DE1745386B2 - Verfahren zur herstellung von homooder copolymeren durch loesungspolymerisation - Google Patents

Verfahren zur herstellung von homooder copolymeren durch loesungspolymerisation

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DE1745386B2 DE19671745386 DE1745386A DE1745386B2 DE 1745386 B2 DE1745386 B2 DE 1745386B2 DE 19671745386 DE19671745386 DE 19671745386 DE 1745386 A DE1745386 A DE 1745386A DE 1745386 B2 DE1745386 B2 DE 1745386B2
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Description

ben werden.
Kohlendioxid ist im Vergleich zu sonstigen orgam-
15 sehen Lösungsmitteln sehr billig und laß= ,ich leicL
l'oiv merisate von monomeren Vinylverbindungen, abtrennen w\u λ\< das zurückgewinnen, indem dei
wie vinylchlorid. Acrylnitril oder Meihy lacry IaI. wer- Druck de-- System- nach beendeter L mset/ung <■,.:.;■
den üblicherweise durch Polymerisation von Mono- nach dem Austragen des Poly meri-viigeniisches au--.\ .
nieren in einem Dispergiermittel, w io Wasser, oder PoIv merisaUoiis/one im I al! einer koiitiiHiier.i.
iirgaiiischen Lösungsmitteln durch Linwirkung eines 20 durchgeführten PoIv merisalion aul Atmospharendriu
Katalysators hergestellt, und deshalb sind \ erfahren gesenk! w irJ. Weiterhin wir«.: das erl. allene PoIv mci,-...
/Lir Abtrennung des erhaltenen Polymerisaten aus dem im allgemeinen in flüssigem Kohlendioxid nicht gch-\
Dispergiermittel. Waschen und weitere Trocknung und deshalb kann das gebildete PoIv nierisat μ, ν
unhedingi erforderlich. meisten !-'allen in I onn eines Pulvers erhalten wei:. Beispielsweise wird die Polymerisation u.n Vinyl- 25 Darübe, hinaus wird im lnfr:iroiab-.>rpiionssp·.
chlorid nach den üblichen Yerlahrcn in dem ais trum des dabei erhaltenen Poly nieren keine \om k·
Dispergiermiitel dienenden Wasser unter Verwendung lcndio.xid si.mimende Absoipiu -isbande einer ( .:
eines Peroxids als Katalysator durchgeführt. Jedoch bonylgruppe beobachtet. Diese Ί aisache belegt, d...
sind Einrichtungen mit großer Kapazität unumgäng- Kohlendioxid lediglich als Dispergiermittel wirk-.i.:.
lieh noi.vendig für die Nachbehandlungsverlahren 30 ist und nie!.t als C'omonomeres bei der Poly mcns.il;>-
zum Waschen und Trocknen des Polymeren. Weiterhin reagiert.
verbleibt das verwendete Emulgiermittel unvermeidlich Die Polymerisation \on Vinylchlorid ist eine- i:.i in dem erhaltenen Polymeren und stellt, häufig die Ir- Heispiele für die vorteilhafte Anwendbarkeit des \e; suche für eine Schädigung der Qualität des Produktes !'ahrens der Erfindung. Auf Cirund des erlindungdar. Zur Vermeidung derartiger Nachteile wurde ein 35 gemäßen Verlalirens kann das \ iny lehloridpoly mc: Spe/ialverfahren, beispielsweise ein Polymerisations- sehr einlach hergestellt werden, obwohl ein geringlu. verfahrcn in Masse, beschrieben Lind wird im techni- höherer Reaktionsdruck als bei den üblichen Wischen Maßstab durchgeführt (LSA.-Patentschrift fahren angewandt wird. Wenn nämlich Vinylchl.-i. . 2 715 117 und C'heni. Eng.. 20. Dez. 1965. Seile 74). in flüssigem Kohlendioxid polymerisiert wird, ka·- Bei diesem Verfahren sind jedoch Reaktionsgefäüe von .-,o das pulverartige Poly mere erhallen werden, inden ..-spezieller Art erforderlich, beispielsweise ein hori/on- diglich der Druck des Poly merisalionsgefäßes nach taler sich drehender Reaktor vom Kugelmühlentyp Beendigung der L niset/ung auf Aimosphärendruci. und eine komplizierte maschinelle Einrichtimg. gesenkt wird, wodurch nicht umgesetzte Monomeie Aus der britischen Patentschrift 835 121 ist ein Ver- und Kohlendioxid zurückgewonnen werden. Das erfahren bekannt, bei welchem eine durch Strahlung 45 haltcne pulverartige Polymere kann als Produkt ohne induz.crlc Polymerisation ungesättigter Kohlenwasser- irgendeine weitere Nachbehandlung, wie Waschen und stoffe in einem Kernreaktor durchgeführt wird. Bei Trocknen, so wie e> ist. entsprechend seinem \erwendiesem Verfahren wird zum Transport tier Reaktion*- dungszweck eingesetzt werden.
