CH645089A5 - Verfahren zur herstellung von n-cyclopropylmethyl-n-propylamin. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Cyclopropylmethyl-n-propylamin.

N-Cyclopropylmethyl-n-propylamin ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von N-Cyclopropyl-methyI-N-n-propyl-2,6-dinitro-4-trifluormethylanilin, das unter der Bezeichnung TOLBAN® als selektives Herbizid in den Handel gebracht wurde.

Es ist bekannt, N-Cyclopropylmethyl-n-propylamin durch Umsetzung von Cyclopropylnitril und n-Propylamin oder durch Umsetzung von Cyclopropylmethylamin mit Propionitril in Gegenwart von Wasserstoff und einem Wasserstoff übertragenden Katalysator herzustellen. Obwohl diese Methode vom ökonomischen Standpunkt aus gesehen befriedigende Resultate liefert, ist ihre Durchführung mit dem Nachteil behaftet, dass bei beiden vorgenannten Varianten hochgiftige Nitrile gehandhabt werden müssen.

Es ist daher das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren vorzusehen, nach dem man N-Cyclopropylme-thyl-n-propylamin ohne Verwendung der vorgenannten Nitrile in guten Ausbeuten herstellen kann.

Gemäss vorliegender Erfindung wird N-Cyclopropylme-thyl-n-propylamin in der Weise hergestellt, dass man 1,4-Butandiol in Gegenwart eines Kobalt enthaltenden Katalysators bei Temperaturen von 210-235 °C zu 2,3-Dihydrofuran cyclisiert, das so gewonnene 2,3-Dihydrofuran anschliessend in einer offenen Reaktorkolonne thermisch zu Cyclopropancarboxaldehyd isomerisiert und diesen anschliessend in Gegenwart von Wasserstoff und einem Platin-Katalysator mit n-Propylamin zu N-Cyclopropylmethyl-n-propylamin umsetzt.

Die Umsetzung von 1,4-Butandiol zu 2,3-Dihydrofuran verläuft unter Abspaltung von 1 Mol Wasserstoff und 1 Mol Wasser. Das allgemeine Schema dieser Reaktion wurde bereits im US-Patent 2 993 910 beschrieben. Als bevorzugte Katalysatoren kommen Kobalt auf Kieselgur (Harshaw Co-0108) und ein aus Kobalt, Zink, Kieselsäure und Phosphorsäure bestehender Katalysator, der durch Reduktion einer Mischung von 20% Kobaltoxyd, 1% Zinkoxyd, 79% Silicagel und 0,3% Phosphorsäure mit Wasserstoff bei 450 °C hergestellt wurde. Diese Katalysatoren werden vorzugsweise in Pulverform verwendet, da sie in dieser Form leicht reaktiviert werden können. Die Katalysatoren können auch in Form von Granulaten verwendet werden, jedoch ist die Re-aktivierung dann schwieriger.

Bei der Handhabung der vorerwähnten Katalysatoren muss berücksichtigt werden, dass diese pyrophor sind. Dieses Problem wird am besten dadurch gelöst, dass man die Katalysatoren in Form einer Suspension in 1,4-Butandiol verwendet. Das Gewichtsverhältnis von 1,4-Butandiol zu Katalysator kann von 1:1 bis 20:1 betragen, wobei ein Gewichtsverhältnis von 1,4-Butandiol Katalysator von 5:1 bis 10:1 bevorzugt ist. Die Wahl des jeweiligen Gewichtsverhältnisses von 1,4-Butandiol zu Katalysator hängt von der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit und von der Notwendigkeit der Vermeidung einer übermässigen Bildung von Butyrolacton ab.

Die Bildung von Butyrolacton erfolgt höchstwahrscheinlich durch Dehydrierung des bei der Cyclisierung von 1,4-Butandiol zu 2,3-Dihydrofuran intermediär gebildeten 2-Hydroxytetrahydrofurans. Diese Nebenreaktion wird in

2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

ausreichendem Masse unterdrückt, wenn man das Gewichtsverhältnis von 1,4-Butandiol zu Katalysator im Bereich von 5:1 und 10:1 wählt.

Das nichtumgesetzte 1,4-Butandiol und die übrigen Nebenprodukte können nach Abtrennung des Butyrolactons zur weiteren Umsetzung zurückgeführt werden. Mit den bevorzugten Katalysatoren in Pulverform und Reaktionszeiten von 10-140 Stunden können Ausbeuten im Bereich von 30-80%, bezogen auf 1,4-Butandiol, erhalten werden.

