DE950633C

DE950633C - Verfahren zum Entstabilisieren und Reinigen von polymerisationsfaehigen Verbindungen

Info

Publication number: DE950633C
Application number: DEB24459A
Authority: DE
Inventors: Dr Konrad Jost; Dr Wolfgang Schmidt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1953-02-26
Filing date: 1953-02-26
Publication date: 1956-10-11

Description

Verfahren zum Entstabilisieren und Reinigen von polymerisationsfähigen Verbindungen Es ist bekannt, polymerisierbaren Stoffen Stabilisierungsmittel zuzusetzen, um spontane Polymerisationen, insbesondere während der Lagerung, zu verhindern. Derartige Stabilisatoren sind beispielsweise Hydrochinon und andere mehrwertige Phenole soswie verschiedene Amine. In vielen Fällen ist es schwierig, diese Stabilisierungsmittel auf einfache Weise vor der Polymerisation aus den Monomeren zu entfernen. Da sie meist in geringen Mengen, die weit unter I °/9 liegen, angewandt werden, führt selbst eine fraktionierte Destillation nicht zu einer befriedigenden Trennung. So ist es beispielsweip- nicht möglich, das als Polymerisationsverzögerer in Konzentrationen von etwa 0,05 °/o verwendete Triäthylamin durch eine einfache Destillation quantitativ von Vinylidenchlorid zu trennen, obwohl der Siedepunkt des Stabilisators bei 890 und derjenige des Monomeren bei 320 liegt.
Außerdem polymerisieren bei einer derartigen Entfernung der Stabilisierungsmittel die Monomeren mehr oder weniger rasch während der Destillation, wodurch Betriebsstörungen und Verluste an polymerisationsfähigem Material auftreten.
Es ist jedoch in zahlreichen Fällen wichtig, selbst Spuren von Stabilisierungsmitteln aus den Monomeren zu entfernen, da diese sich bei der Polymerisation sehr nachteilig auswirken. So kann beispielsweise durch die Anwesenheit von Polymerisa- tionsverzögerern eine höhere Polymerisationstemperatur erforderlich werden. Weitere Mängel sind verringerte Polymerisationsgeschwindigkeit, schwere Regelbarkeit der molekularen Verteilung im entstehenden Polymerisat, niederer Durchschnittspolymerisationsgrad.
Es wurde nun gefunden, daß man polymerisationsfähige Verbindungen, die Polymerisationsverzögerer enthalten, entstabilisieren und gleichzeitig reinigen kann, wenn man diesen Verbindungen Stoffe zusetzt, die mit den Polymerisationsverzögerern schwerflüchtige Verbindungen bilden, diese Mischungen mit einem Reduktionsmittel in Berührung bringt und unter Ausschluß von Sauerstoff destilliert.
Das Verfahren sei an der Entstabilisierung und Reinigung von Vinylidenchlorid erläutert, das mit einem Amin stabilisiert ist. Durch Zugabe einer Säure wird das stabilisierende Amin in ein schwerflüchtiges Salz übergeführt. Da Vinylidenchlorid, wenn es Wasser enthält, säureempfindlich ist, entfernt man zweckmäßig vor Zugabe der Säure entweder das Wasser weitgehend, oder man gibt nur eine dem Amin äquivalente Menge an Säure zu.
Geeignete Säuren sind z. B. Phosphorsäure, Schwefelsäure, Oxalsäure. In ähnlicher Weise lassen sich andere Vinylverbindungen, wie Acrylester, Acrylamide, behandeln. Beim Vorhandensein anderer Polymerisationsverzögerer verfährt man in ähnlicher Weise.
Als Reduktionsmittel eignen sich bei diesem Verfahren beispielsweise Sulfite, Hyposulfite, Salze von Aminophenolen, Salze des zweiwertigen Eisens.
Beim Zusammenbringen mit den vorbehandelten Monomeren können die Reduktionsmittel in fester, flüssiger oder gasförmiger Form vorliegen.
Nach der Behandlung mit Reduktionsmitteln ist sorgfältig darauf zu achten, daß die Monomeren mit Sauerstoff oder sauerstoffabgebenden Mitteln nicht in Berührung kommen. Die Destillationsapparate und Lagergefäße sind deshalb vor dem Beschicken mit Monomeren von Luft zu befreien, was sich z. B. durch Ausspülen mit Stickstoff oder anderen indifferenten Gasen erreichen läßt.
Das Verfahren nach dieser Erfindung besitzt Vorzüge gegenüber den bekannten Arbeitsweisen zum Stabilisieren und Entstabilisieren von polymerisationsfähigen Verbindungen, da man mit seiner Hilfe leicht polymerisierbare und leicht zersetzbare Monomere gleichzeitig reinigen und von den bei der Polymerisation störenden Stabilisatoren befreien kann. Wenn man z. B. Vinylidenchlorid in bekannter Weise durch Behandlung mit Säuren von als Stabilisator benutztem Amin befreit und anschließend zu destillieren versucht, setzt nach kurzer Zeit eine lebhafte Polymerisation ein, wodurch die Destillationskolonne bald verstopft wird.
Außerdem polymerisiert das sich in der Vorlage ansammelnde Vinylidenchlorid weiter. Diese Nachteile werden bei dem vorliegenden Verfahren vermieden.
Die in dem nachstehenden Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel IOO Teile Vinylidenchlorid mit einem Wassergehalt von 0,3 o,3°/o, die durch Zusatz von 0,05 Teilen Triäthylamin stabilisiert sind, werden mit 0,05 Teilen 864)/oiger Phosphorsäure in einem geschlossenen Gefäß verrührt. Anschließend leitet man die Mischung durch ein zylindrisches Gefäß, das mit Eisen-(II-) sulfatkristallen angefüllt ist, und dann in die Blase einer Destillierkolonne. Nun wird bei Normaldruck destilliert, wobei das Vinylidenchlorid übergeht und das Salz des Triäthylamins im Rückstand verbleibt. Sämtliche Gefäße werden vor ihrer Benutzung mit Kohlendioxyd ausgespült, um die darin enthaltene Luft zu entfernen.
Das auf diese Weise behandelte Vinylidenchlorid ist leicht polymerisierbar und kann z. B. bei 100 polymerisiert werden, während unter den gleichen Bedingungen Vinylidenchlorid ohne diese Reinigungsmaßnahmen erst bei etwa 300 polymerisiert. Auch die Mischpolymerisation des Vinylidenchlorids mit beispielsweise Vinylchlorid, Acrylestern, Vinyläthern, Fumar- und Maleinsäureestern läßt sich nach Durchführung dieses Reinigungsmd Entstabilisierungsverfahrens leichter vornehmen.

Claims

PATENTANSPRUCHE: I. Verfahren zum Entstabilisieren und Reinigen von polymerisationsfähigen Verbindungen, die Polymerisationsverzögerer enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man den polymerisationsfähigen Verbindungen Stoffe zusetzt, die mit den Stabilisierungsmitteln schwerflüchtige Verbindungen bilden, diese Mischungen mit einem Reduktionsmittel in Berührung bringt und unter Ausschluß von Sauerstoff destilliert.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man men4meres Vinylidenchlorid, das als Polymerisationsverzögerer ein Amin enthält, mit einer Säure und anschließend mit einem Reduktionsmittel behandelt und dann unter Ausschluß von Sauerstoff destilliert.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 649 II8; britische Patentschriften Nr. 627 930, 55I 584; österreichische Patentschrift Nr. I49 354.