teilnehmer in die Zone mit hoher Strahlenbelastung Die vorstehend als Beispiel gebrachte Polymerisation
ein Transportgas verwendet, das unter anderem auch 50 von Vinlychlorid dient lediglich zur Erläuterung der
Kohlendioxid sein kann. In diesem Fall wird die Poly- Erfindung, und ähnliche Vorteile ergeben sich bei einer
mcrisation durch die hohe Strahlungsdosis, der das Anzahl von Homopoly nierisationen oder Copolymen-
Ausgangsmonowicre in der Nähe des Reaktorkerns sationen von Vinylverbindungen.
ausgesetzt ist. induziert. Das verwendete Kohlendioxid Im Rahmen der Erfindung einsetzb,..;e Vinylverist gasförmig und dient als Transportmcdium für iki.s 55 bindungen sind Athvlenhalogenide. Styrol und dessen gasförmige Monomere imd als Kühlmittel im Reaktor. substituierte Verbindungen. V'inylmonomere. die an-Gcgcnstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur dere aromatische Ringe oder heterocyclische Ringe Herstellung von Homo- oder Copolymere!! durch enthalten. Acrylsäure. Metliacrvisäure und deren Deri-Lösungspolymerisalion von monomeren Vinylvcrbin- vate. Vinylester, wie Vinylacetat, und andere Verbindungen in Gegenwart von Katalysatoren, die gegebe- 60 düngen, die Vinylgruppen aufweisen, wie Vinylüther. nenfalls in Kohlenwasserstoffen oder -äthern gelöst Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß geeignete sind, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man die Vinylverbindungen sind Vinylchlorid. Tetrafluoräthy-Polymerisation bei Temperaturen von —78 bis 100 C len. Vinylfluorid. Vinylidenchlorid. Dichlorethylen, bei erhöhtem Druck in flüssigem Kohlendioxid als 3tyol. Mcthylstyrol. Dimethylstyrol. Äthylstyrol. Lösungsmittel durchführt. C5 Vinylstyrol. Chiorstyrol. luden. Vmylnaphthalin. Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß falls Vinylfuran. Acrylsäure. Acrylchlorid. Acrylnitril, ein oder mehrere nomomere Vinylverbindungen unter Acrylamid. Methacrylsäure. Methacrylnitril. Methylder Einw irkung eines Katalysators homopoly mcrisicrt acrylat. Äthylacrylal. Vinylacrylat. Allylacrylat. Me-
tkylmelhaerylai, Athylmeihacrylat. Vinylmeihacrylat. iuiierlich durchgeführt werden. Monomeres und KoIi-
Ailylmethacrylat, Benzyimetluicrylat. Vinylacetat. lendioxid werden kontinuierlich in einen Autoklav
\ my Ichloracetat. Vmy lstearat. ÄthyUinyläiher. oder in ein zylindrisches oder röhrenförmiges Druck-
