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Verfahren zur Herstellung von t-Chlorbuten-(2) und 3-Ohlorbuten-
(1) Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1-Chlorbuten-(2)
und 3-Chlorbuten-(l) durch Anlagerung von Chlorwasserstoff an Butadien in Gegenwart
von Kupferchloriden. Bs sind mehrere Verfahren zur Chlorwasserstoffanlagerung an
Butadien--(1,3) bekanntgeworden. Nach dem Verfahren der USA-Patentschrift 2 123
504 wird-die HC1-Addition in inerten Verdünnungsmitteln (z.B.
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Eisessig) bei 25 bis 40 oC in Gegenwart von Salzen mehrwertiger Metalle
innerhalb 18 bis 40 Stunden mit maximal 84 %iger Ausbeute ausgeführt.
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Nachteilig bei diesem Verfahren ist neben der langen Reaktionszeit
die umständliche Aufarbeitung des Eisessig-Chlorwasserstoff-chlorbuten-Gemisches.
Wegen der damit verbundenen Korrosionsprobleme ist der Einsatz besonderer Materialien
erforderlich.
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Auch nach dem in der USA-Patentschrift 3 055 954 beschriebenen Verfahren
wird die Ohlorwasserstoffanlagerung an Butadien in einem Lösungsmittel, bevorzugt
Essigsäure, ausgeführt. In Gegenwart eines Katalysators, bevorzugt Kupfer(I)-chlorid,
erfordert die Reaktion bei 20 bis 100 °C eine Zeit von 5 bis 7 Stunden. Durch Zugabe
von 3-Chlorbuten-(1) wird die Bildung von 1-Chlorbuten-(2) begünstigt. Bei diesem
Verfahren fällt ebenfalls ein umständlich aufzuarbeitendes Lösungsmittel-Chlorwasserstoff-Chlorbuten-Gemisch
an. Der Korrosionsgefahr muß durch Verwendung von Autoklaven mit Glas einsatz begegnet
werden.
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Über 90 % der Theorie an Chlorbutengemisch werden nach dem Verfahren
der Patentschrift 16 744 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in der sowjetischen
Besatzungszone Deutschlands erzielt, nach der die Umsetzung des Butadiens mit mindestens
40 iger wäßriger Salzsäure unter Kühlung im Temperaturbereich von -10 bis 0 oC in
Gegenwart katalytischer Mengen von beispielsweise Kupfer(I)-chlorid erfolgt. Die
erforderliche
HCl-Eonzentration wird durch diskontinuierliche Nachabsorption
gasförmiger Salzsäure aufrechterhalten. - Die Nachteile dieses Verfahrens bestehen
darin, daß die Reaktion unter Kehlung ausgeführt werden muß und beträchtliche Mengen
wäßriger Salzsäure anfallen. Diese Säure enthält verbrauchten Katalysator und dunkelgefärbte
Verunreinigungen und kann deshalb nicht ohne weiteres wieder verwendet werden.
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Nach dem in der deutschen Patentschrift 1 143 195 beschriebenen Verfahren
wird die HCl-Addition an Butadien-(1,3) von Anfang an in Allylhalogeniden, z.B.
3-Chlorbuten-(1), als Reaktionsmedium unter Zusatz von Polymerisationsinhibitoren
mit einem erheblichen ftberschuß von Chlorwasserstoff unter erhöhtem Druck bei Temperaturen
von vorzugsweise 15 bis 50 oC durchgeführt. Als Katalysatoren dienen Schwermetallsalze,
die mit den Allylhalogeniden lösliche gomplexverbindungen bilden.
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Die Reaktionszeiten werden erheblich verkürzt und die Ausbeuten verbessert.
- Auch bei diesem Verfahren gestaltet sich die Aufarbeitung nicht einfach. Die Chlorbutene
müssen aus dem entspannten, dunkelgefärbten Reaktionsprodukt schnell abdestilliert
werden, da sonst durch unübersichtliche Sekundärreaktionen Ausbeuteminderung eintritt.
In einer zweiten fraktionierenden Destillation wird dann das mit Wasser gewaschene
Rohdestillat in seine Bestandteile aufgetrennt. Man kann auch das Reaktionsgemisch
nach dem Entspannen mit viel Wasser säure-und salzfrei waschen, das Rohprodukt trocknen
und fraktioniert destillieren.
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Aufgabe der Erfindung war es, ein technisch einfach durchzu£Whrendes
Verfahren für die Chlorwasserstoffanlagerung an Butadien-(1, 3) auszuarbeiten, das
die oben genannten Nachteile vermeidet.