Die thermische Isomerisierung von 2,3-Dihydrofuran zu Cyclopropancarboxaldehyd wurde bereits in der Literatur erwähnt (vgl. J. Amer. Chem. Soc. 69, 3002-4 [1947]). Nach diesem bekannten Verfahren wird die Isomerisierung in einer Füllkörperkolonne bei Temperaturen von 375-540 °C durchgeführt. Mit dieser Arbeitsweise werden jedoch nur niedrige Reaktionsgeschwindigkeiten und niedrige Ausbeuten an Cyclopropancarboxaldehyd erreicht.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird die Isomerisierung kontinuierlich bei Temperaturen von 400-525 °C in einer offenen Reaktionskolonne durchgeführt. Dabei wird 2,3-Dihydrofuran in Dampfform durch die Kolonne in ein Destillationsgefass geleitet, wo das nichtumgesetzte 2,3-Dihydrofuran kontinuierlich abgetrennt und zurückgeführt wird, während Cyclopropancarboxaldehyd als Konzentrat gewonnen wird. Dieses Konzentrat wird durch Destillation gereinigt. Man erhält so reinen Cyclopropancarboxaldehyd und zusätzliches 2,3-Dihydrofuran, das zusammen mit dem bei der ersten Destillation gewonnenen 2,3-Dihydrofuran in den Isomerisierungsreaktor zurückgeführt wird.

Bei der Isomerisierung von 2,3-Dihydrofuran wird als Nebenprodukt etwas Crotonaldehyd gebildet, der ein isomeres von Cyclopropancarboxaldehyd ist. Die Bildung dieses unerwünschten Nebenprodukts nimmt mit steigenden Temperaturen oder mit wachsender Länge der Reaktorkolonne zu. Die Bildung von Crotonaldehyd nimmt ab, wenn der Durchsatz von dampfförmigem 2,3-Dihydrofuran durch die Reaktionszone erhöht wird. Die gebildete Menge an Crotonaldehyd ist dann am geringsten, wenn man den Cyclopropancarboxaldehyd sofort nach dem Austritt aus der Reaktorkolonne abkühlt und dann die Trennung des Cyclopro-pancarboxaldehyds von nichtumgesetzten 2,3-Dihydrofuran durchführt. Diese Trennung kann wegen des beträchtlichen Unterschieds der Siedepunkte von 2,3-Dihydrofuran (54,5 °C) und Cyclopropancarboxaldehyd (99 °C) leicht durchgeführt werden. Die Gegenwart von Crotonaldehyd in wesentlichen Mengen (mehr als 10%) ist nicht wünschenswert, da Crotonaldehyd aufgrund seines Siedepunkts von 102 °C nur schwierig von Cyclopropancarboxaldehyd getrennt werden kann und daher das Endprodukt verunreinigt.

Die erfindungsgemässe Verwendung einer offenen Reaktionskolonne für die thermische Isomerisierung von 2,3-Dihydrofuran zu Cyclopropancarboxaldehyd ermöglicht im Vergleich zum bekannten Verfahren eine Zurückdrängung der Bildung von Crotonaldehyd auf etwa 6-7%. Als Reaktor für die thermische Isomerisierung werden vorzugsweise Röhren aus rostfreiem Stahl oder aus Quarz verwendet, die in eine Salzschmelze als Wärmeübertragungsmedium eingetaucht sind, deren Temperatur auf400-525 °C, vorzugsweise 420-485 °C, gehalten wird. Zur Erreichung guter Ausbeuten und zur Zurückdrängung der Bildung von Crotonaldehyd ist es wünschenswert, den Reaktor bei einer Temperatur in der Nähe des Maximums des bevorzugten Bereichs, beispielsweise bei 480 °C, zu betreiben und den Reaktor so auszuführen, dass die Reaktionsgase unmittelbar nach Verlassen der Reaktionszone auf eine Temperatur abgekühlt werden, bei der keine Isomerisierung mehr stattfindet. Bei diesen Bedingungen und einer Reaktionszeit von 2-2,5 Stunden werden bei

645 089

480 °C 70-80% Umsatz zu Cyclopropancarboxyaldehyd erzielt, wobei der Cyclopropancarboxaldehyd in einer Reinheit von etwa 90% erhalten wird und die Menge an Crotonaldehyd 6,2-6,7% beträgt.

