DE1215134B

DE1215134B - Stabilisierung von Vinylchlorid zur Verhinderung der Polymerisation

Info

Publication number: DE1215134B
Application number: DEE22036A
Authority: DE
Inventors: Adah Proctor Sturgis
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1960-11-30
Filing date: 1961-11-29
Publication date: 1966-04-28
Also published as: GB956883A; US3225108A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο -19/02

Nummer: 1215134

Aktenzeichen: E 22036IV b/12 ο

Anmeldetag: 29. November 1961

Auslegetag: 28. April 1966

Die Vorpolymerisation von monomerem Vinylchlorid stellt ein sehr unangenehmes und kostspieliges Problem dar, da nicht nur das polymerisierte Vinylchlorid völlig wertlos wird, sondern darüber hinaus auch noch das vorgeformte Polymer aus dem Monomer entfernt werden muß, bevor dieses selbst den gewünschten Polymerisationsbedingungen unterworfen werden kann. Fernerhin bietet die Vorpolymerisation auch dadurch ernsthafte Probleme, daß Leitungen, Ventile, Lagerbehälter, Tankwagen und sonstige Einrichtungen durch Polymer verschmutzt werden. Deshalb wird im allgemeinen dem Vinylchloridmonomer unmittelbar nach der Herstellung und noch vor der Lagerung ein Hemmstoff zugesetzt.

Aber auch der Zusatz eines Vorpolymerisationshemmstoffes zum Vinylchloridmonomer als solcher bereitet Schwierigkeiten. Bevor das Monomer der Polymerisation unterworfen wird, muß der Hemmstoff aus ihm entfernt oder zumindest unwirksam gemacht werden. Diese Trennung von Hemmstoff und Monomer erfolgt meist durch Destillation.

Die Erfindung hat die Stabilisierung von Vinylchlorid zur Verhinderung der Polymerisation zum Gegenstand; sie ist dadurch gekennzeichnet, daß man pro 1 Million Teile Vinylchlorid 0,5 bis 30 Teile einer ein bis zwei Ringe enthaltenden aromatischen Hydroxyverbindung mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen und einer bis vier phenolischen Hydroxygruppen zusetzt, wobei gegebenenfalls ein Ring 1 N-Heteroatom enthält, wobei die OH-Gruppe an ein Kohlenstoffatom gebunden ist. Hierdurch wird das Vinylchlorid in Gegenwart von Licht und Luft ausreichend stabilisiert und trotzdem unter gewünschten Polymerisationsbedingungen ohne Entfernung des Hemmstoffes erfolgreich polymerisierbar.

Normales, nichtstabilisiertes Vinylchlorid beginnt bei den Standardtestverfahren mindestens vor Ablauf von 48 Stunden zu polymerisieren. Im scharfen Gegensatz dazu aber zeigte das erfindungsgemäß stabilisierte Vinylchlorid nach Ablauf von 1200 Stunden, als der Versuch abgebrochen wurde, keine Spur von Vorpolymerisation.

Bevorzugt werden etwa 0,5 bis etwa 10 Teile einer phenolischen Verbindung auf je 1 Million Teile Vinylchlorid oder etwa 0,5 bis etwa 2 Teile einer phenolischen Verbindung zugesetzt.

In allen Beispielen beziehen sich Teil- und Prozentangaben auf Gewicht.

Das zum Nachweis der Beständigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegen Vorpolymeresation dienende Testverfahren umfaßt die Herstellung eines sauerstofffreien Vinylchlorids, indem frisch destil-Stabilisierung von Vinylchlorid zur Verhinderung der Polymerisation

Anmelder:

Ethyl Corporation, New York, N, Y. (V. St, A.)