Iki dem gemäß dem Verfahren der Erfindung ver- reaktionsgefä'ß unter Druck in bestimmten Verhältwendeten Kohlendioxid i-t im allgemeinen eine Rein- 5 nis-en einzeln oder als Gemisch eiimespeisl. Ferner licit oberhalb 99.U Volumprozent erforderlich, jedoch wird ein Katalysator zuvor dem Kohlendioxid beigcl.aiin das in Druck-Flaschen im Handel befindliche mischt, so daß eine bestimmte Konzentration erhalten Kohlendioxid, so wie es ist. verwendet werden. Die wird, oder getrennt in das Druckreaklionsgefäß ein-Kon/entration des eingesetzten Kohlendioxids liegt gebracht. Das dabei erhaltene Gemisch wird im Drucksachen einem Viertel bis zum 20fachen des Gevvich- io reuktionsgefäß während eines bestimmten Zeitraum;, !■> des oder der eingesetzten Monomeren, besonders gehalten und das erhaltene Polymere kontinuierlich aus Fc\orzugl wird jedoch eine Menge /wischen dem ein- dem Druckreaktionsgefäß zusammen mit Kohlendioxid lachen bis zu dem 4fachen des Gewichtes des Mono- und nicht umgesetztem Monomeren abgezogen. Das leeren. Polymere wird abgetrennt, und andererseits werden
uewohnl'ch kann ein radikalischer Initiator als 15 Kohlendioxid und nicht umgesetztes Monomeres in
katalysator für die Polymerisation \erwendet werden. das Druckreaktionsgcfäß zurückgeführt, wodurch das
Al- rauikali-chc Polymerisationsinitiatoren werden Polymere kontinuierlich hergestellt wird.
1 öhnlich Ra iikalbildner verwendet, z. Ii. Diaroyl- Gemäß den folgenden Beispielen w urdeii die Mono-
j-.-roxide. Dialky !peroxide. Alky !hydroperoxide. Alkyl- nieren, die bei gewöhnlicher Temperatur in flüssigem
fvroxy carbonate, a/obissubstiiuierte Alkane, cyclische -o Zustand vorliegen, durch Destillation bei Atmosphä-
A/obisnitrile. Diazoaminohenzole. Weiterhin können rendruck oder vermindertem Druck gereinigt und ein-
iinanischc Peroxide, wie Bei oyiperoxid. Lauroy Iper- gesetzt, während die Monomeren, die bei gewöhnlicher
<-.\id. Acetylperoxid. Ketonperuxid. Diisopropy Iper- Temperatur in gasförmigem Zustand vorliegen, direkt
<>xydicarhonat. ( umolhydropcioxid. terl.-Buty lliydro- aus einer handel: -üblichen Gasliascne zugefügt wurden
jci.'xid oder I)i-iert.-butyIperoxid. Azobisiiitrile. wie 25 Handelsübliches Kohlendioxid wurde als solches ver-
2.- -A/obisisubutyronitril oder 2.2'-Azobispropio- wendet.
lütril. Azo- und Dia/overbindiingen. wie Diazoamino- |-i--\ ; -1 ' !-■eil/öl. Nitrosi.'cy !arylamine. A/othioäthcr oder p-
Jsitrobenzoldia/oniumverbindunüen. N-Nitrosoacy 1- 0.4 ml einer Lösung von 50 Gewichtspro/ent Düso-
jiiiihd. retraphenyIsincmcinitril und NitrosophenyI- 30 propylperoxycarbonat in Toluol wurden in einen
harnstoff verwendet werden. Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem
Im allgemeinen sind Vinyläther durch liinwirkung Inhalt von 30 ml eingebracht, der Autoklav dicht ver-
voii radikalischen Polymerisationsinitiatoren schwer schlossen und durch eine Vakuumpumpe abgesaugt,
polymerisierbar, jedoch können in diesen lallen als während er mit flüssigem Stickstoff gekühlt wurde.
