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Verfahren zur Darstellung von Halogenderivaten ungesättigter Kohlenwasserstoffe.
Vorliegende Erfindung beruht auf der Beobachtung, dass Vinylacetylen mit Chlor-oder Bromwasserstoffsäure unter Bildung von bisher unbekannten Verbindungen in Reaktion tritt. Aus den
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<tb>
<tb> 2-Chlor-bzw. <SEP> 2-Brombutadien- <SEP> (1. <SEP> 3).............. <SEP> CH, <SEP> : <SEP> CH. <SEP> CX <SEP> : <SEP> CH2
<tb> 2. <SEP> 4-DiehIor- <SEP> bzw. <SEP> 8. <SEP> 4-Dibrombuten- <SEP> (2)............. <SEP> CHX-CH <SEP> : <SEP> CX. <SEP> CHZ,
<tb> 4-Chlor-bzw. <SEP> 4-Brombutadien- <SEP> (1. <SEP> 2).............. <SEP> CH2X. <SEP> CH <SEP> : <SEP> C <SEP> : <SEP> CH2
<tb>
(In den Formeln bedeutet X Chlor oder Brom.)
Die Chlor-bzw.
Bromwasserstoffadditionsprodukte des Vinylacetylens werden nach vorliegendem Verfahren in der Weise erhalten, dass man Vinylacetylen in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren mit Chlor-oder Bromwasserstoffsäure, vorzugsweise in Form konzentrierter wässeriger Lösungen, zur Umsetzung bringt.
Je nach den Arbeitsbedingungen werden Reaktionsgemische mit wechselndem Gehalt der oben angeführten Verbindungen erhalten.
Als Katalysatoren verwendet man Chloride oder Bromide von Metallen, vorzugsweise des Quecksilbers, Magnesiums, Caleiums, Goldes und Kupfers, deren Wirksamkeit in der angegebenen Reihenfolge zunimmt. Der Reaktionsverlauf wird auch durch die gleichzeitige Anwesenheit von Chlor-oder Bromammonium, Chloriden oder Bromiden organischer Ammoniumbasen, z. B. Pyridiniumchlorid, Methylammoniumchlorid, günstig beeinflusst. Die Ammoniumverbindungen können entweder als solche dem sauren Reaktionsgemisch zugesetzt oder aber durch Zufügen von Ammoniak oder einer geeigneten organischen Base zu dem Reaktionsansatz gebildet werden.
Mit Rücksicht darauf, dass die entstehenden Halogenverbindungen an der Luft nicht sehr beständig sind, werden zweckmässig den Reaktionsgemisehen vor der in üblicher Weise erfolgenden Aufarbeitung Antioxydationsmittel in Mengen von ungefähr 0'01-1 % zugesetzt. Als derartige Mittel kommen in Betracht Hydrochinon, Brenzeatechin, Pyrogallol, symm. Trinitrobenzol, Jod, N. N'-Diphenylguanidin, m-Toluylendiamin.
Es ist bekannt, Halogenwasserstoffe unter Verwendung von Katalysatoren an Acetylen anzulagern (deutsche Patentschriften Nr. 278249, 288584). Beim vorliegenden Verfahren handelt es sich
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also ganz anderer Produkte.
Beispiel 1 : Man leitet 50 g Vinylacetylen unter starker Kühlung in eine Druckflasche, die eine Mischung aus 175 c ? K" konzentrierter Salzsäure (D = 1-19), 25 g Kupferchlorür und 10 g Chlorammonium enthält, verschliesst die Flasche und schüttelt, bis die Temperatur infolge der Reaktionswärme auf etwa 30 gestiegen ist, was gewöhnlich 10 Minuten dauert. Dann kühlt man durch Eintauchen in Eiswasser, nimmt nach 10-15 Minuten aus dem Kältebad heraus und schüttelt drei Stunden lang. Man giesst hierauf den Inhalt der Flasche in einen Scheidetrichter und trennt die dunkle, wässerige
Schicht von der oben aufschwimmenden Flüssigkeit. Letztere wird mit gesättigter, wässeriger Kochsalzlösung gewaschen, nach Zugabe einer kleinen Menge eines Antioxydationsmittels, wie z. B.
Hydrochinon, Brenzeatechin oder Pyrogallol, mittels wasserfreien Natriumsulfats oder Chlorealeiums getrocknet, filtriert und fraktioniert. Die Hauptfraktion siedet von 55-75 und stellt im wesentlichen 2-Chlorbutadien- (1. 3) dar ; durch nochmalige Destillation unter vermindertem Druck in einem inerten
Gasstrom wird es aus dieser Fraktion in reiner Form (Kp = 60 ) erhalten. Die von 75-1350 siedende Fraktion besteht hauptsächlich aus 2. A-Dichlorbuten- (2). Aus 1000 g Vinylacetylen werden 1150 g der bei 55-75 und 200 g der bei 75-1350 siedenden Fraktion erhalten.
Durch Steigerung der Menge und Konzentration der Salzsäure kann man den Anteil des Reaktionsproduktes an 2. 4-DichIorbuten- (2) erheblich erhohen.
Die Reaktion kann auch in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden ; in diesem Fall leitet man in ein Gefäss mit einer Katalysatorlösung der beschriebenen Art das Vinylacetylen in Form feiner Bläschen und zieht das an der Oberfläche sich ansammelnde 2-Chlorbutadien- (1. 3) ab. Um die richtigen Mengenverhältnisse aufrechtzuerhalten, wird gasförmiger Chlorwasserstoff entweder getrennt oder mit dem Vinylacetylen gemischt kontinuierlich eingeleitet. Ferner kann man die Umsetzung des Chlorwasserstoffs mit Vinylacetylen auch in Gegenwart eines andern Lösungsmittels, z. B. Methylalkohol, Eisessig, Äther, ausführen.
Das so erhältliche 2-Chlorbutadien- (1. 3) stellt eine farblose, bewegliche Flüssigkeit von charakteristischem, etwas an Bromäthyl erinnernden Geruch dar, die in Wasser unlöslich, aber mit den gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln mischbar ist. Es ist nicht sehr beständig, lässt sich aber durch Zugabe der obengenannten Antioxydationsmittel und durch Aufbewahren in licht-und luftdichten Behältern haltbar machen. Kp = 60 ; D20 = 0-957-0-958 ; n20 = 1-458.
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