DE2058547C - Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren aus Tetrafluorethylen und Propylen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren aus Tetrafluorethylen und PropylenInfo
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Description
25
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und Propylen
durch Copolymerisation von Tetrafluoräthylen und Propylen unter Bestrahlung mit ionisierenden
Strahlen.
Es ist bereits bekannt. Copolymere aus Tetrafluoräthylen
und Propylen durch Suspensionspolymerisation von Tetrafluoräthylen und Propylen in Gegenwart
eines organischen Peroxydkatalysators herzustellen (britische Patentschrift 5 942 49). Ferner ist es
bekannt die Polymerisation von Tetrafluoräthylen und Propylen in Gegenwart eines wasserlöslichen
Katalysators in Emulsion durchzuführen (USA.-Patentschrift 3 467 635)."
Sowohl das Suspensionspolymerisations-Verfahren
als auch das Emulsionspolymerisations-Verfahren haben schwerwiegende Nachteile. Einmal muß ein erheblicher
Druck von über 150 kg/cm2 angewandt werden.
Daher sind schwere druckfeste Apparaturen erforderlich. Ferner ist die Polymerisationsgeschwindigkeit
zu gering, und die Reinigung des anfallenden Copolymeren gestaltet sich schwierig. Es ist ferner bekannt,
ein Copolymeres aus Tetrafluoräthylen und Propylen durch Bestrahlen der Monomeren mit ionisierenden
Strahlen herzustellen (Kogyo Kagaku Zasshi, 68 (10), S. 1926 bis 1929). Dieses Verfahren hat
den Vorteil, daß es zu einem reinen Produkt führt. Es hat jedoch den Nachteil, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit
mit 0,1 %/Stunde zu niedrig ist und daß der Polymerisationsgrad zu niedrig ist. Ferner bestehen
erhebliche Schwierigkeiten bei der Abführung der Reaktionswärme, so daß dieses Verfahren nur sehr
schwierig im industriellen Maßstab durchgeführt werden kann. Darüber hinaus ist das Molekulargewicht
des erhaltenen Produiktes zu uneinheitlich, d. h., die Moiekulargewichtsverteflungskurve ist zu breit.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren aus
Tetrafluoräthylen und Propylen zu schaffen, welches bei relativ niedrigem Druck, bei relativ niedriger Temperatur
und bei hoher Reaktionsgeschwindigkeit zu einem reinen Copolymeren mit einer scharfen Molekulargewichtsverteilung
führt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch
ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und Propylen durch Copolymerisation
von Tetrafluoräthylen und Propylen unter Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen, dadurch gekennzeichnet,
daß dl·* Reaktion in Gegenwart von FluorkonlenWasserstoffen
oder Chlorfluorkohlenwasserstoffen durchgeführt wird.
Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß die Reaktion in Gegenwart eines nicht polymerisierbaren
Hilfsmediums durchgeführt wird, welches für das Copolymere ein Lösungsmittel oder Quellungsmittel
darstellt und für das Tetrafluoräthylen und/ oder Propylen als Lösungsmittel wirkt und welches
weder als Kettenabbruchmittel noch als Radikalfänger oder die Radikalbildung verhinderndes Mittel
wirkt. Das wesentliche Kriterium für das "iilfsmcdium
besteht darin, daß es ein Lösungsmittel oder Quellungemittel für das Copolymere ist.
Das Molarverhältnis von Tetrafluoräthylen zu Propylen beträgt vorzugsweise 95/5 bis 50 50. Der Polymerisat
ionsgrad und die Zusammensetzung des Copolymeren hängen von dem molaren Verhältnis von
Tetrafluoräthylen und Propylen ab. Bei höheren Konzentrationen von Tetrafluoräthylen ist das Molekulargewicht
des Copolymeren rocht hoch, und die Copolymerisationsreaktion ist genügend groß, und darüber
hinaus wird eine hohe Lösungsmittelfestigkeit des Copolymeren erzielt.
