroxyb enzylphosphonat
Es wurde gefunden, dass, wenn das Polymerisat, das gegen oxydative und Ultraviolettlichtzersetzung geschützt werden soll, ein festes Material ist, wie z. B.

  Polypropylen, Polyäthylen, Nylon, Polyacetal, Polyurethan, Styrol/Butadien-Kautschuk, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Kautschuk u. dgl., das polymere Antioxydans ein relativ niedriges Molekulargewicht haben sollte, d. h. es sollte eine oligomere Substanz sein, d. h. ein Polymeres mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 400 und etwa 6000. Die nützlichsten und die höchsten Stabilisatoraktivitäten wurden erzielt durch die Verwendung von Oligomeren mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 500 und etwa 1500.



   Polymere Benzoate mit einem höheren Polymerisationsgrad sind nicht mit Polymerisaten mit hohem Molekulargewicht verträglich und daher bei Substraten dieser Art weniger wirksam.



   Es wurde auch gefunden, dass, wenn das gegen Ultraviolettlicht und gegen die oxydative Zersetzung zu schützende polymere Material kein festes Material, sondern eine Flüssigkeit oder eine Semiflüssigkeit ist, wie z. B. ein Öl oder ein Wachs, die polymeren Stabilisatoren ein höheres Molekulargewicht aufweisen können, d. h. ein Molekulargewicht oberhalb etwa 6000. Bei einem höheren Polymerisationsgrad ergeben sich manchmal weitere Vorteile. Bei Ölen wirken polymere Stabilisatoren mit hohem Molekulargewicht z. B.



  zusätzlich als Verdickungsmittel und als Viskositätsindexverbesserer.



   Wie oben bereits angegeben, sind die erfindungsgemäss herstellbaren polymeren Benzoate brauchbar als Additive für verschiedene polymere Systeme. Jedoch ist es auch möglich, geringe Mengen eines im erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Monomeren mit anderen Monomeren, die Polymerisate bilden, die gegen die oxydative Zersetzung geschützt werden müssen, mischzupolymerisieren. Bei einem derartigen Fall bildet der erfindungsgemässe Monomerenrest einen integrierten Teil des Polymerisatsystems. Geringe Mengen der im erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Monomeren können daher mit Butadien/Styrol, Acrylnitril/ Butadien/Styrol, Äthylen und anderen Monomeren mischpolymerisiert werden, die Polymerisate bilden, die gegen die oxydative Zersetzung geschützt werden müssen.

  Somit können in Abhängigkeit von der Endverwendung Monomerenreste der im erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Monomeren Teil eines Oligomeren oder eines Polymerisatsystems mit hohem Molekulargewicht sein. Die Mengen der im erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Monomeren, die mischpolymerisiert werden können, können von etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.%, und vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa   2%    verlieren.



   Die polymeren Stabilisatoren können unter Verwendung üblicher Verfahren in Polymerisate eingearbeitet werden.



  Zum Beispiel können die Stabilisatoren durch eine geeignete Vorrichtung in die Substrate eingearbeitet werden, wie durch Vermahlen des Stabilisators auf heissen oder kalten Walzenmühlen, in einem Banbury-Mischer oder in anderen gut bekannten Vorrichtungen dieser Art oder durch das Einarbeiten des Stabilisators in ein Formpulver. Das Antioxydans kann auch in eine Lösung des Polyolefinmaterials eingearbeitet werden, wonach diese Lösung dann zur Herstellung von Folien, zum Nass- oder Trockenverspinnen von Fasern, Monofilamenten u. dgl. verwendet werden kann.



  Allgemeines Verfahren I zur Herstellung der Monomeren:
Zu einer Lösung von 0,1 Mol 2-Hydroxyalkyl-methacrylat in 30 g trockenem Pyridin gab man langsam eine Lösung von 0,1 Mol   3,5-Di-(niedrig)-alkyl-4-hydroxy-benzoylchlorid    in 50 g trockenem Benzol. Während der Zugabe wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf   5     C gehalten und dann liess man sie sich auf Raumtemperatur erwärmen. Nach einer Stunde bei Raumtemperatur wurde das ausgefallene Pyridinhydrochlorid durch Filtration abgetrennt und das Lösungsmittel im Filtrat auf einem Rotationsverdampfer eingedampft. Der Rückstand wurde in Äther wieder aufgelöst, mit   ln-Chlorwasserstoffsäure    und Wasser gewaschen. Die Ätherschicht wurde dann über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und der Äther verdampft. 