Die Umsetzung von Cyclopropancarboxaldehyd mit n-Propylamin zu N-Cyclopropylmethyl-n-propylamin verläuft in zwei Stufen. In der ersten Stufe reagiert Cyclopropancarboxaldehyd mit dem n-Propylamin unter Wasserabspaltung zur entsprechenden Schiffschen Base, nämlich zu N-Cyclo-propylmethylimino-n-propylamin, das in der zweiten Stufe durch katalytisch erregten Wasserstoff zu den gewünschten N-Cyclopropylmethyl-n-propylamin reduziert wird. Diese als reduktive Alkylierung bekannte Reaktion wird in der Regel ohne Isolierung der intermediär gebildeten Schiffschen Base durchgeführt. Dabei muss im vorliegenden Fall wegen der leichten hydrogenolytischen Spaltbarkeit des Cyclopro-panrings grosse Sorgfalt auf die Wahl des Katalysators verwendet werden. Es wurde gefunden, dass normalerweise für diese Reaktion brauchbare Katalysatoren, wie Natriumborhydrid und Nickel, wegen ihrer geringen katalytischen Wirkung wegen der begrenzten Stabilität des intermediär gebildeten Aldimins (Schiffsche Base) und ihrer Neigung zu hy-drogenolytischer Aufspaltung des Cyclopropanrings nur niedrige Ausbeuten ergeben. Auch die Verwendung von Palladium führt in beträchtlichem Masse zur hydrogenolytischen Aufspaltung des Cyclopropanrings. Katalysatoren, die 5% Palladium auf verschiedenen Trägern enthalten, führen in Gegenwart von Wasserstoff in praktisch quantitativer Ausbeute zu ringoffenen Produkten.

Erfindungsgemäss werden daher Platin-Katalysatoren verwendet. Als besonders geeignet hat sich ein Katalysator erwiesen, der 5% Platin auf Kohle als Träger enthält. Bei Verwendung von 5-15%, vorzugsweise 10%, dieses Katalysators bezogen auf die eingesetzte Menge von Cyclopropancarboxaldehyd wird das gewünschte N-Cyclopropylmethyl-n-propylamin in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten, vorausgesetzt, dass die Reaktionstemperatur unter 100 °C, vorzugsweise bei 50-60 °C, gehalten wird und der Cyclopropancarboxaldehyd unter rascher Vermischung mit geeigneter Geschwindigkeit in den Reaktor eingeführt wird. Bei höheren Temperaturen hat auch dieser Katalysator die Neigung zu hydrogenolytischer Aufspaltung des Cyclopropanringes.

Es ist ferner zur Vermeidung der Bildung von N-N-bis-Cyclopropylmethyl-n-propylamin zweckmässig, einen Überschuss an n-Propylamin zu verwenden. Dabei dient dann n-Propylamin sowohl als Reaktant als auch als Lösungsmittel. Zur Vermeidung der vorgenannten Nebenreaktion ist ferner günstig, wenn der Cyclopropancarboxaldehyd beim Eindosieren in den Reaktor möglichst rasch mit dem Reaktorinhalt vermischt wird. Das als Lösungsmittel verwendete überschüssige n-Propylamin kann zusätzlich mit Methanol verdünnt werden, wodurch eine geringfügige Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit erreicht wird. Das Verfahren kann jedoch auch ohne Methanol durchgeführt werden. Der Überschuss an n-Propylamin sollte wenigstens 100%, bezogen auf die für die Reaktion benötigte Menge, betragen. Vorzugsweise wird n-Propylamin in einem Überschuss von 400-600%, bezogen auf die für die Reaktion benötigte Menge, verwendet, um die Bildung von tertiären Aminen auf Spuren zu reduzieren.

Die Umsetzung von Cyclopropancarboxaldehyd mit n-Propylamin wird vorteilhaft unter einer Wasserstoffatmo-sphäre unter einem Druck von 200-1500 kP, vorzugsweise 1000-1100 kP, durchgeführt. Diese Drucke sind ausreichend, um eine Durchdringung von Reaktanten, Katalysator und Lösungsmittel mit Wasserstoff zu gewährleisten,

ohne dass eine spezielle und teure Hochdruckausrüstung notwendig ist.