Erfindungsgemäß genügt das Hilfsmedium den folgenden Bedingungen :
(a) Das Medium erhöht die Polymerisauonsgeschwindigkeit
während der Startreaktion und oder während der Kettenwachstumsreaktion.
(b) Das Hilfsmedium verhindert oder inhibiert die Bildung von Radikalen des Tetrafluoräthylens
oder des Propylene nicht, und es wirkt nicht als Radikalfänger. Die erfindungsgemäße Copolymerisationsreaktion
verläuft nämlich über einen Radikalmechanismus, welcher durch Bestrahlung mit radioaktiven Strahlen ausgelöst wird.
(c) Unter der Bestrahlung mit radioaktiven Strahlen führt das Hilfsmedium in bezug auf das Tetrafluoräthylen
oder das Propylen nicht wesentlich zu einer Kettenübertragung. Das Molekulargewicht
des Copolymeren wird nämlich durch Kettenübertragung herabgesetzt, so daß bei einem
hohen Grad von Kettenübertragung flüssige Copolymere erzeugt werden.
(d) Das Medium ist unter den Reaktionsbedingungen flüssig. Es ist erforderlich, daß die Reaktion in
flüssiger Phase abläuft.
(e) Das Medium löst mindestens eines der Monomeren Tetrafluoräthylen oder Propylen auf, so
daß ein homogenes Reaktionssystem für die Copolymerisation entsteht. Fluorkohlenwasserstoffe
und Fluorchlorkohlenwasserstoffe lösen Tetrafluoräthylen und/oder Propylen auf.
(f) Das Medium ist ein Lösungsmittel oder ein Quellmittel für das gebildete Copolymere. Auf
der anderen Seite ist das Lösungsmittel nicht polymerisierbar.
(g) Das Medium weist einen Siedepunkt von —10 bis H-100°Cauf.
(h) Bei Verwendung derartiger Hilfsmedien erzielt man ein Copolymeres mit hohem Molekulargewicht
und scharfer. Molekulargewichtsvertei-
lung, und die Reaktion kann in wirksamer Weise bei großer Copolymerisationsgeschwindigkeit
durchgeführt werden. Darüber hinaus findet die erfindungsgemäße Copolymerisationsreaktion in
einem homogenen System statt, wodurch gute Reproduzierbarkeit gewährleistet ist.
Für das Hilfsmedium sind Chlorfluorkohlenwasserstoffe,
wie z.B. Monofluortrichlormethan, Trifluortrichloräthan,
Tetrafluordichloräthan, oder Fluorkohlenwasserstoffe,
wie z. B. Perfluorcyclobutan, geeignet. Das Molarverhältnis der Monomeren Tetrafluoräthylen
und Propylen auf der einen Seite zu dem Hilfsmedium auf der anderen Seite hängt vom Typ des
Hilfsmediums ab sowie von der Reaktionstemperatur, dem molaren Verhältnis von Tetrafluoräthylen zu Propylen und vom Typ des verwendeten Polymerisationsgerätes. Vorzugsweise beträgt dieses Verhältnis 1/10
bis 5 OM. Das molare Verhältnis von Monomeren zu
Hilfsmedium beeinflußt die Copolymerisationsgeschwindigkeit,
das Molekulargewicht und die Verteilungskurve des Molekulargewichts Es beeinflußt
jedoch nichi das Verhältnis C2F4 C3H6 in dem erhaltenen
Copolymeren.
Als ionisierende uno/oder radioaktive Strahlen
können β - Strahlen. Röntgenstrahlen, ν - Strahlen.
α-Strahlen und Elektronenstrahlen verwendet werden. Die Strahlen können mit einer Intensität von 100 bis
1000 000 Röntgen pro Stunde, vorzugsweise 1000 bis 100000 Röntgen pro Stunde, angewandt werden. Im
allgemeinen et .-alt man bei einer hohen Strahlendosis
eine große Copolymerirations; "ischwindigkeit und ein
niedriges Molekulargewicht des Copolymeren. Die erfindungsgemäße Reaktion kar ι bei einer Temperatur
von -40 bis +150°C, vorzugsweise von —20 bis + 100rC, durchgeführt werden.