  Der erhaltene Rückstand kann destilliert oder aus Heptan umkristallisiert werden.



  Allgemeines Verfahren II zur Herstellung der Monomeren:
Eine Lösung von 0,133 Mol 2-Hydroxyalkyl-methacrylat in 30 g Methylenchlorid wurde zu einer heftig gerührten   Lösung von 0,133 Mol 3,5-Di-(niedrig) 3,5-Di-(niedrig)-alkyl-4-hydroxy-    benzoyl-chlorid in 50 g Methylenchlorid bei Raumtemperatur zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung 6 Stunden am   Rückfluss    gehalten, auf Raumtemperatur abgekühlt und über 100 g neutralem Aluminiumoxyd filtriert, um Spuren von nichtumgesetztem Säurechlorid zu entfernen. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird der erhaltene Rückstand zweimal aus einer Hexan/Benzol-Mischung (4/1) umkristallisiert.  



  Beispiele 1 und, 2
Benzoatmonomere 1 und 2 werden hergestellt durch Veresterung der angegebenen Säurechloride und der angegebenen Alkohole unter Verwendung der Syntheseverfahren, wie sie unter den obigen Methoden I und II beschrieben sind.   Beispiel Ausgangsmaterialien Benzoatmonomere   
EMI7.1     

  <SEP> O <SEP> O <SEP> O
<tb>  <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> 1 <SEP> CH2=C(CH3)C(OCH2CH2)2OH <SEP> + <SEP> ClC-#-OH <SEP> # <SEP> CH2=C(CH3)C(OCH2CH2)2OC-#-OH
<tb>  <SEP> #
<tb>  <SEP> O <SEP> Me <SEP> O <SEP> O <SEP> Me
<tb>  <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> 2 <SEP> CH2=C(CH3)COC3H6OH <SEP> + <SEP> ClC-#-OH <SEP> # <SEP> CH2=C(CH3)COC3H6OC-#-OH
<tb>  <SEP> #
<tb> Das <SEP> Symbol <SEP> # <SEP> bedeutet <SEP> eine <SEP> Isopropylgruppe <SEP> und
<tb> das <SEP> Symbol <SEP> # <SEP> bedeutet <SEP> eine <SEP> tert.-Butylgruppe.
<tb>   



   Beispiel 3
Homopolymere von Monomeren der Beispiele 1 und 2
Homopolymere von Monomeren der Beispiele 1 und 2 mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1200 bis 40 000 wurden hergestellt. 100 Teile einer Mischung von 2-(3,5-Di-tert. -butyl-4-hydroxybenzoyloxy)-äthylmethacrylat, hergestellt gemäss Beispiel 1, und n-Dodecylmercaptan in molarem Verhältnis, 300 Teile Benzol und ein Teil Azobisisobutyronitril wurden in ein Gefäss unter Stickstoff abgeschlossen und 17 Stunden bei   70       C polymerisiert.    Die entstehenden Polymeren und Oligomeren wurden isoliert und charakterisiert. Alle Homopolymeren mit hohen Molekulargewichten sind weisse spröde Pulver, wogegen die Oligomeren mit Molekulargewichten unterhalb 1800 klebrige hochviskose Öle darstellen.



   Beispiel 4
Alternierende Mischpolymere von Monomeren der Beispiele 1 und 2
100 Teile einer Mischung von äquimolaren Mengen von Benzoatmonomeren der Beispiele 1 und 2 und eines der unten angegebenen Comonomeren, 300 Teile Chloroform und 1 Teil Azobisisobutyronitril wurden unter Stickstoff in einer Ampulle versiegelt und 16 Stunden bei   70     C polymerisiert. Die entstehenden Polymerisatlösungen wurden zu 10 %igen Lösungen in Chloroform verdünnt und in der 20fachen Menge Methanol ausgefällt. Die verwendeten Comonomeren waren: Vinyläther, wie Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Hexyl-, 2-Methoxy  äthyl- und 2-Chloräthylvinyl-äther, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat und Isopropenylacetat, a-Olefine, wie Isobuten, Styrol und substituierte Styrole, wie p-Chlorstyrol.



