DE2115960C3 - Verfahren zur Verhinderung der Polymerisation von Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern oder deren Mischungen - Google Patents
Verfahren zur Verhinderung der Polymerisation von Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern oder deren MischungenInfo
- Publication number
- DE2115960C3 DE2115960C3 DE2115960A DE2115960A DE2115960C3 DE 2115960 C3 DE2115960 C3 DE 2115960C3 DE 2115960 A DE2115960 A DE 2115960A DE 2115960 A DE2115960 A DE 2115960A DE 2115960 C3 DE2115960 C3 DE 2115960C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polymerization
- monomers
- hexamethylenetetramine
- monomer
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
- C08F2/40—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation using retarding agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
ohne jede Schwierigkeit durchgeführt werden, indem man die üblichen Verfahren zur Trennung von
Flüssigkeiten und feststoffen anwendet.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Acrylsäureester oder Methacrylsäurealkylester, wie
Acrylsäure- oder Methacrylsäureester mit 1 bis t8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, vorteilhaft
stabilisiert werden. Beispiele für solche Ester sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, n-Octyl-, 2-Äthylhexyl-,
Lauryl-, Cetyl- und Stearylester.
Die Menge an zugefügtem Hexamethylentetramin ist abhängig von den Bedingungen, denen die Acrylsäure-
oder Methacrylsäureester unterworfen werden. Im allgemeinen verwendet man 0,001 bis 3,0 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 0,005 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere. Da, wie zuvor erwähnt,
die Anwesenheit unlöslicher Teile keine Nachteile bei der Stabilisierung der Monomeren, sondern günstige
Ergebnisse mit sich bringt, kann man Hexamethylentetramin zu dem Monomeren in einer Menge, die
3,0 Gewichtsprozent übersteigt, zufügen.
Um die Stabilisierungswirkungen zu verbessern, ist es ebenfalls möglich, bekannte Inhibitoren bei Verwendung
ungesättigter Monomeren zusammen mit Hexamethylentetramin zu verwenden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Hexamethylentetramin wurde in den in Tabelle I ίο angegebenen Mengen zu 10,0 g gereinigtem Methylmethacrlyat
gegeben und in einer Glasampulle verschlossen und dann in einem öltank mit konstanter
Temperatur von 1000C aufbewahrt. Tabelle I gibt
die Änderungen mit dem Verlauf der Zeit als Viskositätserhöhung von Methylmethacrylat an. In der
Tabelle bedeutet »Verfestigung«, daß die gesamte Probe durch Polymerisation des Monomeren fest
wurde.
Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen klar, daß
Hexamethylentetramin die Polymerisation des Monomeren ausreichend verhindert.
Zugefügte Mengen an Hexamethylentetramin (Gewicht, ppm) |
Tabelle I | Viskositätsanstieg | |
Versuch Nr. |
keine Zugabe 10 50 100 |
Ein Viskositätsanstieg wurde nach 30 Minuten beobachtet, und eine Verfestigung wurde nach 1,5 Stunden festgestellt Die Viskosität stieg langsam während 6 Stunden, und eine Verfestigung wurde nach 12 Stunden festgestellt Nach 7 Stunden konnte kein Viskositätsanstieg beobachtet werden, und eine Verfestigung trat nach 22 Stunden ein Ein Viskositätsanstieg wurde nach 20 Stunden beobachtet |
|
1 2 3 4 |
|||
Beispiel 2
und Vergleichsversuche
und Vergleichsversuche
Zu 10,0 g gereinigtem Methylmethacrylat wurden die in Tabelle Il angegebenen Mengen zugefügt, und
die so erhaltenen Proben wurden 24 Stunden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben
aufbewahrt. Dann wurde das Aussehen der Proben und der Viskositätsanstieg beurteilt, und ein Teil der
Probe wurde in das lOfache des Volumens der Probe an η-Hexan gegeben, um zu prüfen, ob sich Polymerisat
gebildet hatte oder nicht. In der Tabelle sind die Versuche Nr. 3 bis 10 Vergleichsbeispiele.