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Es wurde nun ein Verfahren gefunden, indem äquimolare Mengen Chlorwasserstoff
und Butadien-(1,3) bei 0 bis 60 oC unter einem Druck von 0 bis 4 atü in einer flüssigen
Katalysatorlösung umgesetzt werden, die aus einer Lösung von Kupfer(I)-chlorid und
der 1- bis 12-molaren Menge des Hydrochlorids eines primären sekundären oder tertiären
aliphatischen oder heterocyclischen Amins oder Ammoniaks in Wasser besteht, und
diese Lösung dann bei Reaktionstemperatur mit Chlorwasserstoff gesättigt wurde.
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Für die Katalysatorlösung sind solche primären, sekundären
und tertiären aliphatischen, cycloaliphatischen oder auch heterocyclischen Amine
geeignet, deren Hydrochloride mit Kupfer(I)-chlorid Komplexe bilden können und die
unter den Reaktionsbedingungen stabil sind. Geeignete Amine sind z. B. Di-n-butylamin,
Triäthylamin, Cyclohexylamin, Pyridin und Piperidin. Außerdem ist Ammoniak geeignet.
Bevorzugt wird Piperidin oder Pyridin verwendet.
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Die aufgeführten Amine können auch im Gemisch verwendet werden. Die
Reaktion wird bei einer Temperatur von 0 bis 60, vorzugsweise von 10 bis 30 °C,
durchgeführt.
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Die Amine werden in Mengen von 1 bis 12 Molen, bezogen auf ein Mol
Kupfer(I)-chlorid, der Lösung hinzugegeben. Als Lösungsmittel wird Wasser verwendet.
Der Wassergehalt der Katalysatorlösung wird zweckmäßig so gewählt, daß eine möglichst
hohe Aminkonzentration vorliegt.
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Andererseits muß Jedoch darauf geachtet werden, daß bei der Reaktionstemperatur
die Katalysatorlösung noch flüssig ist. Durch eine hohe Aminkonzentration wird eine
gute Löslichkeit des Butadiens erreicht.
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Die Katalysatorlösung wird zweckmäßigerweise bei der gewählten Reaktionstemperatur
mit Chlorwasserstoff gesättigt. Die Amine liegen dann als Hydrochloride vor. Die
Katalysatorlösung besitzt eine ausgezeichnete Lebensdauer.
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Die Reaktion wird bei einem Druck von 0 bis 4 atü ausgeführt. Vorteilhafterweise
wird Normaldruck gewählt; die Katalysatorkapazität ist dann bereits ausgezeichnet.
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Nach sehr kurzer Reaktionszeit ist die Katalysatorlösung mit Chlorbuten
gesättigt. Weiteres Chlorbuten scheidet sich dann sehr schnell oberhalb der Katalysatorlösung
ab und kann bequem abgezogen werden.
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Bemerkenswert ist es, daß im Reaktisesproduk keine Amine und keine
Kupferionen nachgewiesen werden können. Dieser Vorteil, sofort ein reines Produkt
bei hoher Ausbeute und bei hoher Katalysatorbelastung zu erhalten, konnte mit den
Verfahren, die zum Stande der Technik gehören, nicht erreicht werden und ist daher
überraschend.
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Vorteilhaft ist weiterhin, daß zur Abführung der Reaktionswärme keine
teure Kühlsohle benötigt wird, weil das Verfahren bereits bei Raumtemperatur
gute
Raumzeitausbeuten zuläßt. Zur Kühlung genügt Wasser.
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Die erfindungsgemäß angewandten Katalysatorlösungen ergeben stets
Gemische von ca. 1/4 3-Chlorbuten-(1) und 3/4 1-Chlorbuten-(2). Dieses Isomerisierungsgleichgewicht
wird auch innerhalb weniger Minuten eingestellt, wenn man eines der beiden Chlorbutene
mit dem Katalysator bei Raumtemperatur behandelt. Es ist deshalb nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren möglich, ausschließlich entweder 3-Chlorbuten-(1) oder 1-Chlorbuten-(2)
herzustellen. Zu diesem Zweck wird das Isomerengemisch destillativ in die Komponenten
getrennt und das nicht gewünschte Chlorbuten mit dem Katalysator isomerisiert.
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Schließlich kann die Chlorwasserstoffaddition an Butadien nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren in einfacher Weise kontinuierlich ausgeführt werden.