3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

645 089

Der Platin-Katalysator auf Kohle wird in Granulatform in der Regel in einem Festbett-Reaktor verwendet. Bei Verwendung des Katalysators in Pulverform führt man den Katalysator vorzugsweise als Aufschlämmung in den Reaktor ein. Beide Formen des Katalysators sind zunächst gleich aktiv, jedoch lässt sich der Katalysator in Granulatform nicht auf übliche Weise regenerieren und verliert langsam an Aktivität. Dagegen kann der Katalysator in Pulverform auf einfache Weise regeneriert werden.

Wie bereits erwähnt, enthält der durch thermische Isomerisierung von 2,3-Dihydrofuran hergestellte Cyclopropancarboxaldehyd als Verunreinigung bis zu 5% Crotonaldehyd. Dieser Crotonaldehyd reagiert bei der Umsetzung mit n-Propylamin zu Äthyl-N,N-di-n-propyl-äthylendiamin. Die Gegenwart von Crotonaldehyd wirkt sich nicht nachteilig auf die Aktivität des Katalysators aus.

Die ursprüngliche Aktivität des Katalysators nimmt während der Verwendung langsam ab. Dies kann durch Verlängerung der Reaktionszeiten ausgeglichen werden, wobei die Abnahme der Aktivität des Katalysators weder die Ausbeuten noch die Qualität des N-Cyclopropylmethyl-n-propylamins beeinflusst. Die abnehmende Aktivität des Katalysators kann auch durch Steigerung der Reaktionstemperatur ausgeglichen werden, wobei die Reaktionstemperatur jedoch zur Vermeidung von Ringspaltung stets unter 100° gehalten werden muss. Wenn der Katalysator mehrfach verwendet wird, nimmt die Aktivität ebenfalls ab, so dass eine längere Reaktionszeit erforderlich wird. Dies kann ebenfalls in gewissem Masse durch Steigerung der Temperatur ausgeglichen werden, solange die Temperatur unter 100 °C gehalten werden kann.

Bei Einhaltung der optimalen Reaktionsbedingungen, d.h. bei einer Temperatur von 50 °C und einem Druck von 1030 kP und langsamer Zugabe von etwa 95%igem Cyclopropancarboxaldehyd und Verwendung eines Überschusses von 400-600% n-Propylamin, bezogen auf die zur Reaktion mit Cyclopropancarboxaldehyd notwendige Menge, werden mit oder ohne Methanol als zusätzliches Lösungsmittel Ausbeuten von 97-100%, bezogen auf eingesetzten Cyclopropancarboxaldehyd, erhalten.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 Herstellung von 2,3-Dihydrofuran