Der Druck, unter dem die erfindungsgemäße Reaktion abläuft, kann niedriger sein als bei herkömmlichen
Verfahren. Der Druck kann vorzugsweise bei 1 bis 50 kg/cm2 liegen. Es ist vorteilhaft, das erfindungsgemäße
Verfahren so durchzuführen, daß die Molekulargewichtsverteilung sich auf einen möglichst kleinen
Bereich erstreckt, und die folgenden Reaktionsbedingungen sollten vorzugsweise beachtet werden:
(a) Molares Verhältnis von C2FJC3H6.
Die Molekulargewichtsverteilung wird zu breit, falls Tetrafluoräthylen im Übermaß vorhanden
ist.
(b) Das Verhältnis M/S (Monomeres/Medium)
Die Verteilung des Molekulargewichts ist recht breit, falls das Verhältnis M/S oberhalb 50/50
liegt.
(c) Strahlungsdosierung.
Die Verteilung des Molekulargewichts ist scharf, wenn die Strahlungsdosis bei 100 bis
1 000 000 Röntgen/Stunde liegt.
(d) Reaktionsdauer.
Die Verteilung des Molekulargewichts ist recht breit, falls die Reaktionsdauer zu lang ist.
Bei den erfindungsgemälien Verfahren werden Tetrafluorethylen und Propylen in einem vorbestimmten
Mengenverhältnis aus je einem Druckbehälter durch je ein Ventil in einen Reaktor gegeben. Ferner wird das
Hilfsmedinm in den Reaktor gegeben. Sodann wird der Reaktorinhalt wiederholt verfestigt und von Luft
befreit. Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im industriellen Maßstab wird der Autoklav
dadurch von Luft befreit, daß man die Lnft durch Stickstoffgas ersetzt Die ionisierend und dissoziierend
wirkenden radioaktiven Strahlen werden in einer vorbestimmten Dosis und während einer geeigneten Zeit-S
dauer in die Mischung aus Tetrafluorethylen, Propylen und Hilfsmedium eingestrahlt Das erhaltene
Copolymere von Tetrafluoräthylen and Propylen wird isoliert, indem man die nicht umgesetzten Monomeren
und das Hilfsmedium in Gasform dem Reaktor entnimmt und den verbleibenden Inhalt im Vakuum
trocknet.
Falls erwünscht, kann das erhaltene Produkt auch gereinigt werden, indem man es in einem Lösungsmittel,
wie z. B. Tetrahydrofuran, auflöst und sodann
durch Zugabe von Methanol ausfällt
Die Reaktion wird gewöhnlich bei relativ niedrigem Druck, wie z. B. 10 Atmosphären, durchgeführt, obwohl jedoch die Mischung der Rohmaterialien und
des Hilfsmediums zumtndestens teilweise in flüssiger Phase vorliegen sollten.
Erfindungsgemäß kann ein reines Copolymeres aus Tetrafluorethylen und Propylen mit einer scharfen
Verteilungskurve und mit hohem Molekulargewicht erhalten werden, wenn man Tetrafluoräthylen
und Propylen in Gegenwart des Hilfsmediums umsetzt, welches ein Lösungsmittel oder ein Quellmittel
für das Copolymer ist, und dabei den Reaktionsansatz mit einer ionisierenden radioaktiven Strahlung bestrahlt.
Die Polymerisationsgeschwindigkeit ist recht groß. Die Reaktionstemperatur kann leicht gesteuert
werden, da die Reaktionswärme durch das Hilfsmedium abgeleitet wird. Die Intrinsic-Viskosität des
erhaltenen Copolymeren ist recht hoch. Gewöhnlich wird die Umsetzung bei etwa 00C durchgeführt. Es
bestehen keine Schwierigkeiten bei der Reinigung des anfallenden Produktes, und die Eigenschaften des
Copolymeren können leicht variiert werden, indem man das Molarverhältnis von Tetrafluoräthylen zu
Propylen variiert. Die Vertedungskurve des MoIekulargewichts
des Copolymeren kann gesteuert werden, indem man die Dosierung der radioaktiven Strahlung
steuert.