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Die Isomerisierung kann bei kontinuierlicher Arbeitsweise zweckmäßig
so geschehen, daß man das nicht gewünschte Chlorbuten kontinuierlich der Katalysatorlösung
zufügt, in der gleichzeitig Butadien und Chlorwasserstoff miteinander umgesetzt
werden.
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Beispiel 1 Ein zylindrisches Reaktionsgefäß (Innendurchmesser 100
mm, Höhe 600 mm) mit Kühlmantel, am Boden eingeschmolzener Glasfritte, Rührer, Thermometer
und Rückflußkühler ist durch ein Uberlaufrohr mit einem zylindrischen Vorlagegefäß
mit Kühlmantel verbunden. Vom Boden des Vorlagegefäßes führt ein U-förmiges Rohr
(Syphon) in das Reaktionsgefäß oberhalb der Glasfritte.
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Die Apparatur wird mit 3 1 Katalysatorlösung beschickt, von denen
sich 2,25 1 im eigentlichen Reaktor und 0,75 1 im Vorlagegefäß befinden.
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In eine Mischung von 1,6 1 Piperidin und 800 ml Wasser leitet man
Chlorwasserstoffgas bis zur Sättigung ein und löst darin 320 g Kupfer-(I)-chlorid,
Durch die Glasfritte wird pro Stunde ein Gemisch auo 16 Mol Butadien und 16 Mol
Chlorwasserstoffgas in die intensiv gerührte Katalysatorlösung eingeleitet. Die
Genauigkeit der Gasdosierung läßt sich durch eine mit Salzsäure beschickte VJnnehflascl1e
kontrollieren, die
hinter den Rückflußkühler geschaltet ist. Die
Katalysatorlösung wird durch Wasserkuhlung auf einer Temperatur von 20 bis 22 °C
gehalten.
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Das gebildete Chlorbutengemisch fließt zusammen mit etwas Katalysatorlösung
in das Vorlagegefäß ab, in dem Schichtentrennung erfolgt.
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Die spezifisch schwerere Katalysatorlösung gelangt durch das U-Rohr
in den Reaktor zurück, die farblose Chlorbutensdiicht fließt über einen Syphon kontinuierlich
ab. Die Ea-talysatorbelastung beträgt 640 g Chlorbutengemisch/l Katalysator/Stunde.
Nach 980 Stunden Betriebszeit zeigte sich keine Abnahme der Katalysatoraktivität.
Die Ausbeute an rohem Chlorbutengemisch beträgt 98 bis 99 *. Das Rohprodukt wurde
mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über wasserfreiem CaCl2 getrocknet
und wie üblich durch Destillation in die beiden Komponenten getrennt. Das gewaschene
und trockene Rohprodukt hatte nach der gaschromatographischen Analyse folgende Zusammensetzung:
23 bis 25 % Chlorbuten-(1), 74 bis 76 % trans- und cis-1-Chlorbuten--(2), 1 bis
2 % Butadien u.a.
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Beispiel 2 In die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur gibt man eine
wie folgt hergestellte Katalysatorlösung. 1 kg Pyridin wird zu 1 300 ml konz.
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Salzsäure gegeben, 250 g Kupfer(I)-chlorid zugefügt und die Lösung
mit Chlorwasserstoffgas gesättigt (= 3 1 Katalysatorlösung). Pro Stunde wurden 18
Mol Butadien und 18 Mol Chlorwasserstoffgas eingeleitet und die Temperatur dabei
durch Wasserkühlung auf 25 bis 28 0C gehalten Es fielen 720 g Chlorbutengemisch/l
Katalysator/Stunde an.
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Beispiel 3 Man löst 1,3 1 Triäthylamin in 1,3 1 konz. Salzsäure, gibt
260 g Kupfer(T)-chlorid zu und sättigt die Lösung mit Chlorwasserstoffgas (= 3 1
Katalysatorlösung). Die Lösung wird in die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur
gegebr n und stündlich 13 Mol Butadien und 13 Mol Chlorwasserstoffgas eingeleiüet.
Durch Wasserkühlung wurde die Temperatur auf 2? bis 24 °C gehalten. Erhalten wurden
520 g hlortutenge--ch 1 Katalysator/Stund e@
Beispiel 4 In 3 1 konzentrierter
Salzsäure löst man 200 g Ammoniumchlorid und 100 g Kupfer(I)-chlorid und gibt die
Lösung in die Apparatur, die in Beispiel 1 beschrieben wurde. Man leitet stündlich
Je 2,5 Mol Butadien und Chlorwasserstoff ein, wobei die Katalysatortemperatur durch
Wasserkühlung auf 22 0C gehalten wird. Man erhält 100 g Chlorbutengemisch/l Katalysator/Stunde.