Ein mit einem Heizmantel versehener 2-Liter-Fünfhals-kolben wird mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter, einer Vigreux-Destillationskolonne und einem Gaseinleitungsrohr für Stickstoff ausgestattet. Die Kolonne wird mit einem mit Wasser beschickten Kühler verbunden, der zu einem Scheidetrichter führt. Der Scheidetrichter besitzt einen Gasauslass, der über eine mit einer Aceton-Trok-keneismischung beschickte Kühlfalle in den Abzug führt. In das Reaktionsgefäss werden 200 g 1,4-Butandiol eingetragen. Das Reaktionsgefass wird mit Stickstoff gespült, und in den Kühler wird eiskaltes Wasser eingeleitet, während die Vorlage mit einer Eis-Wasser-Mischung gekühlt wird. Gleichzeitig wird die Kühlfalle mit einer Aceton-Trockeneis-mischung beschickt. Dann wird das Rührwerk in Gang gesetzt und eine Aufschlämmung von 20,4 g einer Katalysatormischung aus 20% Kobaltoxyd, 1 % Zinkoxyd, 79% Silica-gel und 0,3% Phosphorsäure in 100 g 1,4-Butandiol in das Reaktionsgefäss eingetragen. Anschliessend wird die Temperatur des Reaktionsgemisches während einer Zeitspanne von 1,5 Stunden auf 200 °C gebracht. Dabei gehen im Temperaturbereich von 180-200 °C 16,8 g eines einphasigen Destillats (vorwiegend Wasser) in die Vorlage über. Wenn die Temperatur im Reaktionsgefäss 200 °C erreicht, beginnt ein zweiphasiges, aus 1,2-Dihydrofuran und Wasser bestehendes Destillat in die Vorlage überzugehen. Sobald dieses zweipha-sige Destillat übergeht, wird die Temperatur auf 215-225 °C eingestellt, wobei die Destillationstemperatur am Kolonnenkopf unter 100 °C (üblicherweise 75-85 °C) gehalten wird. Dabei wird weiteres 1,4-Butandiol mit gleicher Geschwindigkeit in das Reaktionsgefäss eingebracht, wie das Destillat übergeht. Das aus 1,2-Dihydrofuran und Wasser bestehende zweiphasige Destillat wird in Abständen von jeweils 1 Stunde getrennt. Nach 12 Stunden Betriebsdauer wird das Reaktionsgefäss abgekühlt und über Nacht unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Am nächsten Tag wird der Betrieb des Reaktors für weitere 12 Stunden aufgenommen. Dann wird das Reaktionsgemisch wiederum abgekühlt und unter einer Stickstoffatmosphäre aufbewahrt. Dieser Zyklus wird während insgesamt 130 Stunden durchgeführt. Dann wird die Zugabe von 1,4-Butandiol unterbrochen und das Reaktions-gemisch weitere 10 Stunden auf Reaktionstemperatur gehalten. Während dieser Zeit geht weiteres 2,3-Dihydrofuran in die Vorlage über, bis schliesslich ein Rückstand von 82,8 g im Reaktor verbleibt. Der Gesamtdurchsatz an 1,4-Butandiol beträgt 1794,0 g. In der Vorlage werden nach Abtrennung von 328,3 g wässrige Phase 1203,9 g rohes 2,3-Dihy-drofuran erhalten, was einer Ausbeute von 81,6% entspricht. Das so gewonnene rohe 2,3-Dihydrofuran und die wässrige Phase haben folgende Zusammensetzung:

Produkt

2,3-Dihydro- Wasser-

Rückstand

furan-

Schicht

Schicht

2,3-Dihydrofuran

94,6%

Spuren

0,12%

Wasser

0,0%

83,2%

0,0%

Tetrahydrofuran

2,6%

3,4%

0,26%

1,4-Butandiol

0,04%

3,3%

33,0%

Butyrolacton

0,77%

1,3%

8,9%

2-Hydroxytetrahydrofuran

0,62%

5,5%

0,24%

2-(4-Hydroxybutoxy)-

0,0%

0,0%

nicht tetrahydrofuran

bestimmt

Von den in obiger Tabelle genannten Produkten sind 2-Hydroxytetrahydrofuran und 2-(4-Hydroxybutoxy)-tetra-hydrofuran als Vorläufer für 2,3-Dihydrofuran anzusehen. Aus diesen Produkten kann also unter Reaktionsbedingungen noch 2,3-Dihydrofuran entstehen. Aus Tetrahydrofuran kann durch hydrolytische Aufspaltung 1,4-Butandiol zurückgewonnen werden, so dass lediglich Butyrolocton ein Produkt darstellt, das nicht mehr für die Herstellung von 2,3-Dihydrofuran geeignet ist.

Beispiel 2

Thermische Isomerisierung von 2,3-Dihydrofuran zu Cyclopropancarboxaldehyd Für die thermische Isomerisierung von 2,3-Dihydrofuran wird folgende Apparatur verwendet:

Ein 1-Liter-Dreihalskolben, der mit einem vertikal angeordneten, mit Wasser beschickten Kühler, einem mit einer Aceton-Trockeneismischung beschickten Kühlfinger und einem Gasauslass für Stickstoff versehen ist. Das Vorratsge-fass ist mit einer Dosierpumpe verbunden, die 2,3-Dihydro-furan in einen Verdampfer fördert, der aus einem Metallrohr besteht, das in ein Heizbad aus Silikonöl eingetaucht ist. Am Eintritt des Verdampfers in das Ölbad ist eine Öffnung zum Eindosieren von Stickstoff vorgesehen. Der Verdampfer ist mit dem Isomerisierungsreaktor durch eine mit einem Heizband umwickelte Heizspirale verbunden, in der die aus dem

4

s io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Verdampfer austretenden Dämpfe von 2,3-Dihydrofuran auf Reaktionstemperatur vorgeheizt werden. An diese Heizspirale schliesst sich die Isomerisierungskolonne an, die aus einer Röhre aus rostfreiem Stahl besteht, die in ein Bad aus geschmolzenem Salz eingetaucht ist, wobei das eingetauchte Volumen 485 cm3 beträgt. Der Isomerisierungsreaktor ist mit einer Destillationsanlage zur Abtrennung von 2,3-Dihy-drofuran verbunden, der Kolonnenkopf der Destillieranlage ist zur Rückführung des abgetrennten 2,3-Dihydrofurans über einen Wasserkühler mit dem Vorratsgefäss verbunden. Der gebildete Cyclopropancarboxaldehyd und die Nebenprodukte werden am Boden der Kolonne abgezogen.

