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Verfahren zur Herstellung von Sulfuryldiisocyanat Es ist bekannt,
Sulfuryldiisocyanat aus Bromcyan und Schwefeltrioxyd herzustellen. Außerdem ist
die Herstellung von Sulfuryldiisocyanat aus Chlorsulfonylisocyanat und Silbercyanat
beschrieben worden. Diese Verfahren sind für eine technische Durchführung nicht
geeignet. So ist das erste Verfahren kostspielig und wegen der Verwendung von Bromcyan
unangenehm in seiner Durchführung, während das zweite Verfahren ebenfalls kostspielig
und darüber hinaus sehr zeitraubend ist.
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Es wurde nun gefunden, daß man Sulfuryldiisocyanat in einfacher und
technisch durchführbarer Weise und in guter Ausbeute herstellen kann, wenn man Chlorsulfonylisocyanat
(N-Carbonylsulfamidsäurechlorid) in An- oder Abwesenheit von Katalysatoren auf Temperaturen
zwischen 200 und 500°C: erhitzt und gegebenenfalls das Reaktionsgemisch durch Destillation
trennt. Hierbei lagert sich das Chlorsulfonylisocyanat unter Abspaltung von Chlor
und Schwefeldioxyd in Sulfuryldiisocyanat in folgender Weice um
Je nach den gewählten Bedingungen können hierbei Schwefeldioxyd und Chlor ganz oder
teilweise unter Bildung von Sulfurylchlorid zusammentreten.
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Die Umsetzung wird zweckmäßig in der Gasphase durchgeführt. Man verdampftChlorsulfonylisocyanat,
erhitzt die entstehenden Dämpfe in einem Vorwärmer auf die gewünschte Reaktionstemperatur
und leitet sie mit ausreichender Verweilzeit durch ein auf Reaktionstemperatur gehaltenes
Rohr, das entweder leer ist oder mit Katalysatormasse gefüllt sein kann.
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Zur Erzielung hoher Ausbeuten ist es zweckmäßig, den Umsatz bei einem
Durchgang durch das Reaktionsrohr niedrig zu halten. Bei einer derartigen Fahrweise
mit unvollständigem Umsatz verfährt man so, daß das nicht umgesetzte Chlorsulfonylisocyanat
in einer nachgeschalteten Destillationskolonne vom gebildeten Sulfuryldiisocyanat
abgetrennt und dem Verdampfer erneut zugeführt wird.
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Das Verfahren kann leicht kontinuierlich geführt werden, indem man
dem zurückfließenden Chlorsulfonylisocyanat so viel frisches Produkt zuführt, wie
bei einem Durchgang durch das Reaktionsrohr gespalten wird. Die Umsetzung wird im
allgemeinen in der Gasphase unter Normaldruck oder bei schwach erhöhtem Druck ausgeführt.
Es ist auch möglich, die Reaktion unter vermindertem Druck durchzuführen oder das
Chlorsulfonylisocyanat mit einem indifferenten Gas, wie Wasserstoff, Stickstoff,
Kohlenoxyd, zu verdünnen, indem man zweckmäßig die Verdampfung unter gleichzeitigem
Einleiten dieser Gase in den Verdampfer vornimmt. Im Prinzip kann man die Umsetzung
auch unter höheren Drücken in der flüssigen Phase durchführen, wenn auch diese Ausführungsform
keine besonderen Vorteile mit sich bringt.
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Die Reaktionstemperatur ist weitgehend von der Verweilzeit der Dämpfe
im Reaktionsraum und von dem gegebenenfalls angewandten Katalysator abhängig. Die
Umsetzung kann bei Temperaturen bis zu 500°C ausgeführt werden. Ohne Anwendung von
Katalysatoren liegt die optimale Temperatur bei 400 bis 450°C. In Gegenwart von
Katalysatoren kann die Temperatur erheblich unter 400°C gesenkt werden. Die bevorzugten
Reaktionstemperaturen liegen in diesem Falle zwischen 200 und 400'C und besonders
zwischen 250 und 380°C.
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Erfindungsgemäß verwendete Katalysatoren sind im allgemeinen die Verbindungen,
insbesondere die Salze, der Nebengruppenelemente des Periodischen Systems. Als besonders
wirksam erweisen sich die Salze von Metallen, wie Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom,
Molybdän und Kupfer. Da die katalytische Wirksamkeit in erster Linie auf die Metallkomponenten
der Salze zurückzuführen ist, kann dem jeweiligen Metall praktisch jeder beliebige
Säurerest zugeordnet sein. Zweckmäßig setzt man natürlich
einfache
anorganische Salze, wie Chloride, Sulfate usw., ein. Auch Aluminiumchlorid hat eine
hohe katalytische Wirkung. Vorteilhaft wendet man die genannten Katalysatoren auf
geformten Trägermaterialien, wie Silikagel, Kieselgur, Aluminiumoxyd, Bentonit u.a.,
an.
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Die genannten Kontaktträger entfalten auch ohne Anwesenheit von Metallverbindungen
bereits eine geringe katalytische Wirksamkeit.
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Das als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Sulfuryldiisocyanats
verwendete Chlorsulfonylisocyanat läßt sich in bekannter Weise auf einem einfachen
Wege und in guter Ausbeute aus Schwefeltrioxyd und Chlorcyan gewinnen. Hierbei setzt
man die beiden Komponenten bei Temperaturen zwischen 120 und 130°C in äquimolaren
Mengen um und erhält Chlorsulfonylisocyanat, das durch Destillation in reiner Form
gewonnen wird, in praktisch quantitativer Ausbeute.