Die Ergebnisse aus Tabelle Il zeigen eindeutig, daß Hexamethylentetramin im Vergleich zu vielen anderen
Verbindungen als Stabilisator für Monomere ausgezeichnet wirkt.
Aus der nachstehenden Tabelle ist die überlegene polymerisationsinhibierende Wirkung von Hexamethylentetramin
ersichtlich.
Es kommt hinzu, daß lndulin ein blauer Farbstoff ist, so daß bei dessen Zugabe zu Methylmethacrylat
das Monomere stark blau gefärbt wird. Das bei der Polymerisatherstellung verwendete Methylmethacrylat
soll jedoch in fast allen Fällen farblos sein. Das mit lndulin versetzte Monomere muß daher zusätzlich mit
teueren Verfahrensschritten wie Destillation oder Entfärbung behandelt werden. Da dies bei der erfindungsgemäßen
Anwendung von Hexamethylentetramin entfällt, ist seine Verwendung auch aus diesem
Grunde von erheblichem industriellem Vorteil.
Weiterhin wurde die polymerisationsinhibierende Wirkung des erfindungsgemäßen Hexamethylentetramins
mit der von lndulin (deutsche Auslegeschrift 1047 773) und von Acetonthiosemicarbazon (deutsche
Auslegeschrift 1 443 700) gegenüber Methylmethacrylat bei 1000C gemäß der im Beispiel 2 der vorliegenden
Anmeldung beschriebenen Methode verglichen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zu-
sammengestellt.
Hexamethylentetramin (1,0 Gewichtsprozent) wurde zu 10,0 g gereinigtem Butylmethacrylat zugefügt und
während 24 Stunden bei 100°C aufbewahrt. Danach war die Probe farblos, durchsichtig, und ein Viskositätsanslieg
konnte nicht beob*;htet werden.
B e i s ρ i e 1 4
0,5 Gewichtsprozent Hexamethylentetramin wurden zu 10,0 g gereinigtem 2-Äthylhexylmethacrylat und zu
Laurylmethacrylat gegeben, und dann wurden die Proben während 24 Stunden bei 100° C aufbewahrt.
Danach war jede Probe farblos, durchsichtig, und ein Viskositätsanstieg wurde nicht beobachtet.
0,2 Gewichtsprozent Hexamethylentetramin wurden zu 10,0 g gereinigtem Methylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat,
und Laurylacrylat gegeben und während
24 Stunden bei 100° C aufbewahrt. Danach war jede Probe farblos, durchsichtig, und kein Viskositätsanstieg wurde beobachtet.
0,05 Gewichtsprozent (bezogen auf die Lösung) Hexamethylentetramin wurden zu einer Xylollösung
und zu einer Leichtöliösung gegeben, die jrweils 30 Gewichtsprozent greinigtes Methylmethacrylat enthielten.
Όϊ-i Proben wurden 24 Stunden bei einer
Temperatur von 100°C aufbewahrt. Jede Probe war farblos, durchsichtig, und kein Viskositätsanstieg
wurde beobachtet.
Beispiel 7
und Vergleichsversuch
und Vergleichsversuch
200 g gereinigtes Methylmethacrylat und 0,1 Gewichtsprozent
Hexamethylentetramin wurden in einen Dreihals-Destiilationskolben gegeben, der mit einem
Glas-Rundkühler versehen war und wobei das Material in Kontakt mit zylindrischem Kohlenstoffstahlmaterial
kam (um die Industriebedingungen nachzuahmen). Die Reaktionsmischung wurde auf eine Temperatur
von etwa 1000C erhitzt. Wurde die innere Oberfläche
des Kühlers nach 8 Stunden geprüft, so konnte keine Polymerisatbildung beobachtet werden.DasMonomere
in dem Kolben war farblos, durchsichtig, und ein Viskositätsanstieg wurde nicht beobachtet. Wenn der
gleiche Versuch unter Zugabe von 0,1 Gewichtsprozent Hydrochinon wiederholt wurde, so wurde an der
inneren Wandoberfläche am unteren Teil des Kühlers ein einem dünnen Film ähnliches Polymerisat beobachtet,
und es wurde ferner beobachtet, daß die Viskosität des Monomeren in dem Kc'.ben angestiegen
war.