Die Verteilung des Molekulargewichts des Copolymeren kann durch den Ausdruck Mw/Mn angegeben
werden, wobei Mn das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mw das Gewichtsmittel des Molekulargewichts
bedeuten, welches mit Hilfe eines Gerätes Tür die Gelfiltration gemessen wird, hergestellt von der
Firma Waters Associates Co. Der Polymerisationsgrad ergibt sich aus der Messung der Intrinsic-Viskosität
in Tetrahydrofuran. Das Molekulargewicht des Copolymeren liegt vorzugsweise oberhalb 20000,
was etwa einer Intrinsic-Viskosität von mehr als 0,2 entspricht.
ss Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen
näher erläutert.
60 In einem Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem
Volumen von 100 cm2 werden 21,4 g Tetrafluoräthylen, 5,1 g Propylen und 63,7g Trifluortrichlorcthan
gegeben. Die Luft wird durch wiederholtes Schmelzen, Verfestigen und Evakuieren entfernt, und
65 der Autoklav wird mit Eiswasser auf 00C abgekühlt.
Sodann wird die Mischung mit den y-Strahlen e.iner Kobalt-60-Strahlungsquelle mit einer Dosierung von
3,OxIO5 Röntgen/Stunde 5 Stunden lang bestrahlt,
und das nicht umgesetzte Monomere und das Hilfsmedium
aus Trifluortrichloräthan werden entnom- · men. Auf diese Weise werden 10,3 g des Copolymeren
aus Teüafluoräthylen und Propylen erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit beträgt 7,8% pro
Stunde, und das Copolymere weist einen Gehalt an Tetrafluoräthylen von 49 Molprozent auf. Die In-'trinsic-Viskosität
des Copolymeren beträgt 0,19 bei einer Temperatur von 300C in einer Tetrahydrofuranlösung
(100 cm3/g>-
Das oben beschriebene Verfahren wird wiederholt,
wobei jedoch 74,4 g Tetrafluorätlrlen und 15,6 g Propylen eingesetzt werden und das J iilfsmedium weggelassen
wird. Die Bestrahlung wird 10 Stunden lang durchgefühlt. Bei diesem Versuch werden 19,1 g Copolymeres
aus Tetrafluoräthylen und Propylen erhalten, welches einen Gehalt von 49 Molprozent Tetrafluoräthylen
aufweist. Die Polymerisationsgeschwindigkeit beträgt jedoch 1,9%/Stunde, und die Intrinsic-Viskosität
des Copolymeren in Tetrahydrofuran (100 cm3/g) beträgt bei 300C 0,11
Beispiele 2 bis 7
In einem Autoklav aus rostfreiem Stahl mit 100 cm3 Volumen werden Tetrafluoräthylen, Propylen und das
Hilfsmedium gegeben. Sodann wird die Luft durch wiederholtes Schmelzen, Verfestigen und Entlüften
entfernt, und der Autoklav wird auf die vorbestimmte Reaktionstemperatur gebracht Sodann wird die Mischung
mit einer Strahlungsquelle von Kobalt 60 mit y-Strahlen bestrahlt, und die nicht umgesetzten
Monomeren und das Hilfsmedium werden entfernt Dabei fällt das Copolymere aus Tetrafluoräthylen und
Propylen an. Die Ausbeute, der Gehalt an Tetrafluoräthylen,
