DE1520190C

DE1520190C - Verfahren zur Herstellung von Tetra fluorathylenpolymensaten

Info

Publication number: DE1520190C
Authority: DE
Inventors: Keichi Prof Tokio Tabata Yoneho Saitama Ito Wataru Tokio Oshima, (Japan)
Original assignee: Kogyokaihatsu Kenkyusho, Tokio
Publication date: 1972-04-27

Description

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'JA ■

Es ist bereits bekannt, daß man Tetrafluoräthylen liehen Wärmemengen, wie sie durch die Nachpolyin Lösung, in der Gasphase, in Gegenwart von Wasser · merisation 'auftreten, schnell lind-leicht abgeführt oder ohne Lösungsmittel in der flüssigen Phase mit werden, so daß sich hier nur geringe Gefahrenmomente HiUe von y-Strahlen polymerisieren kann. Bei einem und geringe Auflägen bezüglich einer entsprechenden dieser bekannten Verfahren werden in Gegenwart von 5 Ausrüstung zur Wärmeabführung ergeben. Schließ-Wasser zunächst in einer ersten Polymerisationsstufe lieh wird es durch geeignete Wahl der Arbeitsbei 20⁰C unter Bestrahlung mit 12 Röntgen pro bedingungen möglich, die Polymerisationsgeschwindig-Sekunde y-Strahlen 30 Minuten bis zu einem Umsatz keiten sowohl bei der Bestrahlung als auch bei der von 30°/₀ polymerisiert und sodann in einer zweiten Nachpolymerisation auf jeden geeigneten Wert wesent-Stufe ohne Bestrahlung 24 Stunden nachpolymerisiert, io lieh leichter als bei der in der Gasphase oder in wonach ein Umsatz yo#IJO % erreicht ist. . . wäßriger Lösung durchgeführten Polymerisation ein-

Bei allen diesen bekannten Verfahren iäßt jedgeh!^; ΐ_; zustellen.,' Die'..·. Möglichkeit, die Polymerisationsdie erreichte Umwandlung, bezogen auf Zeiteinheit bedingungen zu steuern, führt zu der Möglichkeit, bzw. auf ätigeweudeteBestrahlungsenergie,zu wünschen die Eigenschaften der erhaltenen Polymerisationsübrig. ·... .:■■ · ,... ·.·,.. λ i5 produkte auf bestimmte Werte einzustellen.· Weiter

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren unten wird auf die hohe Düktilität und Durchsichtigzur Herstellung von Tetrafluoräthylenpolymerisaten keit der nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen durch Polymerisation von Tetrafluoräthylen mit Hilf,e Polymerisate hingewiesen.

von y-Strahlen, wobei die Polymerisation irr einer Die Zeichnung erläutert die Ergebnisse, die bei einer

ersten Polymerisationsstufe unter Einstrahlen einer 20 großen Zahl von Versuchen erhalten wurden. Aus y-Strahlung von 10^s bis 10⁹ Röntgen pro Stunde bis der Zeichnung ist die Beziehung zwischen der PoIyzu einer Umwandlung von höchstens 30 °/₀ durch- merisatumwandlung (in %) und der Polymerisationsgeführt und sodann in einer zweiten Polymerisations- zeit (in Stunden) ersichtlich. Die ausgezogenen Linien stufe das teilweise polymerisierte Tetrafluoräthylen zeigen die aufgetragenen Ergebnisse, die auf Grund ohne Bestrahlung einer Nachpolymerisation unter- 25 der Bestrahlung (d. h. bei der durch Bestrahlung worfen wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß allmählich erzielten Polymerisation) erhalten wurden, sowohl in der ersten als auch in der zweiten Poly- während die gestrichelten Linien diejenigen Ergebnisse merisationsstufe in flüssigem Tetrafluoräthylen '"bei" - anzeigen, die bei Fortfall der Bestrahlung (d. h. in der Temperaturen unter 0° C polymerisiert wird. Periode der Nachpolymerisation) sich ergeben haben.

Mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung kann das 30 .. Aus. der Zeichnung geht hervor, daß die' PoIy-Polymerisationsprodukt in erhöhter Menge je Be- -merisationsgeschwindigkeit unter Bestrahlung bei Strahlungseinheit hergestellt werden. Weiterhin kann -78⁰G während einer Stunde mit anschließender auf ,4ie.se..Wejse._,die Polymerisationsreaktion. konti- . Nachpolymerisation .bei. .—78⁰C unter Fortfall der nuieflich durchgeführt werden. Schließlich können" Bestrahlung im Vergleich zu der Geschwindigkeit, mit HiUe des Verfahrens der Erfindung die Eigen- 35 die man bei sukzessiver Bestrahlung mit der gleichen schäften des Polymerisationsproduktes leicht in größe- Strahlendosis bei —78°C erhält, etwas geringer ist, rem Ausmaß durch geeignete Regelung der Poly- daß diese Geschwindigkeit aber noch innerhalb der merisationsbedingungen modifiziert werden. technisch annehmbaren.Grenzen.liegt. Weiterhin ist