Beispiel 8
und Verg^eichsve.suche
und Verg^eichsve.suche
Drei Proben A, B und C wurden in Anwesenheit von Benzoylperoxyd als Katalysator bei einer Temperatur
von 600C polymerisiert. Die Probe A wurde hergestellt, indem man G1Ol Gewichtsprozent Hexamethylentetramin
zu einer Mischung aus 10 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 90 Gewichtsprozent
η-Hexan gab. Probe B wurde hergestellt, indem man zu der Mischung aus Methylmethacrylat und n-Hexan
0,01 Gewichtsprozent Hydrochinon zufügie, und Probe C enthielt nur Methylmethacrylat und n-Hexan.
Die Polymerisationsinduktionszenen von A und C
ίο waren fast gleich, und die Polymerisationsausbeuten
nach 20 Stunden betrugen 42% bei A, etwa 0% bei B und 46% bei C. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich,
daß Hexamethylentetramin die Polymerisation des Monomeren in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators
kaum verzögert.
Beispiel 9
und Vergleichsversuche
und Vergleichsversuche
Drei Proben, A, B und C wurden in Anwesenheit
von Azobisisobutyronitril als Katalysator bei einer Temperatur von 600C polymerisiert. Probe A wurde
hergestellt, indem man 0,01 Gewichtsprozent Hexamethylentetramin zu gereinigtem Methylmethacrylat
zufügte, Probe B wurde hergestellt, indem man 0,01 Gewichtsprozent Hydrochinon zu Methylmethacrylat
zufügte, und die Probe C enthielt nur Methylmethacrylat. Die Proben A und B waren innerhalb
3 Stunden verfestigt, die Probe 3 war jedoch nach 3 Stunden noch viskos, und die Verfestigung war noch
nicht vollständig.
Jeweils 5,0 g der festen Produkte der Proben A, B und C wurden in 100 ecm Dimethylformamid gelöst,
und dann wurde die Absorption bei 430 ma bestimmt, wobei das feste Produkt von A einen Wert von
2 · 10-3 T das feste Produkt von B einen Wert von
9 ■ ΙΟ-3 und das feste Produkt von C einen Wert von 0
ergaben. Diese Ergebnisse zeigen, daß im Falle von Hexamethylentetramin die polymerisierten Produkte
weniger gefärbt sind als im Falle von Hydrochinon.
Tabelle 11 | Ver such |
Zugefügte Menge | Zustand der Proben nach 24 Stunden |
Polymerisat in n-Hexcn |
Nr. | (Gewichtsprozent} | |||
1 | Hexamethylentetramin, 0,1 | farblos, durchsichtig, | es wurden sehr geringe Mengen | |
kein Viskositätsanstieg | an Polymerisat gebildet | |||
2 | Hexamethylentetramin, 2,0, | iarblos, durchsichtig, | es wurde kein Polymerisat gebildet | |
davon ein Teil ungelöst | kein Viskositätsanstieg | |||
3 | keine Zugabe * | Verfestigung in 2 Stunden | — | |
4 | Hydrochinon, 1,0 | hellbraun, durchsichtig, | jjroße Mengen an Polymerisat | |
ein Viskositätsanstieg wurde | waren gebildet | |||
beobachtet | ||||
5 | Chloranil. 0.1 | die Probe wurde -n 18 Stunden | große Mengen an Polymerisat | |
viskos*) | waren gebildet | |||
6 | Phenol, 0,1 | wie oben | große Mengen an Polymerisat | |
waren gebildet | ||||
7 | Kresol, 0,1 | Verfestigung | — | |
8 | Bisphenol, 0,1 | ein Viskositätsanstieg wurde | große Mengen an Polymerisat | |
beobachtet | waren gebildet | |||
9 | Phenothiazin, 0,1 | ein Viskositätsanstieg wurde | große Mengen an Polymerisat | |
beobachtet | waren gebildet | |||
10 | Diäthylhydroxylamin, 0,1 | ein Viskositätsanstieg wurde | große Mengen an Polymerisat | |
beobachtet | waren gebildet |
) Verfestigung war noch nicht vollständig erreicht, jedoch war die Probe sehr viskos geworden.