Katalysatoren Halogenide vom Frie JeI-C rafls-Ty p. 35 Dann wurden 7.1 g Vinylchlorid und 5.0 g Kohlen-
w ie I itanteirachlorid. oder eine Boririfluorid-Atherat- dioxid zugesetzt. Der Autoklav w arde in ein Wasserbad
Komplexverbindung als Polymerisationsinitiatoren ein- von 20 C getaucht und darin während 20 Stunden
gesetzt werden. Weiterhin können in einigen Fällen gehalten, worauf nicht umgesetztes Vinylchlorid und
einfache Organoaluminiumverbindungen, wie Triäthyl- Kohlendioxid abgezogen wurden. Fs wurde 1.06 g eines
aluminium, oder Koordinalionskiitaly satoren. die aus 40 weißen pulvrigen Poly nieren in dem Autoklav erhalten,
einer Ürganoaluminiumverbindung und einem Titan- Das Durchschnittsmolekulargewicht des erhaltenen
chlond. wie Titanteirachlorid. bestehen, als Kataly- Polymeren betrug auf Grund seiner Viskosität 36300. satoren verwendet werden.
Diese Katalysatoren können dem Polymerisations- Beispiel _
systems als solche zugesetzt werden, jedoch ist es bis- 45 Fs wurden 0.2 ml einer Benzollösung von 2.2'-A/oweilen günstig, den Katalysator in gelöster Form ein- bisisobutyronilril (Konzentration 0.205 g 5 ml) als zusetzen. In solchen Fällen wird ein Kohlenwasser- Katalysator verwendet sowie 5.2 g Styrol und 4.4 g stoff oder Äther eingesetzt, jedoch ist es entsprechend Kohlendioxid eingesetzt. Fs wurde das Verfahren von dem Prinzip tier Erfindung besonders wirksam, wenn Beispiel 1 angewandt, die Polymerisationstemperatur ein Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt verwendet 50 wurde jedoch bei 50 C gehalten und die Umsetzung wird, da dann das verwendete Lösungsmittel nicht im während 20 Stunden durchgeführt. Im Autoklav verabgetrennten Polymeren zurückgehalten wird. Spezielle blieb ciiic durchsichtige, viskose Flüssigkeit. Bei Zu-Bcispiele für Lösungsmittel für den Katalysator mit gäbe von Methanol zu der Flüssigkeit wurde ein niedrigem Siedepunkt sind Propan. Butan. Pentan und weißer Niederschlag erhalten. Nach Waschen und Dimethy lather. 55 Trocknen wurden 1.2 g Polystyrol erhalten. Das MoIe-
Bei der Durchführung des erfindungsgemaßen Ver- kulargewicht des erhaltenen Polymeren betrug 12000. fahrens werden Temperaturen von —78 bis 100 C . . ^ angewandt. Weiterhin wird die Polymerisation unter ei spie . Druck durchgeführt. Die Höhe des angewendeten Die Polymerisation wurde gemäß Beispiel 2 durchge-Druckes hängt von der Art und Konzentration des 60 führt, es wurden jedoch 2.6 g Styrol. 2.5 g Methyleingesetzten Monomeren und der Polymerisations- methacrylal und 4.4 g Kohlendioxid eingesetzt. Das temperatur ab; man arbeitet jedoch bisweilen bei einem erhaltene Polymere bestand aus einer viskosen Flüssig-Druck von mehreren 10 bis mehreren 100 Atmo- keit. und durch Zugabe von Methanol wurde ein Sphären. Niederschlag erhalten. Nach dem Waschen und Trock-
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Sämtliche in 65 neu wurde FS g weißes pulvriges Polymeres erhalten,
den Beispielen beschriebenen Versuche wurden in Aus dein Infrarotabsorptionsspektrum des Polymeren
einem Autoklaven im Einzelansatz durchgeführt, je- ergab sich die Bildung eines Copolymereii im Vcrhält-
doch kann das Verfahren der Erfindung auch konti- nis von etwa 1:1. Es wurden also Absorptionsbanden
bei 696. 755. 840 und 1460 cm ' (Styrol) bzw. bei S)S5, 1195 und 1725 cm ' (Methylmethacrylat) erhalten. Das Polymere begann sich beim Erhitzen bei 150 C langsam zu zersetzen war jedoch bis zu 200 C nicht geschmolzen.
