DE2514004B2

DE2514004B2 - Verfahren zur Herstellung von 3-Methylpiperidin

Info

Publication number: DE2514004B2
Application number: DE19752514004
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 5210 Troisdorf Bier; Helmut Aus Der Dr. 5216 Niederkassel Fuenten; Hermann Dr. 5203 Much Richtzenhain; Wilhelm Dr. 5000 Koeln Vogt
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1975-03-29
Filing date: 1975-03-29
Publication date: 1979-03-29
Also published as: CA1050987A; BR7601871A; NL7603259A; PL97986B1; CH607999A5; FR2306202B1; DD124474A5; JPS51122074A; ES446437A1; GB1488335A; DE2514004A1; SU569284A3; BE840151A; FR2306202A1; IT1057358B; DE2514004C3

Description

Reaktionsmedium bei der Hydrierung verwendet werden.

Die Anwesenheit von z. B. Ammoniak, tertiären aliphatischen Aminen, sowie gegebenenfalls Alkali- und/oder Erdalkalihydroxid ist nicht unbedingt erforderlich, jedoch vorteilhaft um die unerwünschte Bildung höhersiedender Nebenprodukte, z. B. kondensierter sekundärer und tertiärer Amine, zu vermindern bzw. zu vermeiden.

Die Menge an Verdünnungsmittel ist nicht kritisch. Zweckmäßig werden Volumverhältnisse von Ammoniak oder anderen Verdünnungsmitteln zu Nitril von 1 :0,01 bis 1 :10, vorzugsweise 1 :0,l bis 1 :1 angewandt

Die zur Hydrierung herangezogenen Katalysatoren sind beispielsweise kommerzielle Nickelkatalysatoren. Es sind dies Trägerkatalysatoren auf Basis Kieselgur oder Aluminiumoxid, versetzt mit speziellen Aktivatoren. Daneben ist auch die Verwendung rein metallischer Katalysatoren wie z. B. Raney-Nickel möglich. Die Menge an Katalysator ist für e'en Ablauf der Reaktion nicht von entscheidender Bedeutung. Es muß nur eine genügend große Menge vorhanden sein, um die Reduktion in Gang zu halten. Diese Menge liegt in Größenordnung der in üblicher Weise bei Hydrierungen 2 > von Nitrilverbindungen verwendeten Mengen, im allgemeinen somit zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Dinitn'.

Das Verfahren kann diskontinuierlich oder auch kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der diskontinu- jo ierlichen Hydrierung wird der Katalysator vorzugsweise in gepulverter Form eingesetzt. Nach Abfiltration der Reakti jnslösung ist der Katalysator für weitere Hydriercyclen einselzbar. Bei der kontinuierlichen Flüssigphasenhydrierung in der Sumpf phase oder nach γ> dem Rieselverfahren wird der geeignet geformte Katalysator als Festbett im Reaktor angeordnet.

Die Hydrierung von 11 zu I erfolgt im Bereich zwischen 80 und 200⁰C, vorzugsweise 75 bis 150⁰C und bei Drücken bis zu 500, vorzugsweise zwischen 50 und 200 at.

Das kontinuierliche Verfahren kann längere Zeit mit hohen Ausbeuten an 3-Methylpiperidin betrieben werden. Ammoniak wird vom Reaktionsprodukt abdestilliert und unabhängig von geringen Mengen darin 4^r> enthaltenen I in den Prozeß zurückgeführt.

3-Methylpiperidin findet Verwendung als Vulkanisationsbeschleuniger und Zusatz zu Schmierölen. Es ist weiter Zwischenprodukt zur Herstellung von Nicotinsäure, die als Medikament und Futtermittelzusatz von « Bedeutung ist.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.

B e i s ρ i e I 1 _Yj

(Vergleichsbeispiel)

Ein senkrecht angeordnetes Druckrohr von 0,51 Inhalt, gefüllt mit 0,3 1 (280 g) Kobaltkatalysator mit 45 Gew.-% Kobalt auf Kieselgur (tablettiert 5x6 mm, Schüttgewicht 1 kg/l) wird nach Verdrängen der Luft ω durch Stickstoff mit Wasserstoffgas auf 400 at gebracht. In das Rohr werden dann von unten stündlich 70 ml 2-Methylglutarsäuredinitril und 720 rnl flüssiges Ammoniak zudosiert, wobei man eine Temperatur von 11O⁰C einhält. Durch gleichzeitigen Ersatz des verbrauchten b5 Wasserstoffs wird ein Druck von 400 at aufrechterhalten. Zur Abführung der Reaktionswärme wird Wasserstoff im Kreis geführt. Das aus dem Reaktor austretende Reaktionsgemisch läuft nach Passieren einer Kühlschlange in eine Vorlage und wird aus dieser kontinuierlich entnommen. Nach Abdestillation von Ammoniak erhält man stündlich 70 ml eines Gemisches, das nach gaschromatographischer Analyse 90,9% 2-MethyI-l,5-diaminopentan und 8,2% 3-Methylpiperidin sowie 1 bis 2% höherkondensierten sekundären und tertiären Aminen enthält

Beispiel 2

Verfährt man wie im Beispiel 1 beschrieben und nimmt anstelle des im Beispiel 1 verwendeten Katalysators das gleiche Volumen (=240g) an Nickelkatalysator mit 55 Gew.-% Nickel auf Kieselgur (tablettiert 5x6 mm, Schüttgewicht 0,9 kg/1), so erhält man bei analoger Aufarbeitung ein Reaktionsgemisch von der Zusammensetzung 3,9% 2-MethyI-1,5-diaminopentan und 90,1% 3-Methylpiperidin. Die höherkondensierten Polyamine betragen 6 bis 8%.