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Beispiel 5 Zu 725 ml Cyclohexylamin tropft man unter Rühren und Kühlen
1,5 1 konz. salzsäure und danach eine Lösung von 145 g Kupfer(I)-chlorid in 350
ml konz. Salzsäure. Das Gemisch wird in die im Beispiel 1 beschrieben Apparatur
gegeben und mit Chlorwasserstoff gesättigt (= 3 1 Katalysatorlösung). Pro Stunde
wurden 11 Mol Butadien und 11 Mol Chlorwasserstoffgas in die Katalysatorlösung geleitet
und dabei durch Wasserkühlung eine Temperatur von 25 bis 27 °C aufrechterhalten.
Es fielen 440 g Chlorbutengemisch/l Katalysator/Stunde an.
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Beispiel 6 Dieses Beispiel zeigt in allgemeiner Form die kontinuierliche
Herstellung des Chlorbutengemisches in einer Technikumsapparatur: Die Apparatur
(siehe Abbildung) besteht aus einem vertikalen Reaktorrohr (R), das mit Füllkörpern
(Berlsättel) gefüllt ist. In dem Reaktorrohr befindet sich die Katalysatorlösung.
Sie wird ständig im oberen Bereich der Biillkörpersäule abgezogen und durch den
Wasserkühler (K-I) und die Umlaufpumpe (P) am Fußpunkt des Reaktors in den Kreislauf
zurückgeführt und dabei auf einer Temperatur von 18 bis 20 0C gehalten. Am Fuß des
Reaktors leitet man ein äquimolares Gemisch von Butridien und Chlorwasserstoffgas
ein. Das gebildete Chlorbutengemisch sch@idet sich über der Katalysatorlösung ab
und gelangt über den Küh-1er (K 2) in den Abscheider (A), in dem sich noch etwas
Katalysator-1 oa als spezifisch nr'hwerere Schicht abscheidet. Diese Anteile gelar
@ebenfalls über die Pumpe (P) in den Katalysatorkreislauf zurü@ @s rere farblose
Chlorbutengemisch wird in einem Gegenstrom-(W) mit wä#riger Natriumbicarbonatlösung
salzsäurefrei gewaschen
und anschließend im Trockenturm (T) mit
wasserfreiem Calciunchlorid getrocknet. Die Auftrennung des farblosen Chlorbutengemisches
in Crotylchlorid und 3-Chlorbuten-(1) erfolgt durch Rektifikation.
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Die Katalysatorlösung wurde durch Auflösen von 4 kg CuCl in einer
mit Chlorwasserstoff gesättigten Lösung von 20 1 Piperidin und 10 1 Wasser hergestellt.
Pro Stunde wurden 9 kg Butadien und 6 kg Chlorwasserstoffgas in den Reaktor geleitet.
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Pro Liter Katalysatorlösung entstehen 410 g Chlorbutengemisch/Stunde.
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Beispiel 7 Das Beispiel soll zeigen, daß die Kupferchlorid-Piperidinhydrochlorid-Lösung
zur Uberführung von 3-Chlorbuten-(1) in l-Chlorbuten-(2) und umgekehrt geeignet
ist; stets wird das Gleichgewichtsgemisch erhalten, das zu ca. 1/4 aus 3-Chlorbuten-(1)
und zu ca. 3/4 aus 1-Chiorbuten-(2) besteht.
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In 500 ml konz. Salzsäure löst man 85 g Piperidin und 50 g Kupfer(I)--chlorid
und sättigt die Lösung unter WasserkUhlung mit Chlorwasserstoffgas.
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Zu 300 ml Katalysatorlösung gibt man 120 ml 3-Chlorbuten-(1), rührt
das Gemisch bei 20 0C und entnimmt in Zeitabständen Proben der Chlorbutenphase zur
gaschromatographischen Untersuchung. Die Proben wurden jeweils mit Wasser gewaschen
und über CaC12 getrocknet.
| Analyse (Gew.-%) Reaktionszeit (Min.) |
| 1 5 60 |
| 3-Chlorbuten-(1) 47,8 25,5 23,5 |
| trans-1-Chlorbuten-(2) 43,0 61,0 59,1 |
| cis-1-Chlorbuten-(2) 8,6 12,8 16,1 |
| Sonstige 0,6 0,7 1,3 |