(3e is pi el 4
Die Polymerisation wurde gemäß Beispiel 2 durchgeführt, es wurden jedoch 4.3 g Vinylacetat und 4.4 g Kohlendioxid eingesetzt und 0.2 ml einer n-Butanlösupg von 2.2'-Azobisisobutyronitril (Konzentration 0.23 g/5 ml) als Katalysator verwendet. Nachdem das Kohlendioxid abgelassen war. wurde das erhaltene Polymere zusammen mit dem nicht umgesetzten Monomeren in Aceton gelöst und mit Wasser umgefällt. Dabei wurden 3,4 g kleine Klumpen eines weichen, festen Polymeren erhalten.
Pas Durchschnittsmolekulargewicht des Polymeren betrug auf Grund seiner Viskosität 1.6· 10".
Beispiel 5
Die Polymerisation wurde gemäß Beispiel I durchgeführt, es wurden jedoch 7.2 g Äthylvinyläther und 4.4 g Kohlendioxid eingesetzt, und die Umsetzung wurde bei Raumtemperatur während 20 Stunden unter Verwendung von 0.059 ml Zinntetrachlorid ab Katalysator durchgeführt. Dabei wurden 4.1 g eines viskosen. flüssigen Polymeren erhalten.
An Stelle von ZinntetrachloritI wurden auch 0.064 ml
Bortrifluorid-Äthylätherat eingesetzt, wobei etwa .las gleiche Ergebnis erzielt wurde. Die Zugabe dieser Katalysatoren erfolgte stets in einer Stickstoffatmosphäre.
Beispiel 6
Die Polymerisation wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt, es wurden jedoch 4.4 g Vinylchlorid und 7.2 g Kohlendioxid eingesetzt, und die Umsetzung wurde während 20 Stunden bei 30 C in einem Wasserbad durchgeführt, wobei 0.2 ml einer n-Butanlösung Diiso; iopylperoxydicarboriat (Konzentration von 0.23 g 5 ml) verwendet wurde. D;ik:i wurden 2.7 g eines pulvrigen Polymeren erhalten, das leilweisc kleine Fragmente enthielt. Aus dem Infrarotahsorptinnsspektrum des Polymeren ergab sich, daß das Polymere aus einem Vin\lchloridhomopol\ nieren bestand.

Claims (1)

  1. ι 2.
    oder eopolymerisiert werden. Kohlendioxid al.s sehr
    Patentanspruch: brauchbares Lösungsmittel oder Dispergiermittel Iv.
    der Polymerisations- oder Copolymerisaiionsreaktio:!
    Verfahren zur Herstellung \on Homo- oder Co- dienen kann. Gs wurde festgestellt, daß das als Vorpolymeren durch Lösungspolymerisation von nio- 5 dünnungsinittel verwendete Kohlendioxid bei der Poly nomeren Vinylverbindungen in Gegenwart von mcrisation von Vinylchlorid. Acrylnitril oder andere:! katalysatorer., die gegebenenfalls in Kohlenwasser- Vinylverbindungen unter der Einwirkung eines Katastofl'en oder Äthern gelöst sind, dadurch ge- lysators in flüssigem Kohlendioxid die Polymerisakennzeichnet, daß man die Polymerisation tions- oder Copolymreisationsreaktion nicht stört, bei Temperaturen von -78 bis 100 C bei erhöhtem io Weiterhin ergaben sich bei der Verwendung v,.;, Druck in flüssigem Kohlendioxid durchführt. Kohlendioxid als Verdünnungsmittel in dieser Wei^-
    eine Anzahl von Vorteilen, die nachfolgend beschric-
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