Nr. | Zugesetzte Menge (ppm) | Zustand der | Proben nach 24 Stunden | Polymerisat in n-Hexan |
1 | Hexamethylentetramin 10 | farblos, durchsichtig |
geringer Viskositätsanstieg | es wurden geringe Mengen Polymerisat gebildet |
2 | Hexamethylentetramin 100 | farblos, durchsichtig |
geringer Viskositätsanstieg | es wurden geringe Mengen Polymerisat gebildet |
3 | Hexamethylentetramin 1000 | farblos, durchsichtig |
kein Viskositätsanstieg | es wurden geringe Mengen Polymerisat gebildet |
4 | Indulin*! 20 | blau, nicht durchsichtig |
es wurde ein Viskositäts anstieg bemerkt |
es wurden große Mengen Polymerisat gebildet |
5 | lndulin 100 | blau, nicht durchsichtig |
es wurde ein Viskositäts anstieg bemerkt |
es wurden große Mengen Polymerisat gebildet |
6 | Indulin 1000 | blau, nicht durchsichtig |
es wurde ein Viskositäts anstieg bemerkt |
es wurden große Mengen Polymerisat gebildet |
7 | Acetonthiosemicarbazon*2 10 | leicht trüb | es wurde ein Viskositäts anstieg bemerkt |
es wurde eine mäßige Menge Polymerisat gebildet |
8 | Acetonthiosemicarbazon 100 | trüb | es wurde ein Viskositäts anstieg bemerkt |
es wurde eine mäßige Menge Polymerisat gebildet |
9 | Acetonthiosemicaibazon 1000 | trüb | geringer Viskositätsanstieg | es wurde einemäß'ge Menge Polymerisat gebildet |
*1 Säure-Blau 20, Cl 50405 Produkt der Tokyo Kasei Kogyo Co. Ltd.
*2 Da Acetontniosemicarbazon im Handel nicht erhältlich war, wurde es folgendermaßen hergestellt:
Thiosemicarbazon wurde in einem großen Überschuß Aceton gelöst. Es wurde Natriumacetat in kleinen Mengen al;
Katalysator hinzugegeben. Es wurde dann während 10 Minuten erhitzt, das Aceton anschließend entfernt, und die erhaltene]
Kristalle wurden aus Wasser umkristallisiert. F. 179°C (Literatur: 179°C).
Claims (1)
1. Verfahren zur Verhinderung der Polymerisation Alkylgruppe bei höherer Temperatur, gegebenenfalls
von Acrylsäure- oder Me*hacrylsäurealkylestern 5 in Gegenwart eines bekannten Inhibitors für unge-
oder deren Mischungen mit 1 bis 18 C-Atomen sättigte Monomere und gegebenenfalls in Lösung in
in der Alkylgruppe bei höherer Temperatur, einem organischen Lösungsmittel, das dadurch gegegebenenfalls
in Gegenwart eines bekannten kennzeichnet ist, daß man den Monomeren 0,001 bis Inhibitors für ungesättigte Monomere und ge- 3,0 Gewichtsprozent Hexamethylentetramin, bezogen
gebenenfalls in Lösung in einem organischen io auf das Gewicht der Monomeren, als Polymerisations-Lösungsmittel,
dadurch gekennzeich- inhibitor einverleibt.