   Beispiel 5
Bewertung der polymeren Stabilisatoren unter Lichteinwirkung (actinisches Licht)
In diesem Beispiel werden die in den Beispielen 3 und 4 hergestellten Polymeren bei der Stabilisierung gegenüber Licht bewertet. Der Test wird mit einer Vorrichtung zum Bestrahlen mit fluoreszierendem Sonnenlicht und Ultraviolettlicht (FS/BL unit), die im wesentlichen eine Konstruktion der American Cyanamid ist, durchgeführt, die aus 40 Leuchtröhren mit abwechselnd   fluoreszierendem    Sonnenlicht und Ultraviolettlicht (jeweils 20) enthält. Die 0,635 mm (25 mil) Proben, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, und die auf weissem Karton aufgebracht sind, werden 5,08 cm (2 inches) von den Lampen entfernt auf einer rotierenden Trommel befestigt.

  Die Platten werden in der Belichtungsvorrichtung (FS/BL unit) belichtet, bis sie genügend brüchig sind, so dass sie, wenn man sie um 180" verbiegt, glatt brechen. Die stabilisierten Polymerisate zeigen eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber der Zersetzung durch actinisches Licht.



   PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein Monomeres der allgemeinen Formel
EMI8.1     


<tb> rl.l
<tb> Hv113
<tb>  <SEP> c,,,-c <SEP>   <SEP> (Niedrig)-alkyl
<tb>  <SEP> II <SEP> C-h- <SEP> OC
<tb>  <SEP> (Niedrig)-alkyl
<tb>  worin der Di-rest A die Gruppe    -OC,H2,-    oder   (OCxH2x)y-    bedeutet, worin n eine Zahl gleich 3 oder grösser und x und y 2 oder 3 bedeuten, und worin die Summe der Kohlenstoffatome der (Niedrig)-alkylreste mindestens 4 beträgt, und gegebenenfalls mindestens ein Comonomeres aus der Gruppe von Alkylacrylaten, Methacrylaten, Styrolen, Vinylestern, Butadien und Isopren in Gegenwart von b) einem freie Radikale liefernden Initiator unter Polymerisationsbedingungen umsetzt.



   UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass beide (Niedrig)-alkylgruppen tertiäre Gruppen sind und in ortho-Stellung zu der Hydroxygruppe stehen.



   2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass ein Methacrylatmonomeres und mindestens ein Comonomeres, ausgewählt aus der Gruppe von Alkylacrylaten, Methacrylaten, Styrolen, Vinylestern, Butadien und Isopren, umgesetzt wird.



   PATENTANSPRUCH   II   
Verwendung der Polymeren, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I zur Stabilisierung von organischem Material gegen Ultraviolettlichtzersetzung.

 

   UNTERANSPRÜCHE
3. Verwendung gemäss Patentanspruch   II,    dadurch gekennzeichnet, dass das organische Material ein Polyolefin ist.



   4. Verwendung gemäss Unferanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin Polypropylen ist.



   5. Verwendung gemäss Patentanspruch   II,    dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein phenolischer Stabilisator verwendet wird.



   6. Verwendung gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein Ultraviolettlichtabsorber, wie   2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-7-chlor-    benztriazol verwendet wird.

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **.

Beispiel 3 Homopolymere von Monomeren der Beispiele 1 und 2 Homopolymere von Monomeren der Beispiele 1 und 2 mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1200 bis 40 000 wurden hergestellt. 100 Teile einer Mischung von 2-(3,5-Di-tert. -butyl-4-hydroxybenzoyloxy)-äthylmethacrylat, hergestellt gemäss Beispiel 1, und n-Dodecylmercaptan in molarem Verhältnis, 300 Teile Benzol und ein Teil Azobisisobutyronitril wurden in ein Gefäss unter Stickstoff abgeschlossen und 17 Stunden bei 70 C polymerisiert. Die entstehenden Polymeren und Oligomeren wurden isoliert und charakterisiert. Alle Homopolymeren mit hohen Molekulargewichten sind weisse spröde Pulver, wogegen die Oligomeren mit Molekulargewichten unterhalb 1800 klebrige hochviskose Öle darstellen.