die Polymerisationsgeschwindigkeit und die Intrinsic-Viskosität des Copolymeren in Tetrahydrofuran
sowie die mechanischen Eigenschaften des Copolymeren sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
| Tabelle 1 |
Bei
spiel |
Mo
TFE |
nomerf
P |
■ehalt
TFE/P (MoI- |
HilfsmedLii
Typ |
1
Menge |
Bestra
Dosis |
hlung
Temp. |
Dauer |
Aus
beute |
TFE
Geh. |
Reakt.-
geschw. |
Intrinsic-
Viskosi tät |
Mechanische
Eigenschaften |
| Ig) | Ü5) | verh.) | MFTCM | (g) | (y/h) | (0C) | (h) | (S) | (%) | (%/h) | ||||
| 2 | 27,8 | 5,6 | 2/1 | PFCB | 51,5 | 3,0 χ 105 | 0 | 5 | 12,5 | 49 | 7.5 | 0,18 | ||
| 3 | 21,2 | 4.6 | 2/1 | TFTCE | 64,0 | 3,0 χ 105 | 0 | 5 | 4,8 | 50 | 3,7 | 0,22 | gummielast. | |
| 4 | 21,4 | 5,1 | 2/1 | TFTCE | 63.7 | 3,0 χ 105 | -40 | 5 | 2,6 | 48 | 2,0 | 0,09 | ||
| 5 | 21,4 | 5,1 | 2/1 | TFTCE | 63,7 | 3,0 χ 105 | 100 | I | 12,8 | 51 | 50,0 | 023 | gummielast. | |
| 6 | 323 | 1,4 | 9/1 | TFTCE | 66,3 | 3,0 χ 105 | 0 | 0.75 | 5,1 | 54 | 20,0 | 0,5 | gummielast. | |
| 7 | 21,4 | 5,1 | 2/1 | 63,7 | 1,4 x 103 | 0 | 10,3 | U | 49 | 0,5 | 03 | gummielast. |
Um die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zu den herkömmlichen Verfahren ohne
Zusatz eines Hilfsmediums herauszustellen, wurden Versuche ohne Hilfsmedium durchgeführt. Die Ergebnisse
der Versuche zur Herstellung eines Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und Propylen mit und
ohne Zusatz des Hilfsmediums sind in den Tabellen 2 und 3 zusammengestellt.
Die Versuche ohne Verwendung von Hilfsmedium wurden folgendermaßen durchgeführt. In einem Gefäß
von 25 cm3 Volumen wurde eine Mischung von Tetrafluoräthylen und Propylen unter Bestrahlung mit
y-Strahlen copolymerisiert. Die Reaktionsbedingungen,
die Reaktionstemperatur, das molare Verhältnis C2F4ZQH6, das molare Verhältnis von Monomeren
zu Medium, die Dosis der y-Strahlen und die Bestrahlungsdauer
sind in der Tabelle 2 zusammengestellt. Ferner sind in der Tabelle 2 die Ausbeute (Gewichtsprozent),
das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), das Gewichtsmittel des Molekulargewichts
(Mw), die Verteilung des Molekulargewichts (Mw/ Mn) und die Intrinsic-Viskosität des Copolymeren in Tetrahydrofuran
(η) zusammengestellt.
| Temp. |
C2F^C3H6
Molver. |
Monomere/
Hilfsmed. |
Tabelle | 2 |
Ausbeute
(Gewichts prozent) |
Mn
(xlOOOO) |
JWw
(xlOOOO) |
Mw Mn | « | |
| Hilfsmedium | 1 | 66/34 | 1 |
Dosis
(r/h) |
Be
strahlungs- zeit (h) |
13,4 | 2.5 | 4,3 | 1,73 | 0,26 |
| TFTCE | 1 | 66/34 | 1 | 5,0 x 10' | 4,0 | 27,6 | 2,4 | ^,2 | 1,73 | 0,25 |
| TFTCE | i | 66/34 | 1 | 5,0 χ ιυ* | 9,0 | 41,7 | 2,3 | 4,0 | 1,73 | 0,26 |
| TFTCE | 1 | 90/10 | 1 | 5,0 x 10* | 13,5 | 11,9 | 3,2 | 5,9 | 1,83 | 0,31 |
| TFTCE.... | 1 | 66/34 | 1 | 5,0 x 10* | 2,5 | 7,3 | 2,7 | 4,8 | 1,74 | 0,35 |