η et, daß man den Monomeren 0,001 bis 3,0 Ge- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird
wichtsprozent Hexamethylentetramin, bezogen auf Hexamethylentetramin zu Acrylsäureestern oder Methdas
Gewicht der Monomeren, als Polymerisations- acrylsäureestern oder deren Mischungen zugefügt,
inhibitor einverleibt. 15 Diese Monomeren werden dadurch nicht nur bei
niedrigen Temperaturen, sondern auch bei erhöhten
Temperaturen, beispielsweise etwa 500C, insbesondere
Acrylsäureester und Methacrylsäureester (die im 70 bis 150° C, bei den Destillations- und Reinigungsfolgenden der Einfachheit halber als »Monomeres« verfahren usw. ausreichend stabilisiert, und weiterhin
oder »Monomere« bezeichnet werden) sind als wert- so wird die Polymerisation der Monomeren in den
volle Verbindungen gut bekannt. Andererseits ist es Teilen der Anlage, in denen Monomere aus der Gas-
»uch bekannt, daß diese Monomeren instabile Ver- phase kondensiert vorhanden sind, beispielsweise am
bindungen sind und daß sie durch die Einwirkung von Säulenkopfende des Destillationsturms, an den äußeren
Hitze, Licht, Peroxyd usw. polymerisieren. Daher ist Teilen des Kühlers oder selbst in dem Teil, wo das
es unbedingt erforderlich, daß man diese Monomeren as Monomere in Nebelform vorliegt, inhibiert. Trotz
beim Reinigen, άζτ Lagerung und dem Transport dieser starken Polymerisationsinhibierungswirkung
ausreichend stabilisiert zur Verhinderung der Poly- zeigt das Hexamethylentetramin im wesentlichen keine
merisation, um zu vermeiden, daß Schwierigkeiten, polymerisationsverzögernde Wirkung, wie dies beim
wie Zusammenkleben und Verunreinigung der Vor- Hydrochinon der Fall ist, selbst wenn es in dem
richtung, auftreten, die durch Ausfällung polymeri- 30 Polymerisationssystem vorliegt, wenn ein polymerisiersierter
Produkte verursacht werden, wobei das Arbeits- bares Monomeres in Anwesenehit eines Polymeriverfahren
unterbrochen werden muß oder ein Verlust sationsinitiators polymerisiert wird. Dies ist eine der
an Verbindungen eintreten kann. überraschenden Wirkungen des erfindungsgemäßen
Polymerisationsinhibitoren, die üblicherweise in Verfahrens. Hexamethylentetramin verfärbt selten
solchen Fällen verwendet werden, z. B. Hydrochinon, 35 Monomere und Polymere. Selbst wenn das Monomere
Hydrochinonderivate oder Phenolderivate, sind be- in Lösung in einem organischen Lösungsmittel vorliegt,
kannt Diese Stabilisatoren besitzen jedoch Nachteile, verhindert das Hexamethylentetramin die Polymerida
sie keine ausreichende Stabilisierungswirkung sation des Monomeren ausreichend. Beispielsweise
zeigen, wenn sie zuvor erwähnten Monomeren er- können als solche organischen Lösungsmittel aliphahöhten
Temperaturen ausgesetzt werden. Sind diese 40 tische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 17 Kohlenstoff-Stabilisatoren
außerdem in dem Polymerisations- atomen, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,
system bei der Herstellung wertvoller Polymerisate Toluol, Xylol, Äthylbenzol; Äther, wie Methyläthyldurch
Polymerisation der Monomeren vorhanden, so äther, Äthylbutyläther, Di-n-propyläther; Ketone, wie
sind sie die Ursache für unerwünschte Wirkungen. Methylisobutylketon, Methylpheriylketon, Diäthyl-Beispielsweise
kann die Polymerisationszeit beachtlich 45 keton, Cyclohexanon; aliphatische Alkohole mit 1 bis
verzögert werden, der Katalysator wird in über- 18 Kohlenstoffatomen; Ester, wie Propionsäureäthylschüssigen
Mengen verbraucht, verglichen mit dem ester, oder deren Mischungen genannt werden.