Die Apparatur wird unter folgenden Bedingungen betrieben:

Die Temperatur der Salzschmelze wird auf460+2 °C und die Temperatur des Verdampfers auf 195 °C eingestellt. Die Destillationsapparatur zur Abtrennung von 2,3-Dihydrofuran wird auf 66 °C und das Heizband der Heizspirale auf 150 °C erhitzt. Das Vorratsgefass wird mit 323,2 g 86,4%igem 2,3-Dihydrofuran beschickt, das 11,4% Tetrahy-drofuran als Verunreinigung enthält. Das gesamte System wird kontinuierlich mit Stickstoff gespült, wobei die Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffs 11 ml pro Minute beträgt. Mit der Dosierpumpe werden 703 g 2,3-Dihydrofuran pro Stunde in den Verdampfer gefördert. Während der Reaktion wird Cyclopropancarboxaldehyd in der Vorlage der Destillationsanlage gesammelt, während das nicht umgesetzte 2,3-Dihydrofuran in das Vorratsgefass zurückgeführt wird. Der Versuch wird nach 2,5 Stunden abgebrochen. Die Analyse der einzelnen Produkte ergibt, dass aus 48,25 g umgesetztem 2,3-Dihydrofuran 37,54 g Cyclopropancarboxaldehyd gebildet wurden, was einer Ausbeute von 77,8% entspricht. Das Rohprodukt wird zur Rückgewinnung des darin enthaltenen 2,3-Dihydrofurans einer weiteren Destillation unterworfen. Das hierbei erhaltene Produkt enthält 84,0% Cyclopropancarboxaldehyd, 5,0% Crotonaldehyd und 7,5% Tetrahydrofuran.

Beispiel 3 Isomerisierung von 2,3-Dihydrofuran zu Cyclopropancarboxaldehyd

Es wird die gleiche Apparatur verwendet wie in Beispiel 2. Die Temperatur der Salzschmelze wird auf480 + 2 °C und die Temperatur des Verdampfers für 2,3-Dihydrofuran auf

5 645 089

215 °C eingestellt. Die Destillationsapparatur zur Abtrennung von 2,3-Dihydrofuran wird auf 80 °C und die anschliessende Heizspirale auf 150 °C erwärmt. Im Vorratsge-fäss befinden sich 365,5 g 93,7%iges 2,3-Dihydrofuran, das s mit 1,8% Tetrahydrofuran verunreinigt ist. Das System wird mit Stickstoff gespült, wobei die Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffs 11 ml pro Minute beträgt. Mit der Dosierpumpe werden 416 g 2,3-Dihydrofuran pro Stunde in den Verdampfer befördert. Der Versuch wird nach 4,9 Stunden io abgebrochen. Die Mengenbilanz der einzelnen Produkte ergibt, dass aus 214,2 g 2,3-Dihydrofuran 172,7 g Cyclopropancarboxaldehyd gebildet wurden. Die Ausbeute beträgt 80,6%. Das Rohprodukt enthält 75% Cyclopropancarboxaldehyd. Zur Abtrennung von darin enthaltenen 2,3-Di-i5 hydrofuran wird das Rohprodukt einer weiteren Destillation unterworfen. Das dabei erhaltene Produkt enthält 91,2% Cyclopropancarboxaldehyd, 5,7% Crotonaldehyd und 0,5% Tetrahydrofuran.

20 Beispiel 4

Herstellung von N-Cyclopropylmethyl-n-propylamin Als Reaktionsgefass dient ein 1-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Thermometer, einem Manometer, einer Dosierpumpe und den notwendigen Ventilen und 25 Leitungen versehen ist.