| TFTCE | 75 | 66/34 | 1 | 2,2 x 10* | 6,0 | 42,7 | 2,4 | 4,1 | 1,72 | 0,25 |
| TFTCE.... | 1 | 66/34 | 4 | 5,0 x 10* | 5,0 | 17,0 | 3,0 | 5,5 | 1,83 | 0,27 |
| TFTCE | 5,0 x 10* | 7,5 | ||||||||
| kein Hilfs | -23 | 66/34 | - | 14,5 | 2,2 | 6,5 | 2,92 | 0,30 | ||
| medium | 3,0 x 105 | 10,0 | ||||||||
| kein Hilfs | -23 | 90/10 | 10,5 | 2,8 | 8,9 | 3,17 | 0,54 | |||
| medium | 3,0 x 105 | 5,5 | ||||||||
| kein Hilfs | : -23 | 90/10 | 5,3 | 3,6 | 12,9 | 3,55 | 0,71 | |||
| medium | 6,9 x 10* | 6,0 | ||||||||
Das Verhältnis Mw/Mn zeigt die Verteilung des Molekulargewichts^Im Falle der statistischen Verteilung
gilt Tür Mw/Mn der Wert 2£. Wie in Tabelle 2
gezeigt, liegt der Wert für Mw/Mn bei Verwendung des Hilfsmediums Trifluortrichloräthan jeweils unterhalb
2,0, woraus eine scharfe Verteilungskurve für das Molekulargewicht des Gopolymeren ersichtlich
ist. FaJIs kein Medium zugesetzt wird, ist der Wert Mw/Mn recht hoch, wodurch eine sehr breite Verteilung
des Molekulargewichts angezeigt wird. Falls das erhaltene Copolymere sich nicht in dem Monomeren
auflöst, wird die Copolymerisation in einem Zweiphasensystem durchgeführt, falls die Polymerisation
in der Masse erfolgt. Falls andererseits das erhaltene Copolymere sich in dem Hilfsmedium auflöst,
so wird die Copolymerisation in einem Einphasensystem durchgeführt.
Im folgenden werden weitere Vergleichsversuche beschrieben, wobei ein Autoklav mit einem Volumen von
5 1 verwendet wird, in welchem ein Gemisch von Tetrafiuoräthylen und Propylen unter Bestrahlung mit
y-Strahlen copolymerisiert wird. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle
3 zusammengestellt.
| Hilfsmedium |
Tcmp.
(0C) |
C2F4ZCjH1, Molvcrh. |
TFTCE: Trifiuortrichlnräthan. |
Monomcrc
Hilfsmcd. |
Dosis
(r/h) |
Bc-
strahlungs- ZCIt (h) |
Ausbeute
(Gewichts prozent I |
Mn
I xlOOOO) |
Mw
( xiOOOO) |
MwMh | (</) |
| TFTCE .... | 0 | 75/25 | 4 | 5 x 104 | 20 | 25,8 | 3,4 | 7,3 | 2,17 | 0,42 | |
| TFTCE.... | 0 | 75/25 | 4 | 5 x 104 | 20 | 34.4 | 3,4 | 7,4 | 2,21 | 0,47 | |
| TFTCE.... | 0 | 75/25 | 4 | 5 x'lO4 | 20 | 30,6 | 3,5 | 8,0 | 2,28 | 0,37 | |
| TFTCE.... | 0 | 75/25 | 4 | 5 x 104 | 8 | 11,2 | 2,7 | 4,7 | 1,76 | 0,33 | |
| TFTCE.... | 0 | 75/25 | 4 | 5 x ΙΟ4 | 20 | 36,8 | 3,0 | 6,0 | 2,04 | 0,38 | |
| kein Hilfs | |||||||||||
| medium | 0 | 90/10 | 4,5 x 104 | 18 | 7,9 | 0,73 | 3,5 | 4,80 | 0,69 | ||
| kein Hilfs | |||||||||||
| medium | 28 | 66/34 | 4 χ 104 | 17 | 34,1 | 2,9 | 9,0 | 3.16 | 0,44 | ||
Im folgenden sollen weitere Vergleichsversuche beschrieben werden. In einem Autoklav aus Edelstahl
oder in einer Ampulle werden Tetrafluoräthylen und Propylen unter Bestrahlung mit y-Strahlen copolymerisiert.