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Das Sulfuryldiisocyanat weist zwei reaktionsfähige Isocyanatgruppen
auf und geht sämtliche Reaktionen der Isocyanate und Sulfonylisocyanate ein. Es
stellt somit ein wertvolles Zwischenprodukt zur Synthese von Arzneimitteln, Schädlingsbekämpfungsmitteln,
Farbstoffen, oberflächenaktiven Stoffen, Textilhilfsmitteln und hochmolekularen
Stoffen dar. Die nachfolgenden Beispiele sollen das Verfahren näher erläutern. Beispiel
1 141,5 g (1 Mol) Chlorsulfonylisocyanat werden in einem Kolben zum Sieden erhitzt
und die Dämpfe durch ein 1 m langes senkrechtes, geneigtes oder waagerechtes Rohr
von 40 mm Durchmesser geleitet, das in einem Ofen auf 400°C erhitzt ist. Am Ende
des Rohres werden die Dämpfe einem Rückflußkühler zugeführt. Das hierbei kondensierende
Produkt wird in einer Rücklaufleitung außerhalb des Ofens zum Verdampfungskolben
zurückgeleitet. Das abgespaltene Chlor und Schwefeldioxyd passiert den Kühler gasförmig
und wird in einer Kältefalle, die man auf -80°C kühlt, kondensiert. Die Sumpftemperatur
im Verdampfungskolben steigt von anfänglich etwa 107°C langsam an. Vorteilhaft bricht
man den Versuch bei einer Sumpftemperatur von 115 bis 117°C ab, die man je nach
der Intensität des Kochens nach 5 bis 7 Stunden erreicht. In der Kältefalle haben
sich etwa 50 g Kondensat gesammelt. Im Verdampfungskolben verbleiben etwa 90 g Reaktionsprodukt,
aus dem man durch Destillation etwa 60 g unverändertes Chlorsulfonylisocyanat und
etwa 30 g rohes Sulfuryldiisocyanat vom Siedepunkt 120 bis 140°C erhält. Durch fraktionierte
Destillation gewinnt man daraus das reine Sulfuryldiisocyanat vom Siedepunkt 140°C.
Beispiel 2 141,5 g (1 Mol) Chlorsulfonylisocyanat werden in einer wie im Beispiel
1 beschriebenen Apparatur umgesetzt. Das Reaktionsrohr ist mit handelsüblichem,
granuliertem Kieselgel gefüllt und wird auf 350°C erhitzt. Nach etwa 3 bis 4 Stunden
ist die Sumpftemperatur von anfänglich 107°C auf etwa 115°C gestiegen. Zu diesem
Zeitpunkt enthält die Kältefalle etwa 50g Kondensat, während das Gewicht des Sumpfproduktes
etwa 90g beträgt. Durch Destillation gewinnt man etwa 55g unverändertes Chlorsulfonylisocyanat
und etwa 35 g rohes Sulfuryldiisocyanat vom Siedepunkt 120 bis 140°C.
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Beispiel 3 141,5 g (1 Mol) Chlorsulfonylisocyanat werden in einer
wie im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur umgesetzt. Das Reaktionsrohr, das auf
350°C erhitzt wird, ist mit einer Mischung aus 50 g granuliertem Kieselgel und Raschigringen
gefüllt. Das Kieselgel wurde zuvor mit einer 5o/oigen Eisen(IIl)-chloridlösung getränkt,
getrocknet und durch kurzes Erhitzen auf etwa 500°C vom restlichen Wasser befreit.
Nach etwa 2 Stunden haben sich in der Kältefalle etwa 50 g Kondensat gesammelt,
während die Sumpftemperatur auf etwa 120°C gestiegen ist. Der Sumpf, dessen Gewicht
etwa 80 g beträgt wird destilliert, wobei man etwa 25 g unverändertes Chlorsulfonylisocyanat
und etwa 50 g rohes Sulfuryldiisocyanat vom Siedepunkt 120 bis 140°C erhält. Beispiel
4 Zur kontinuierlichen Herstellung des Sulfuryldiisocyanates wandelt man die im
Beispiel l beschriebene Apparatur dergestalt ab, daß man zwischen dem Verdampfungskolben
und dem Reaktionsrohr eine Kolonne einbaut, an deren Kopfende ein Tropftrichter
zum Eintropfen von Chlorsulfonylisocyanat vorgesehen ist, während man aus dem Verdampfungskolben
mit einem Heber kontinuierlich Sumpfprodukt abzieht. Man legt im Verdampfungskolben
283 g (2 Mol) Chlorsulfonylisocyanat vor und erhitzt zum Sieden, bis sich im Verlauf
von etwa einer Stunde eine Sumpftemperatur von 116°C einstellt. Dann tropft man
im Verlauf von 15 Stunden 1415 g (10 Mol) Chlorsulfonylisocyanat ein, während man
über den Heber mit einer solchen Geschwindigkeit Sumpfprodukt abzieht, daß sich
die Sumpftemperatur auf 116°C hält. Die Füllung des Reaktionsrohres, das man auf
350°C erhitzt, entspricht der im Beispiel 3 beschriebenen. Man erhält aus dem Reaktionsgemisch
durch Destillation neben 330 g unverändertem Chlorsulfonylisocyanat 650 g rohes
Sulfuryldiisocyanat vom Siedepunkt 120 bis 140°C.