Vertreter:

Dr. phil. G. Henkel

und Dr. rer. nat. W. D. Henkel, Patentanwälte,

München 9, Eduard-Schmid-Str. 2

Als Erfinder benannt:
Adah Proctor Sturgis,
Baton Rouge, La. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. November 1960
(72556)

liertes Vinylchlorid in getrennte Glasgefäße eingebracht, diese Gefäße anschließend auf —78 ⁰C abgekühlt, zwecks Luftentfernung evakuiert, bis zum Sieden ihres Inhalts erhitzt, erneut abgekühlt und nochmals evakuiert werden und der ganze Vorgang dreimal wiederholt wird. Denjenigen Vinylchloridproben, die mit phenolischen Verbindungen stabilisiert werden sollen, wird kurz vor Beginn des dritten Zyklus die berechnete Menge des speziellen Phenols zugesetzt. Sobald zu Beginn des dritten Zyklus die Temperatur des Vinylchloridmonomers auf -78⁰C herabgesetzt ist, wird in jedes Gefäß Luft von 650 mm Druck eingelassen. Infolgedessen enthält nach Erreichung des Gleichgewichts jedes Gefäß 3,2 Molprozent Sauerstoff in der Dampfphase. Die Gefäße werden danach verschlossen und unter ständiger Bewegung des Inhalts auf 5O⁰C gehalten. Durch periodische Beobachtung der Proben wird der Eintritt einer etwa entstehenden Vorpolymerisation bestimmt. Wie aus den nachstehenden Beispielen hervorgeht, stellte es sich heraus, daß das nichtstabilisierte Vinylchlorid in allen Fällen in weniger als 48 Stunden mit der Vorpolymerisation begann. Im Gegensatz dazu jedoch blieben die erfindungsgemäß stabilisierten Vinylchloridproben bis zum Ende der 50-Tage-Periode, nach der die Versuche

609 560/001

3 4

abgebrochen wurden, klar und farblos und zeigten unterworfen. Am Ende von 40 Stunden beginnt das

nicht die geringste .Spur irgendwelcher Vorpoly- nichtstabilisierte Vinylchlorid milchig zu werden und

merisation. Dies zeigt, daß das erfindungsgemäß ist 6 Stunden später völlig opak. Demgegenüber zeigt

stabilisierte Vinylchlorid zumindest unter normalen das stabilisierte Vinylchlorid selbst nach Ablauf einer

Lagerungs- und Fabrikationsbedingungen sehr wider- 5 äußerst langen Zeitperiode bei Versuchsabbruch nicht

standsfähig gegen Vorpolymerisation ist. das geringste Anzeichen von Polymerisation.

Beispiel 1 Beispiel 6

Von zwei gleichartigen Glasgefäßen wird das eine Das Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt,

mit nichtstabilisiertem Vinylchlorid und das andere io daß das eine Gefäß mit 0,5 Teilen 3-Hydroxypyridin mit Vinylchlorid, das mit 1 Teil Phenol auf 1 Million auf 1 Million Teile stabilisiertes Vinylchlorid und das Teile Vinylchlorid stabilisiert ist, je bis auf gleiche andere Gefäß nichtstabilisiertes Vinylchlorid enthält. Höhe gefüllt. Der Inhalt beider Gläser wird den Nach Ablauf von 39 Stunden beginnt das nichtstabiliweiter oben beschriebenen, identischenPolymerisations- sierte Vinylchlorid -zu polymerisieren und ist nach bedingungen unterworfen. Eine Polymerisation des 15 41 Stunden völlig opak. Das stabilisierte Vinylchlorid nichtstabilisierten Vinylchlorids ist bereits nach jedoch zeigt auch nach sehr langer Zeit, wenn der 30 Stunden deutlich erkennbar, und nach Ablauf Versuch abgebrochen wird, keine Anzeichen von von 36 Stunden wird das Vinylchlorid völlig milchig. Polymerisation.
Andererseits ist beim stabilisierten Vinylchlorid selbst Beispiel 7

nach Ablauf von 50 Tagen nicht die geringste Spur 20

einer Polymerisation erkennbar. In zwei Glasgefäße wird Vinylchlorid eingefüllt,

. . das 3,2 Molprozent Sauerstoff in der Dampfphase

Beispiel 2 enthält. Der Inhalt des einen Gefäßes wird mit 2,4,6-Tri-

Das Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt, tertiärbutylphenol in einer Menge von 1 Teil auf daß das eine Gefäß nichtstabilisiertes und das andere 25 1 Million Teile Vinylchlorid stabilisiert. Wenn diese Gefäß mit 10 Teilen Phenol auf 1 Million Teile Vinylchloridproben den identischen Bedingungen vor-Vinylchlorid stabilisiertes Vinylchlorid enthält. Nach stehend beschriebener Art unterworfen werden, setzt 40 Stunden beginnt das nichtstabilisierte Vinylchlorid beim nichtstabilisierten Vinylchlorid die Polymerizu polymerisieren und ist nach Ablauf von 46 Stunden sation bereits nach etwa 40 Stunden ein und steigert völlig opak. Das stabilisierte Vinylchlorid andererseits 3° sich derart rasch, daß schon nach Ablauf von 41 Stunzeigt selbst nach Ablauf sehr langer Zeit, als der den das nichtstabilisierte Vinylchlorid wolkig und Versuch abgebrochen wird, keine Anzeichen einer milchig erscheint. Das stabilisierte Vinylchlorid ande-Polymerisation. rerseits hat nach Ablauf langer Zeit nicht die geringste

_Beis J₁ 3 Änderung im Aussehen.

Gleiche Füllungen von Vinylchlorid, außer, daß die Beispiele

eine aus nichtstabilisiertem und die andere aus mit Beispiel 1 wird wieder in allen Einzelheiten wieder-

30 Teilen Phenol je 1 Million Teilen Vinylchlorid holt, dabei jedoch das eine Gefäß mit stabilisiertem stabilisiertem Vinylchlorid besteht, werden den vor- Vinylchlorid gefüllt, das auf 1 Million Teile 2 Teile stehend beschriebenen Bedingungen unterworfen. Nach 40 Pentamethylphenol enthält. Während das stabilisierte Ablauf von 41 Stunden beginnt das nichtstabilisierte Vinylchlorid nach Ablauf einer sehr bedeutsamen Vinylchlorid milchig zu werden und ist 3 Stunden Zeitspanne keine Spur von Polymerisation zeigt, später völlig opak. Demgegenüber zeigt das stabili- beginnt das nichtstabilisierte Vinylchlorid bereits nach sierte Vinylchlorid selbst am Ende der 1200-Stunden- 40 Stunden zu polymerisieren und ist 44 Stunden Periode, wenn der Versuch abgebrochen wird, nicht 45 später völlig opak,
die geringste Spur von Polymerisation. Beispiel9

B e i s ρ i e 1 4 _Das B_ei_spi_ei ι γ,Μ mit der Abänderung wiederholt, In zwei Glasgefäße wird Vinylchlorid eingefüllt, daß das eine Gefäß mit 1 Teil 2,4-Di-(l,l,3,3-tetradas 3,2 Molprozent Sauerstoff in der Dampfphase 50 methylbutyl)-phenol auf 1 Million Teile stabilisiertes enthält. Der Inhalt des einen Gefäßes wird mit p-Kresol Vinylchlorid und das andere Gefäß nichtstabilisiertes in einer Menge von !Teil auf 1 Million Teile Vinyl- Vinylchlorid enthält. Nach Ablauf von 42 Stunden chlorid stabilisiert. Wenn diese Vinylchloridproben den beginnt das nichtstabilisierte Vinylchlorid zu polyidentischen Bedingungen vorstehend beschriebener Art merisieren und ist nach 48 Stunden völlig opak. Das unterworfen werden, setzt beim nichtstabih'siertenVinyl- 55 stabilisierte Vinylchlorid jedoch zeigt auch nach sehr chlorid die Polymerisation bereits nach 38 Stunden langer Zeit, wenn der Versuch abgebrochen wird, ein und steigert sich.derart rasch, daß schon nach keine Anzeichen von Polymerisation.
Ablauf von 42 Stunden das Vinylchlorid wolkig und . · 1 _1n
milchig erscheint. Das stabilisierte Vinylchlorid an- B e 1 s ρ 1 e 1 ΐυ
dererseits hat selbst nach Ablauf äußerst langer Zeit fio Beispiel 1 wird wieder in allen Einzelheiten wiedernicht die geringste Änderung im Aussehen. holt, dabei jedoch das eine Gefäß mit nichtstabilisier-.. . . tem Vinylchlorid, gefüllt, das auf 1 Million Teile Beispiel 5 5 Teile 2,6-Di-(2-hexyl)-4-(2-octadecyl)-phenol ent-Wiederum werden an sich gleiche Vinylchlorid- hält. Während das stabilisierte Vinylchlorid nach Chargen, die sich nur dadurch unterscheiden, daß die 65 Ablauf einer sehr langen Zeitspanne keine Spur von eine nichtstabilisiert und die andere mit 2 Teilen Polymerisation zeigt, beginnt das nichtstabilisierte p-Aminophenol auf 1 Million Teile Vinylchlorid Vinylchlorid bereits nach 42 Stunden zu polymerisieren stabilisiert ist, den oben geschilderten Bedingungen und ist 48 Stunden später völlig opak.

Beispiel 11

In ein mit Thermometer, Temperaturregler, Rückflußkühler, sonstigen Instrumenten und Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß werden 200 Teile Wasser, 0,3 Teile Lauroylperoxyd und 0,3 Teile Methylcellulose eingefüllt und danach 100 Teile frisch destilliertes Vinylchlorid, das auf 1 Million Teile 1 Teil Phenol enthält, hinzugegeben. Nachdem das Gefäß verschlossen ist, wird das System mit Stickstoff durchspült, auf 50° C erwärmt und 12 Stunden lang in Bewegung gehalten.

Nach Ablauf dieser Zeit wird das Polymer, das in für solche Suspensions-Polymerisations-Verfahren charakteristischer Weise leicht absetzbar ist, aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert und in einem Umlaufofen 12 Stunden lang bei 50⁰C getrocknet. Wie die Untersuchung ergibt, beträgt die prozentuale Umwandlung des Vinylchlorids zum Polymer etwa 92°/«,·

Ein identischen Polymerisationsbedingungen unterworfenes, nichtstabilisiertes Vinylchlorid erweist sich nach gleicher Zeit als zu 92% in Polymer umgewandelt.

Der Vergleich dieser beiden Versuche des Beispiels 11 zeigt also, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit des Vinylchlorids beim Suspensionstypansatz durch die Anwesenheit geringer Mengen einer phenolischen Verbindung im Polymerisationsansatz nicht verschlechtert wird. Weiterhin ergibt sich, daß die relative Viskosität des bei letzterem Versuch gewonnenen Polymers in Cyclohexanon die gleiche wie die einer ähnlichen Lösung des beim ersten Versuch von Beispiel 11 gewonnenen Polymers ist. Das zeigt, daß der phenolische Stabilisator das normale Molekulargewicht des gewonnenen Polymers nicht beeinflußt. Auch andere Eigenschaften bleiben unverändert, jedoch läßt sich bei dem auä dem stabilisierten Vinylchlorid hergestellten Polymer im Gegensatz zu dem aus nichtstabilisiertem Vinylchlorid gewonnenen eine Verbesserung der Gelnummer feststellen.

Beispiel 12

Sämtliche in den Beispielen 1 bis 10 aufgeführten, stabilisierten Vinylchloridproben werden ebenfalls nach einem Suspensions-Polymerisations-Verfahren polymerisiert, und es wird eine parallele, identisch durchgeführte Polymerisation je mit nichtstabilisiertem Vinylchlorid vorgenommen. Es zeigt sich wiederum, daß Polymerisationsgeschwindigkeit und Molekulargewicht des Produktes bei allen Versuchen praktisch identisch sind. Auch die Gelnummer zeigt bei dem aus stabilisiertem Vinylchlorid gewonnenen Polymer eine Verbesserung im Vergleich zum Polymer aus ungehemmtem Monomer.

Auch andere Eigenschaften der Polymeren einerseits aus stabilisiertem und andererseits aus nichtstabilisierten Vinylchlorid wurden miteinander verglichen. Bei allen Versuchsproben sind Kuchenfeuchtigkeit oder Wasserhaltefähigkeit sowie Verarbeitbarkeit identisch. Bezüglich des Aufschäumens bestehen keine Schwierigkeiten, und beide Polymersorten lassen sich leicht durch Zentrifugieren entwässern. Teilchengröße, K-Wert, Schüttgewicht und Weichmachungsmittel sind bei beiden Probesorten gleich. Auch bezüglich der wichtigen Eigenschaft der Wärmebeständigkeit beider Polymerarten besteht kein Unterscheid. Somit erweist sich, daß durch Anwendung einer geringen Menge phenolischen Stabilisators insofern große Vorteile erzielbar sind, als der Nutzen eines Stabilisators ohne schädliche Rückwirkung auf Polymerisationsverfahren und -eigenschaften erzielbar ist,

Die nachstehende Zahlenaufstellung zeigt, welche Absolutwerte bezüglich Verfahren und Polymereigenschaften erzielt werden, wenn beispielsweise einerseits 1 Teil Phenol auf 1 Million Teile Vinylchlorid stabilisiertes Vinylchlorid und andererseits das nichtstabilisierte Vinylchlorid nach dem gleichen Suspensions-Polymerisations-Verfahren polymerisiert werden. Die Tabellenwerte sind dementsprechend spaltenmäßig nach stabilisiert und nichtstabilisiert aufgezählt. Alle Werte liegen innerhalb der Versuchsgenauigkeits-

grenzen und zeigen somit die praktische Übereinstimmung der aufgeführten Eigenschaften.

Tabelle I

Eigenschaft

Reaktionszeit,
in Stunden

Kuchenfeuchtigkeit, °/o
Verarbeitbarkeit

Ausbeute, %

Teilchengröße

K-Wert

Schüttgewicht, g/cm³ ..

Teilchenabsorption ...

Wärmebeständigkeit...

Nichtstabilisiert

10,23
23

gut
92,5

Stabilisiert

9,75
23

gut
92,5

beide praktisch identisch

68,1
0,477

68,0
0,475

identisch
identisch

In bezug auf die Gelnummer geben die nachstehenden Versuchsdaten eine Aufklärung über die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile.

In je einen typischen Suspensions-Polymerisations-Ansatz wurden einerseits nichtstabilisiertes Vinylchlorid und andererseits mehrere stabilisierte Vinylchloridproben eingegeben, die je auf 1 Million Teile

I Teil einer bestimmten phenolischen Verbindung enthielten, sie wurden je mit Wasser, Emulgiermittel und Peroxyd-Polymerisations-Katalysator zu einem Suspensions-Polymerisations-System vermischt. Sämtliche Polymerisationen wurden unter gleichen Bedingungen durchgeführt, und das aus dem Prozeß abgetrennte Polyvinylchlorid wurde getrocknet, mit Weichmachungsmittel und Stabilisator vermengt und auf Heizwalzen gewalzt. Zwecks Erzielung einer mittleren Gelnummer wurden je 10-g-Testproben aus verschiedenen Stellen der Walzfolien entnommen. Tabelle

II gibt die Gelnummern für je 10 g Muster nach verschieden langer Walzdauer an.

Tabelle II

	Hemmstoff	kein	Konzen	Gelnummer	580	36
		(Kontrollprobe)	tration	für 10 g nach	0	0
V Cl"		p-Methoxyphenol		einer Walzzeit	0	0
such.	Phenol	ppm	von Minuten	0	0
	^-Naphthol		8 I 10 I 14
1		0
	1	1200
2	1	24
3	1	6
4	1

Claims

7 8

Patentanspruch: ' lischen Hydroxygruppen zusetzt, wobei gegebenenfalls ein Ring 1 N-Heteroatom enthält, wobei die

Stabilisierung von Vinylchlorid zur Verhinderung OH-Gruppe an ein Kohlenstoifatom gebunden ist.

der Polymerisation, dadurch gekennzeieh- -

net, daß man pro 1 Million Teile Vinylchlorid 5

0,5 bis 30 Teile einer ein bis zwei Ringe enthalten- In Betracht gezogene Druckschriften:

den. aromatischen Hydroxy verbindung mit 6 bis Deutsche Auslegeschrift Nr. 1016 264;

,36 Kohlenstoffatomen und" einer bis vier pheno- USA.-Patentschrift Nr. 2 787 634.

609 560/501 4.66 © Bundesdruckerei Berlin