Bei dem obengenannten zweistufigen, in Gegenwart aus der Zeichnung zu ersehen, daß diese Geschwindigvon nach Wasser arbeitenden Verfahren beläuft sich 40 keit -aber sogar;;:größer wird;:.wenn die Naehpolydie Polymerisationsgeschwindigkeit bedingt durch die merisation bei —40° C ausgeführt wird.
Bestrahlung auf 60 bis 70°/₀ pro Stunde.bei 2O⁰G,:: ...... Die LVorteile des erfiridungsgemäßen Verfahrens und die Geschwindigkeit der Nachpolymerisation, gehen aus der Tatsache hervor, daß die Nachpolyausgehend von dem durch die Bestrahlung er- merisation unter Nichtbestrahlung bei —20⁰C und haltenen,[-.Produkt mit 30 bis ·60?/₀ Polymerisat,...^ bei —40°C^der gine ^stündige.Polymerisation unter beläuft sich auf angenähert 2,5 °/₀ pro Stunde,, während. . Bestrahlung "bei —40° C vorherging, mit zufriedenbei dem Verfahren der Erfindung'sich ' die Poly- "stellender regelbarer Geschwindigkeit erfolgt, während merisationsgeschwindigkeit bei praktisch der gleichen die Polymerisationsgeschwindigkeit zu schnell ist, um Bestrahlungsdosis auf„10% pro-Stunde- bei einer, geregelt wer4en. zu können,, wenn die Polymerisation Temperatur"'von'"'—4O⁰C' und die Geschwindigkeit 50 ,durch sukzessive Bestrahlung bei —40°C durchgeführt der Nachpolymerisation auf 38°/₀ pro Stunde trotz-·■ 'wird: "Darüber hinaus ist gefunden worden, daß es der niedrigen Temperatur von -2O⁰C bei einem durch geeignete Bestimmung hinsichtlich der Zeiten • Reaktionsprodukt der Bestrahlung beläuft, das nur und der-Temperaturen in der Bestrahlungs- und in der 5 % Polymerisat enthält.. Dies zeigt, daß. die Poly-. _r Nachpolymerisationsstufe möglich ist, Polymerisate merisationsgescfiwinaigkeit bei* 'dem'-'erfindungsge-' -^-mit ver-häitnismäßig höher Transparenz und Düktilität mäßen Verfahren' :bei der Bestrahlungsstufe "sich wie auch mit ausreichender Festigkeit zu erhalten, wie auf ¹Z₆ Sekunde ■: derjenigen des obigen-bekannten aus den weiter unten folgenden Prüf versuchen hervor-Verfahrens belauft;.,die Geschwindigkeit. der Nach- geht, bei denen die nachLderh Verfahren der Erfindung polymerisation' b%ragf dagegen; bei dem. Verfahren erhaltenen Produkte ' mit denen verglichen werden, der Erfindung, obgleich nur von einer geringen Be- 60 die durch Polymerisation unter sukzessiver Bestrahlung Strahlungsdosis ausgegangen wird, etwa das 15fache oder aber durch katalytische Polymerisation erhalten im Vergleich zu der in wäßriger Lösung durch- worden sind.

geführten Polymerisation. Bei dem Verfahren der In allen Fällen verursachen die gewöhnlich in

Erfindung ist also die insgesamt erforderliche Zeit technischem Tetrafluoräthylen enthaltenen Verungeringer, und es ist insgesamt nur eine relativ geringe 65 reinigungen keine Störungen bei der Durchführung Strahlungsdosis erforderlich. des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Weiterhin können durch das erfindungsgemäße Das Verfahren der Erfindung kann auch in Gegen

Arbeiten in einem kondensierten System die erheb- wart von Chlordifluormethan, Perfluorpropan ode;

Perfluorcyclobutan durchgeführt werden, ohne daß irgendwelche ungünstigen Effekte auftreten.

Die jeweilige Polymerisatumwandlung, bis zu der in der ersten Stufe unter Bestrahlung polymerisiert wird und die auf jeden Fall bei 30% oder darunter liegt, wird unter Berücksichtigung der Fließfähigkeit während der Bestrahlung beim kontinuierlichen Arbeiten gewählt; sie hängt natürlich aber auch von den Bestrahlungsbedingungen und weiter von den Bedingungen während der Nachpolymerisation ab.