Beispiel 4 Alternierende Mischpolymere von Monomeren der Beispiele 1 und 2 100 Teile einer Mischung von äquimolaren Mengen von Benzoatmonomeren der Beispiele 1 und 2 und eines der unten angegebenen Comonomeren, 300 Teile Chloroform und 1 Teil Azobisisobutyronitril wurden unter Stickstoff in einer Ampulle versiegelt und 16 Stunden bei 70 C polymerisiert. Die entstehenden Polymerisatlösungen wurden zu 10 %igen Lösungen in Chloroform verdünnt und in der 20fachen Menge Methanol ausgefällt. Die verwendeten Comonomeren waren: Vinyläther, wie Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Hexyl-, 2-Methoxy äthyl- und 2-Chloräthylvinyl-äther, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat und Isopropenylacetat, a-Olefine, wie Isobuten, Styrol und substituierte Styrole, wie p-Chlorstyrol.

Beispiel 5 Bewertung der polymeren Stabilisatoren unter Lichteinwirkung (actinisches Licht) In diesem Beispiel werden die in den Beispielen 3 und 4 hergestellten Polymeren bei der Stabilisierung gegenüber Licht bewertet. Der Test wird mit einer Vorrichtung zum Bestrahlen mit fluoreszierendem Sonnenlicht und Ultraviolettlicht (FS/BL unit), die im wesentlichen eine Konstruktion der American Cyanamid ist, durchgeführt, die aus 40 Leuchtröhren mit abwechselnd fluoreszierendem Sonnenlicht und Ultraviolettlicht (jeweils 20) enthält. Die 0,635 mm (25 mil) Proben, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, und die auf weissem Karton aufgebracht sind, werden 5,08 cm (2 inches) von den Lampen entfernt auf einer rotierenden Trommel befestigt.

Die Platten werden in der Belichtungsvorrichtung (FS/BL unit) belichtet, bis sie genügend brüchig sind, so dass sie, wenn man sie um 180" verbiegt, glatt brechen. Die stabilisierten Polymerisate zeigen eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber der Zersetzung durch actinisches Licht.

PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung von Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein Monomeres der allgemeinen Formel EMI8.1 <tb> rl.l <tb> Hv113 <tb> <SEP> c,,,-c <SEP> <SEP> (Niedrig)-alkyl <tb> <SEP> II <SEP> C-h- <SEP> OC <tb> <SEP> (Niedrig)-alkyl <tb> worin der Di-rest A die Gruppe -OC,H2,- oder (OCxH2x)y- bedeutet, worin n eine Zahl gleich 3 oder grösser und x und y 2 oder 3 bedeuten, und worin die Summe der Kohlenstoffatome der (Niedrig)-alkylreste mindestens 4 beträgt, und gegebenenfalls mindestens ein Comonomeres aus der Gruppe von Alkylacrylaten, Methacrylaten, Styrolen, Vinylestern, Butadien und Isopren in Gegenwart von b) einem freie Radikale liefernden Initiator unter Polymerisationsbedingungen umsetzt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass beide (Niedrig)-alkylgruppen tertiäre Gruppen sind und in ortho-Stellung zu der Hydroxygruppe stehen.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass ein Methacrylatmonomeres und mindestens ein Comonomeres, ausgewählt aus der Gruppe von Alkylacrylaten, Methacrylaten, Styrolen, Vinylestern, Butadien und Isopren, umgesetzt wird.

PATENTANSPRUCH II Verwendung der Polymeren, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I zur Stabilisierung von organischem Material gegen Ultraviolettlichtzersetzung.

UNTERANSPRÜCHE 3. Verwendung gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Material ein Polyolefin ist.

4. Verwendung gemäss Unferanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin Polypropylen ist.

5. Verwendung gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein phenolischer Stabilisator verwendet wird.

6. Verwendung gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein Ultraviolettlichtabsorber, wie 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-7-chlor- benztriazol verwendet wird.