Es soll dabei festgestellt werden, welcher Einfluß dem molaren Verhältnis der beiden Monomeren
und dem Verhältnis von Monomeren zu Medium zukommt. Die Bedingungen der Copolymerisation
bei den einzelnen Versuchen wurden in der Tabelle 4 zusammengestellt. Bei jedem Versuch wurde
Trifluortrichloräthan als Hilfsmedium verwendet, und die Reaktionstemperatur betrug 00C. Die Bestrahlungsdosis
betrug 5 χ ΙΟ4 Röntgen/h.
Bei den Versuchen 1, 2, 5 und 6 wurde als Reaktionsgefäß eine Ampulle mit 20 cm3 Fassungsvermögen
verwendet. Auf der anderen Seite wurde bei den Versuchen 3 und 4 ein 5-I-Autoklav als Reaktor verwendet.
Bei dem Versuch Nr. 4 wurde Propylen als Monomeres während 5 Stunden zu dem Tetrafluoräthylen
hinzugegeben, bis der vorbestimmte Wert (C2F4/
C3H6 = 90/10) erreicht wurde, und sodann wurde die
Reaktion noch 5 Stunden lang fortgesetzt.
| C2FVC3H,, | M/S | Bcstrahlungs- | Ausbeute | Λίιι | Miv | MwiMn | 0,24 | C2F4C3H6 | |
| Nr. | daucr | (Gewichts | χ 10"* | 0,37 | |||||
| 66/34 | 4 | (h) | prozent) | 2,00 | 0,37 | 50/50 | |||
| 1 | 75/25 | 4 | 8 | 17 | 2,2 | 4,4 | 2,28 | Mn = 4,6 | 51/49 |
| 2 | 90/10 | 4 | 20 | 20 | 3,5 | 8,0 | 2,3 | ( x 10000) | 54/46 |
| 3 | 5 | 11 | 2,5 | 5.8 | 0,44 | ||||
| Mn = 5,5 | |||||||||
| 90/10 | 4 | 2,6 | ( x 10000) | 55/45 | |||||
| 4 | 10 | 23 | 3,2 | 8,3 | 0,20 | ||||
| 0,26 | |||||||||
| 66/34 | 1/4 | 1,8 | 51/49 | ||||||
| 5 | 66/34 | 1/1 | 13 | 36 | 1,8 | 3,2 | U | 50/50 | |
| 6 | 3 | 10 | Z5 | 4.3 | |||||
Der Wert Mn wurde durch Gelfiltration (Gelpermeationschromatographie) gemessen. Dieser Wert
ist stets niedriger als der Wert für das Gewichtsmittel des Molekulargewichts^alls kein Medium zugesetzt
wird, ist der Wert Mw/Mn recht hoch, was eine breite Verteilung des Molekulargewichts anzeigt. Auf der
anderen Seite liegt der Wert für Mw/Mn bei etwa 2,0, wenn man als Hilfsmedium Trifluortrichloräthan zusetzt, obwohl doch das Molekulargewicht recht hohe
Werte hat. Hierdurch wird eine scharfe Verteilung des Molekulargewichts angezeigt.
209ä52'403
2812
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren
aus Tetrafluoräthylen und Propylen durch Copolymerisation von Tetrafluoräthylen und Pro-
pyten unter Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen, dadurch gekennzeichnet, daß die
Reaktion in Gegenwart von Fluorkohlenwasserstoffen oder Chlorfluorkohlenwasserstoffen durchgeführt
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurcti gekennzeichnet,
daß das molare Verhältnis von Monomeren von Fluorkohlenwasserstoffen oder ChlorfluorkoLlenwasserstoffen
1/10 bis 10/1 beträgt
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsdruck
1 bis 50 kg/cm2 beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis
von Tetrafluoräthylen zu Propylen 95/5 bis 50 50 beträgt.
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