Die im einzelnen angewendeten Bestrahlungsbedingungen, d. h. die Strahlendosis, die Bestrahlungszeit und die Polymerisationstemperatur, hängen eng und in gewisser Weise kompliziert mit den in der Nachpolymerisationsstufe angewandten Bedingungen, der Polymerisatumwandlungsgeschwindigkeit und den Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats zusammen. Diese Bedingungen können demzufolge nicht genau angegeben werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Man kann die Polymerisationsreaktion im technischen Maßstabe kontinuierlich durchführen, weil der Hauptteil der Polymerisationsreaktion in der Nachpolymerisationsstufe bewirkt werden kann. Demzufolge kann die hauptsächliche Polymerisationsvorrichtung von der Strahlungsquelle entfernt aufgebaut werden, wodurch die auf die Strahlung zurückzuführenden Gefahren während des Betriebes stark reduziert werden.

Die bei der praktischen Durchführung des Verfahrens der Erfindung anzuwendenden Gammastrahlen können von Co⁶⁰, Ce¹⁴⁴ usw., aber auch von radioaktiven Spaltprozessen herrühren.

Beispiel 1

5 g ungereinigtes Tetrafluoräthylen aus einer technischen Gasbombe wurden in eine Glasampulle gefüllt, die auf 1 · 10~³ mm Hg evakuiert und daraufhin zugeschmolzen wurde. Diese Ampulle wurde dann etwa 1 Stunde einer Gammabestrahlung aus Co⁶⁰ mit einer Dosis von 5,0 · 10⁴ Röntgen je Stunde ausgesetzt, wobei der Inhalt mit Hilfe eines Gefriermittels (Methanol—Trockeneis) bei —78° C im flüssigen Zustand gehalten wurde, wodurch ein 5% polymerisiertes Tetrafluoräthylen enthaltendes Gemisch erhalten wurde.

Das wie vorstehend erhaltene Gemisch mit 5% polymerisiertem Tetrafluoräthylen wurde 4 Stunden ohne Bestrahlung einer Nachpolymerisation bei — 78 °C unterworfen. Erhalten wurde eine weiße Masse von ίο Polytetrafluoräthylen mit einem Transparenz-Übergangspunkt von 323° C bei einer Polymerisatumwandlung von 65 %.

Beispiel2

Das nach Beispiel 1 erhaltene Gemisch mit 5 % polymerisiertem Tetrafluoräthylen wurde in ähnlicher Weise 3 Stunden bei —40°C nachpolymerisieren gelassen. Erhalten wurde eine milchig-weiße, durchscheinende Masse von Polytetrafluoräthylen mit einem

Transparenz-Übergangspunkt von 325⁰C bei einer Polymerisatumwandlung von 95 °/₀.

Vergleichsversuch

Das nach Beispiel 1 erhaltene Gemisch mit 5°/₀ polymerisiertem Tetrafluoräthylen wurde einer weiteren 3stündigen Bestrahlung unter den gleichen Bedingungen unterworfen. Dadurch wurde eine weiße Masse von Polytetrafluoräthylen mit einem Transparenz-Übergangspunkt von 315°C bei einer PoIymerisatumwandlung von 70% erhalten.

Es wurden mehrere Prüfversuche mit den nach den Beispielen 1 und 2 sowie dem Vergleichsversuch erhaltenen Polytetrafluoräthylenproben und mit einer durch katalytische Polymerisation erhaltenen, im Handel befindlichen Probe durchgeführt. Aus diesen Polymerisaten wurden zuvor durch etwa lstündiges Sintern bei 360 bis 37O⁰C unter einem Druck von 300 bis 350 kg/cm² Formkörper hergestellt.

Die Ergebnisse, die bei der Prüfung auf Zugfestigkeit, Dehnung in Prozent und Transparenz mit jeder Probe erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Probe

Nachpolymerisation
Temperatur

Zeit

Polymerisatumwandlung Transparenz-Übergangspunkt

Zugfestigkeit

Dehnung

bis zum

Bruch

Transparenz

Vergleichsversuch.

Beispiel! Beispiel 2

Handelsprodukt.

(nurdurchBestrahlung)
-78°C 4 Stunden
-4O⁰C 3 Stunden

(katalytische
Polymerisation)

70%
65%
95%

315°C
323⁰C
325 ⁰C
320 bis
327° C

1,62 kg/mm²

1.59 kg/mm²

1.60 kg/mm²
1,67 kg/mm²

392%
445%
425%
292%

mittel hoch hoch gering

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoräthylen-Polymerisaten durch Polymerisation von Tetrafluoräthylen mit Hilfe von y-Strahlen, wobei die Polymerisation in einer ersten Polymerisationsstufe unter Einstrahlen einer y-Strahlung von 10³ bis 10⁹ Röntgen pro Stunde bis zu einer Umwandlung von höchstens 30% durchgeführt und sodann in einer zweiten Polymerisationsstufe das teilweise polymerisierte Tetrafluoräthylen ohne Bestrahlung einer Nachpolymerisation unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl in der ersten als auch in der zweiten Polymerisationsstufe in flüssigem Tetrafluoräthylen bei Temperaturen unter 0°C polymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachpolymerisation in der zweiten Polymerisationsstufe bei Temperaturen unter —20° C durchgeführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen