DE1197445B - Stabilisierung von Vinylidenchlorid - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C 07c

Deutsche Kl.: 12 ο-19/02

Nummer: 1197 445

Aktenzeichen: E 22035IV b/12 ο

Anmeldetag: 29. November 1961

Auslegetag: 29. Juli 1965

Während die Polymerisation von Vinylidenchlorid unter normalen Polymerisationsbedingungen für die Herstellung plastischer Massen Bedeutung hat, ist eine vorzeitige Polymerisation beispielsweise während der Lagerung unerwünscht und kann störend werden. Die Bildung gummi- oder harzartiger Produkte, die entstehen, wenn das Monomer beispielsweise bei der Handhabung oder Lagerung der Einwirkung von Luft, Licht und verschiedenen Verunreinigungen ausgesetzt ist, nennt man im allgemeinen Vorpolymerisation. Eine derartige Vorpolymerisation muß verhindert werden. Es gibt nur wenige Schwierigkeiten in der Plastikverarbeitungsindustrie, die störender sind als in Werksleitungen, Ventilen und Lagereinrichtungen »eingefrorene« plastische Massen. Daher ist es übliche Praxis, dem Vinylidenchlorid unmittelbar nach seiner Herstellung einen Stabilisator zuzusetzen.

Bevor jedoch das Vinylidenchlorid in einem normalen Polymerisationsprozeß polymerisiert werden kann, muß der zugesetzte Stabilisator wieder entfernt werden. Diese Stabilisatorentfernung aus dem Vinylidenchloridmonomer schafft aber selbst wieder gewisse Probleme. Der Stabilisator muß nämlich im allgemeinen durch Auswaschen oder Abdestilüeren oder eine Kombination beider Verfahrensarten herausgeholt werden. Dies führt nicht nur zu einem zusätzlichen Arbeitsschritt, sondern darüber hinaus schafft jedes der beiden Verfahren neben anderen Dingen ein Abfallproblem und veranlaßt einen gewissen Monomerverlust.

Der derzeitig wirtschaftlich annehmbarste Stabilisator für Vinylidenchlorid ist Phenol. Aber auch ein phenolisch stabilisiertes Vinylidenchloridmonomer kann wie andersartig stabilisierte Vinylidenchloridmischungen erst dann in einer normalen Polymerisationsreaktion polymerisiert werden, wenn das Phenol entfernt worden ist. Im allgemeinen wird hochgereinigtes Vinylidenchlorid aus der Vinylidenchlorid-Phenol-Mischung durch Destillation herausgeholt. In dieser Art kann aber nicht alles Vinylidenchlorid entzogen werden, sondern es bleibt stets eine stark phenolhaltige Phenol-Vinylidenchlorid-Mischung zurück, deren Beseitigung problematisch ist, weil sie sehr giftig und korrosiv und daher gefährlich in der Handhabung ist. Das Ätzvermögen dieses Materials gegenüber menschlichem Fleisch läßt sich daran erkennen, daß schon eine Zusammensetzung mit 0,5 % Phenol in Vinylidenchlorid schwere Verbrennungen hervorruft. Ein weiteres, ernsthaftes Problem besteht darin, daß nicht nur alles ursprünglich dem Vinylidenchlorid zugesetzte Phenol, sondern gleichzeitig

Stabilisierung von Vinylidenchlorid

Anmelder:

Ethyl Corporation, New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. phil. G. Henkel

und Dr. rer. nat. W.-D. Henkel, Patentanwälte,

München 9, Eduard-Schmid-Str. 2

Als Erfinder benannt:
Albert John Haef ner,

Edwin Dale Hornbaker, Baton Rouge, La.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. Dezember 1960
(75 124)

die vielfache Menge an Vinylidenchloridmonomer beseitigt werden muß. Dieser Monomeranteil geht nicht nur verloren, sondern verstärkt noch das Beseitigungsproblem.

Die erfindungsgemäße Stabilisierung von Vinylidenchlorid ist dadurch gekennzeichnet, daß 50 bis 500, vorzugsweise 50 bis 150 Teile p-Methoxyphenol auf 1 Million Teile Vinylidenchlorid zugesetzt werden. Dieses p-Methoxyphenol braucht vor Durchführung der normalen Katalysator-Polymerisation nicht entfernt zu werden

Die nachstehenden Beispiele enthalten Zahlenangaben, die die erfindungsgemäß erzielten Vorteile dartun. Man kann erkennen, daß das p-Methoxyphenol selbst in geringster Konzentration und unter strengen Versuchsbedingungen eine vorzeitige Polymerisation des Vinylidenchlorids wirksam zu verhindern vermag und darüber hinaus weit wirksamer als der handelsübliche Hemmstoff, nämlich Phenol, ist. Tatsächlich läßt sich aus den nachstehenden Daten errechnen, daß das p-Methoxyphenol mindestens fünfzigmal so wirksam wie Phenol ist, indem beispielsweise, wie gezeigt wird, 100 Teile p-Methoxyphenol mindestens das gleiche wie 5000 Teile Phenol in Vinylidenchlorid leisten.

Frisch destilliertes, reines, sauerstofffreies Vinylidenchlorid wurde in einzelne Glasgefäße eingefüllt. Die gefüllten Gefäße wurden nacheinander auf den

509 628S96

Schmelzpunkt des Vinylidenchlorids abgekühlt, evakuiert, auf den Siedepunkt des Inhalts erhitzt, wieder abgekühlt und nochmals evakuiert. Den zu stabilisierenden Vinylidenchloridanteilen wurden die bestimmten Mengen p-Methoxyphenol kurz vor dem zweiten Zyklus zugesetzt. Sobald zu Beginn des zweiten Zyklus die Temperatur des Vinylidenchlorids dessen Schmelzpunkt erreichte, wurde in jedes Gefäß Luft in solcher Menge und unter solchem Druck eingelassen, daß die gewünschte Sauerstoffmenge in der Dampfphase anwesend war. Dann wurden die Gefäße wieder verschlossen und strengen Polymerisationsbedingungen unterworfen.

Beispiel

Vinylidenchloridanteile wurden teils stabilisiert, teils blieben sie nicht stabilisiert (s. Tabelle) und dann unter Bewegen des Gefäßinhalts einer Temperatur von 43° C ausgesetzt. Der Sauerstoffgehalt in den einzelnen Gefäßen betrug 0,3 Molprozent.

Tabelle I

Versuch	Stabilisator	Konzen tration	Zeitdauer bis zum Einsetzen der Vorpolymerisation
		ppm	Tage
1	kein	0	1,7
2	Phenol	1000	45
3	Phenol	150	2,3
4	Phenol	100	2,0
5	p-Methoxyphenol	50	43 +

wichtsprozent p-Methoxyphenol stabilisiertes Vinylidenchloridmonomer, das also in 1 Million Teilen 1 Teil p-Methoxyphenol enthielt, vorhanden war. Der Vergleich zeigt, daß p-Mehoyxphenol selbst noch in dieser geringen Menge als Stabilisator für Vinylidenchlorid zu wirken vermag.

Die nachstehenden Versuche werden in Gefäßen durchgeführt, in denen nicht stabilisiertes Vinylidenchlorid 3,1 Mol Sauerstoff enthielt. Die Inhalte beider Gefäße wurden unter Bewegen der gleichen Polymerisationstemperatur unterworfen.

Tabelle II

Versuch	Stabilisator	Konzen tration ppm	Zeitdauer bis zum Einsetzen der Vorpolymerisation Tage
6 7	kein p-Methoxyphenol	0 1	52/s 62/s

Wenn eine Mischung mit 500 Teilen pro Million p-Methoxyphenol in Vinylidenchlorid hergestellt wird, ist sie für mindestens mehrere Monate unter normalen Lagerungsbedingungen stabilisiert.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Stabilisierung von Vinylidenchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß 50 bis 500, vorzugsweise 50 bis 150 Teile p-Methoxyphenol auf 1 Million Teile Vinylidenchlorid zugesetzt werden.

   In den nächsten Beispielen werden Versuche miteinander verglichen, die völlig übereinstimmten, mit dem einen Unterschied, daß im einen Gefäß nicht stabilisierte und im anderen Gefäß mit 0,0001 Ge-In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 016 264;
   britische Patentschrift Nr. 708 108;
   USA.-Patentschrift Nr. 2121010.

   509 628B96 7.65 © Bundesdruckerei Berlin