Fall von üblichen Polymerisationäbedingungen, und Abhängig von der zugefügten Menge an Hexa-
Fall von üblichen Polymerisationäbedingungen, und Abhängig von der zugefügten Menge an Hexa-
die Reproduzierbarkeit der Polymerisation wird er- methylentetramin, der Umgebung des Monomeren,
niedrigt, was mit sich bringt, daß die Polymerisations- 5° das das Hexamethylentetramin enthält, d. h. den
ausbeuten, die Molekulargewichtsverteilung usw. un- Temperaiurbedir.gungen, der Zeit, die nach der Zugabe
günstig beeinflußt werden oder daß die Polymerisate vergangen ist, und der \rt des Lösungsmittels, das
gefärbt sind. zusammen mit dem Monomeren vorliegt, gibt es Fälle,
Dementsprechend war es beim Polymerisieren von bei denen das zugefügte Hexamethylentetramin teilweise
Acrylsäureestern oder Methacrylsäureester^ die durch 55 aus der stabilisierten Monomerenlösung ausfällt und
die zuvor erwähnten bekannten Polymerisations- in Form eines unlöslichen Anteils vorliegt. Selbst in
inhibitoren stabilisiert sind, erforderlich, zuvor die solchen Fällen treten keine Schwierigkeiten in uer
Inhibitoren zu entfernen, beispielsweise durch ein polymerisationsinhibierenden Wirkung des Hexa-Destillations-,
Extraktions- und Adsorptionsverfahren, methylentetramins auf, und es wurde beobachtet, daß
und die Nachteile, die dadurch entstanden, beispiels- 60 die Stabilisation des Monomeren besser bewirkt
weise erhöhte Anlagekosten und Verlust an Mono- werden kann. Dementsprechend liegt bei einer bevormeren,
waren nicht unerheblich. zugten erfiiidungsgemäßen Ausführungsform das
Stabilisatoren zur Stabilisierung von flüssigen Vinyl- Hexamethylentetramin teilweise in Form eines unlösmonomeren
sind aus den deutschen Offenlegungs- liehen Anteils vor, und auf solche Weise kann man das
Schriften 1 468 118, 1 443 400 und aus den deutschen 65 Monomere unbegrenzt lagern. Wird ein solches
Auslegeschriften 1 294 965, 1 250 443, 1 047 743, Monomeres polymerisiert, ist es wünschenswert, das
1151 506 und 1 181 699 bekannt. Hexamethylentetramin, das als unlöslicher Anteil vorGegenstand
der vorliegenden Erfindung ist ein wirk- liegt, vorher abzutrennen. Diese Abtrennung kann
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2697070 | 1970-04-01 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2115960A1 DE2115960A1 (de) | 1971-12-02 |
DE2115960B2 DE2115960B2 (de) | 1973-09-06 |
DE2115960C3 true DE2115960C3 (de) | 1974-04-04 |
Family
ID=12207997
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2115960A Expired DE2115960C3 (de) | 1970-04-01 | 1971-04-01 | Verfahren zur Verhinderung der Polymerisation von Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern oder deren Mischungen |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3876686A (de) |
DE (1) | DE2115960C3 (de) |
FR (1) | FR2085773B1 (de) |
GB (1) | GB1311610A (de) |
NL (1) | NL7104248A (de) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4016198A (en) * | 1974-01-25 | 1977-04-05 | Monsanto Company | Stabilization of unsaturated carboxylic acid esters with mixtures of polyalkylene-amines and arylenediamines |
US4051067A (en) * | 1974-01-25 | 1977-09-27 | Monsanto Company | Stabilization of unsaturated carboxylic acid esters with mixtures of polyalkyleneamines and arylenediamines |
US4912247A (en) * | 1989-01-19 | 1990-03-27 | Betz Laboratories, Ltd. | Enhancement of aromatic amine inhibition of acrylate monomer polymerization by addition of mannich products |
US5756780A (en) * | 1995-09-01 | 1998-05-26 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for the preparation of a purified 3,4-epoxycyclohexyl methyl(meth)acrylate and, a stabilized 3,4-epoxycyclohexyl methyl acrylated |