Ohne nachteilige Folgen für den Reaktionsablauf kann der Wasserstoffdruck bei diesem Katalysator auf 130 at gesenkt werden.

Beispiel 3

Wird das in den vorstehenden Beispielen angeführte Druckrohr mit 0,33 I (= 330 g) Nickelkatalysator mit 50 Gew.-% Nickel auf alkalischem Träger (tablettiert 3x3 mm. Porenvolumen 0,34 cmVg) gefüllt und bei 155°C/400at Wasserstoffdruck stündlich 100 ml 2-Methylglutarsäuredinitril und 72OmI flüssiges Ammoniak zudosiert, so erhält man nach der in Beispiel 1 angegebenen Aufarbeitung stündlich 100 ml eines Gemisches, das nach gaschromatographischer Analyse aus 90,7% 3-Methylpiperidin und 3,7% 2-Mcthyi-1.5-diaminopentan besteht.

Beispiele 4bis7

Die nachstehenden Beispiele 4 bis 7 dienen zur Erläuterung des diskontinuierlichen Verfahrens. Die Ergebnisse sind in einer Tabelle zusammengefaßt. Die für diese Beispiele gültige Arbeitsvorschrift lautet:

Ein Hochdruckautoklav wird unter Stickstoff mit den angegebenen Mengen 2-Methylglutarsäuredinitril (MGN) und Lösungsmittel beschickt. Nach Verschließen und Spülen mit Wasserstoff wird aus einem Meßgefäß die angegebene Menge flüssiger Ammoniak in den Autoklav gedrückt. Unter Rühren wird Wasserstoff wie angegeben aufgedrückt und durch Aufheizen die Reaktion in Gang gesetzt. Nach Anspringen der Reaktion, erkenntlich an der Abnahme des Wasserstoffdrucks und Anstieg der Reaktionstemperatur, wird durch laufende Zugaben von Wasserstoff der Druck konstant gehalten und durch Steuerung der Rührintervalle die Temperatur 20°C oberhalb der Anspringtemperatur gehalten.

Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme und Abkühlung auf 40-50⁰C wird der überschüssige Wasserstoff mit dem freien Ammoniak abgeblasen, der Katalysator über ein Druckfilter abgetrennt, bei Verwendung von Lösungsmittel mit diesem nachgewaschen und das Filtrat über eine 50 cm Vigreux-Kolonue bei Normaldruck fraktioniert. Nach Abtrennung von gelöstem Ammoniak und Lösungsmittel wird ein bis maximal 185°C siedendes Rohdestillat erhalten, das durch Fraktionierung über eine 1,20 m Füllkörper-Ko-

lonne in die Komponenten 3-Methylpiperidin (MP; Kp. 125-126°C) und 2-Methyl-l,5-diaminopentan (MDP; Kp. 192°C) zerlegt wird. Als Rückstand der

a) Bedingungen:

Rohdestillation verbleibt ein aus sekundären und tertiären Aminen bestehendes viskoses Produkt, dessen Menge der Ausbeutedifferenz in der Tabelle entspricht.

Bei- MGN	Mol	Katalysator	3.	Lösungsmittel	Art	NH₃	P	T	Zeit
spiel _g	2,0	g Type	Träger (Porenvolumen 0,25 cm^J/g).	mi	CH₃OH	ml	at	C	h
4 216	6,88	20 Raney-Ni		220	C₂H₅OH	240	150	110	3
5 740	6,88	100 55 Gew.-% Ni¹)		1250	C₂H₅OH	1250	300	135	6
6 740		100 55 Gew.-% Ni¹)		1250	NaOH	-	300	140	2
	6,88		b) Ergebnisse:	+ 5g	CH₃OH
7 740	Beispiel	75 60 Gew.-% Ni²)	Bei- Ausbeute MP	1250		1250	100	130	4
J) Katalysator von	^spiel g Mol
*) Auf oxidischem
		Ausbeute MDP
		g MoI
	Mol-%	Mol-%

155 546 390

575

1,53 5,50 3,94 5,80

26
156
234
105

0,225
1,34
2,01
0,91

11,8
19,3
29,4
13,2

Beispiel 8
(Vergleichsbeispicl)

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch anstelle eines Kobaltkatalysators die gleiche Menge eines Palladiumkatalysators (60Gew.-% Pd in metallischer Form auf Kieselgur, tablettiert, Schüttgewichl 1 kg/l) verwendet wurde.

Nach gaschromatographischer Analyse wird 20,2 Gew.-°/o 2-Mcthyl-l,5-diaminopentan, 15,1 Gew.-% 3-Methylpiperidin sowie etwa 75 Gew.-% eines unlöslichen und undestillierbaren stickstoffhaltigen Kondensationsproduktes gebildet.