In den Reaktor werden 360 g n-Propylamin und 8 g Platin auf Kohle (5%ig) als 50%ige Aufschlämmung in n-Propylamin eingebracht. Der Reaktor wird verschlossen und zweimal mit Wasserstoff gespült, um die Luft zu verdrängen. 30 Dann werden ein Druck von 1034 kP und eine Temperatur von 50 °C eingestellt. Dann werden während 10 Minuten 70,0 g (1,0 Mol) Cyclopropancarboxaldehyd mit der Dosierpumpe in den Reaktor gebracht, wobei Temperatur und Druck konstant gehalten werden. Nach Zugabe des Cyclo-35 propancarboxaldehyds werden die Leitungen mit etwa 70 g n-Propylamin gespült. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei den vorgenannten Reaktionsbedingungen gehalten. Diese Reaktionszeit ist in der Regel zur vollständigen Umsetzung ausreichend. Das Ende der Reaktion kann jedoch auch 40 durch gaschromatographische Analyse bestimmt werden. Nach beendigter Umsetzung wird der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt und auf Normaldruck entspannt. Die erhaltene Lösung enthält 21-22% N-Cyclopropylmethyl-n-propylamin, was einer Ausbeute von 99-100% entspricht.

Claims (13)

645089 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von N-Cyclopropylmethyl-n-propylamin, dadurch gekennzeichnet, dass man 1,4-Bu-tandiol in Gegenwart eines Kobalt enthaltenden Katalysators bei Temperaturen von 210-235 °C zu 2,3-Dihydrofuran cyclisiert, das so gewonnene 2,3-Dihydrofuran anschliessend in einer offenen Reaktorkolonne thermisch zu Cyclopropan-carboxaldehyd isomerisiert und diesen anschliessend in Gegenwart von Wasserstoff und einem Platin-Katalysator mit n-Propylamin zu N-Cyclopropylmethyl-n-propylamin umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Cyclisierung von 1,4-Butandiol zu 2,3-Dihydrofuran als Katalysator Kobalt auf Kieselgur oder einen aus Kobalt, Zink, Kieselsäure und Phosphorsäure bestehenden Katalysator, der durch Reduktion einer Mischung von 20% Kobaltoxyd, 1% Zinkoxyd, 79% Silicagel und 0,3% Phosphorsäure mit Wasserstoff bei 450 °C hergestellt wurde, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mengenverhältnis von 1,4-Butandiol zu Katalysator im Bereich von 5:1 bis 10:1 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Isomerisierung von 2,3-Dihydrofuran zu Cyclopropancarboxaldehyd in der Gasphase bei einer Temperatur von 400-525 °C durchführt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionsgase unmittelbar nach dem Durchgang durch die Reaktionskolonne rasch abkühlt und danach die Trennung von nichtumgesetzten 2,3-Dihydrofuran von Cyclopropancarboxaldehyd durchführt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man gasförmiges 2,3-Dihydrofuran bei einer Temperatur von 425-485 °C durch die Reaktorkolonne leitet.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Isomerisierung von 2,3-Dihydrofuran zu Cyclopropancarboxaldehyd bei einer Temperatur von 480+2 °C durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung von Cyclopropancarboxaldehyd mit n-Propylamin und Wasserstoff in Gegenwart eines Überschusses von n-Propylamin durchführt.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass man n-Propylamin in einem Überschuss von 400-600%, bezogen auf die zur Reaktion notwendige Menge, verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Platin-Katalysator 5% Platin auf Kohle als Träger verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung von Cyclopropancarboxaldehyd mit n-Propylamin in einer Wasserstoffatmosphäre unter einem Druck von 200-1500 kP und einer Temperatur unter 100°C durchführt.

12. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung von Cyclopropancarboxaldehyd mit n-Propylamin in einer Wasserstoffatmosphäre und einem Druck von 1000-1100 kP und einer Temperatur von etwa 50 °C durchführt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung von Cyclopropancarboxaldehyd mit n-Propylamin in Gegenwart von 5% Platin auf Kohle als Katalysator bei einem Wasserstoffdruck von

1000-1100 kP und einer Temperatur von etwa 50 °C durchführt, wobei der Katalysator in einer Menge von 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Menge von Cyclopropancarboxaldehyd, verwendet wird und das n-Propyl-

amin in einem Überschuss von 400-600%, bezogen auf die zur Reaktion benötigte Menge, eingesetzt wird.