GB2330837B (en) * | 1995-09-01 | 1999-12-29 | Daicel Chem | A stabilized 3,4-epoxycyclohexyl methyl(meth)acrylate |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2446984A (en) * | 1944-04-21 | 1948-08-10 | Wingfoot Corp | Thermosetting vinyl chloride-containing plastics |
-
1971
- 1971-03-30 US US129573A patent/US3876686A/en not_active Expired - Lifetime
- 1971-03-30 NL NL7104248A patent/NL7104248A/xx unknown
- 1971-04-01 DE DE2115960A patent/DE2115960C3/de not_active Expired
- 1971-04-01 FR FR717111564A patent/FR2085773B1/fr not_active Expired
- 1971-04-19 GB GB2588871*A patent/GB1311610A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2115960A1 (de) | 1971-12-02 |
DE2115960B2 (de) | 1973-09-06 |
NL7104248A (de) | 1971-10-05 |
GB1311610A (en) | 1973-03-28 |
FR2085773A1 (de) | 1971-12-31 |
FR2085773B1 (de) | 1974-07-26 |
US3876686A (en) | 1975-04-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1520119C3 (de) | Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion eines Additionspolymeren in einer organischen Flüssigkeit | |
DE2048176A1 (de) | Polymere, die sterisch gehinderte Phenolgruppen enthalten und deren Verwendung als Stabilisatoren | |
DE1745386B2 (de) | Verfahren zur herstellung von homooder copolymeren durch loesungspolymerisation | |
DE2640967A1 (de) | Hitzehaertbare harze und verfahren zu ihrer herstellung | |
EP0093910A1 (de) | Verfahren zur Behandlung von (Co)Polymerisaten zur Entfernung von Restmonomeren | |
DE894321C (de) | Verfahren zum Polymerisieren von Acrylsaeureamiden, insbesondere N-di-substituiertenAcrylsaeureamiden | |
DE3149198C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymethylmethacrylat-Platten durch Polymerisation von Methylmethacrylat-Sirup | |
DE2115960C3 (de) | Verfahren zur Verhinderung der Polymerisation von Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern oder deren Mischungen | |
DE1162085B (de) | Latent polymerisierbare lagerfaehige Masse | |
DE2340441C3 (de) | Stabilisierung von 2-ChIorbutadien-(1.3) | |
DE2025336C2 (de) | Verwendung von Amiden als alterungsbeständig machende Comonomere bei einer über freie Radikale ablaufenden Polymerisation von konjugierten Dienen | |
DE4440219A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Alkylmethacrylat, Vinylaromaten und Maleinsäureanhydrid | |
DE1092199B (de) | Verfahren zum Abbrechen von Polymerisationen | |
DE1040244B (de) | Verfahren zur Polymerisation von alpha, ß-ungesättigten Aldehyden | |
DE2824313C2 (de) | Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher kationischer Polymerer | |
CH481954A (de) | Verfahren zur Herstellung von gegen die Einwirkung ultravioletter Strahlen geschützten Polymeren | |
DE2023150A1 (de) | Hydroxylamine als Polymerisations-Inhibitoren | |
DE2162264C2 (de) | Verfahren zur Herstellung fluoreszierender gefärbter Kunstharzpartikel | |
AT271878B (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymerisaten | |
DE2064101B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymerisaten in Perlform | |
DE679944C (de) | Verfahren zur Herstellung von polymeren Verbindungen | |
DE1099166B (de) | Sensibilisatoren zur Photopolymerisation ungesaettigter organischer Verbindungen | |
DE2545451A1 (de) | Verfahren zur herstellung neuer radikalischer initiatoren | |
CH540940A (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die sterisch gehinderte Phenolgruppen enthalten und deren Verwendung als Stabilisatoren | |
DE1795015C3 (de) | Acylazoverbindungen als Katalysatoren für die Polymerisation von Acrylverbindungen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |