DE2514004A1 - Verfahren zur herstellung von 3-methylpiperidin - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 3-methylpiperidin

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DE2514004A1 DE19752514004 DE2514004A DE2514004A1 DE 2514004 A1 DE2514004 A1 DE 2514004A1 DE 19752514004 DE19752514004 DE 19752514004 DE 2514004 A DE2514004 A DE 2514004A DE 2514004 A1 DE2514004 A1 DE 2514004A1
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
    • C07D295/023—Preparation; Separation; Stabilisation; Use of additives

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Description

Verfahren zur Herstellung von 3-Methylpiperidin
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
3-Methylpiperidin durch katalytische Hydrierung von 2-Methylglutarsäuredinitril in flüssiger Phase.
Γ3
Γ KC-CH-OH2-CH2-CN
4H
( II ) Il ( I )
3-Methylpiperidin (I) kann durch Hydrierung von ß-Picolin erhalten werden. ( J. Amer. Chem. Soc, 49, (1927), 2837). Man erhält (I) aber auch aus 2-Methylglutarsäuredinitril (II), welches aus 2-Methylenglutarsäuredinitril durch Hydrierung der Doppelbindung zugänglich ist, das seinerseits aus Acrylnitril durch Dimerisierung erhalten werden kann.
Aus II erhält man I auch durch Reduktion mit Natrium in Aethanol ( Monatshefte für Chemie 23, (1902) 878, 883 ) oder Butanol ( Zhur. Obshchei KMm. 24, (1954) 291-298; CA. ££ ( 1955) 4643, 8109 ). Im letzteren Fall bilden sich 21 % I neben 68 % 2-Methyl-1,5-diaminopentan.
609840/1070
·2 5"
Nach einer weiteren Synthese wird II zunächst mit Natriumamid mit 70 $> Ausbeute zum Glutarimidin-Derivat cyclisiert und dieses mit Natrium in Alkohol zu I reduziert ( Bull. Chem. Soc. Japan 35, (1962) 1438-1443; Jap. Pat. 14 140/65 ). \
Diese Synthesen sind wegen der schlechten Ausbeute bzw. wegen des hohen Verbrauchs an Natrium bzw. Natriumamid für eine technieche Herstellung von I nicht geeignet. j
■ ι
Die bekannten katalytischen Hydrierungen von II (DOS 1 543 793» Pr. Pat. 1 530 809; US-PS 2 405 948 ) führen mit hohen Ausbeuten von 60 bis 90 $> zu 2-Methyl-1,5-diaminopentan, wobei bis
i zu 18 J6 3-Methylpiperidin entstehen. j
ι · ι
Die genannten Hydrierungen wurden mit Kobaltkatalysatoren ausgeführt. Nickel- und Ruthenium-Katalysatoren wurden ohne experimentellen Beleg ebenfalls erwähnt.
Zur Steigerung der Ausbeute von 2-Methy1-1,5-diaminopentan sind bei dieser katalytischen Hydrierung mit Kobalt-Katalysatoren Zusätze wie Ammoniak oder tertiäre aliphatische Amine mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen je Molekül oder diese Stoffe zusammen mit Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen je Molekül als lösungsmittel wirksam.
Entgegen bisheriger Kenntnis machten wir die überraschende Peststellung, daß bei Verwendung von Nickel-Katalysatoren, wie fein verteiltem Nickel z.B. Raney-Nickel oder auf !Prägern angeordnetem Nickel die Bildung von 3-Methylpiperidin stark über-
' 60 9 8407"TÖTÖ
wiegt und die Bildung des normal zu erwartenden 2-Methyl-1,5-diaminopentans fast unterdrückt wird.
Selbst ein Zusatz beträchtlicher Mengen solcher Stoffe wie z.B. Ammoniak, welche die Bildung des linearen Diamins begünstigen, verhindern nicht die fast ausschließliche Bildung von 3-Methylpiperidin.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von 3-Methylpiperidin, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß 2-Methylglutarsäuredinitril in Gegenwart eines Nickelkatalysators mittels Wasserstoff unter Druck hydriert wird. Experimentelle Untersuchungen ergaben im Einzelnen überraschend folgendes: :
Wir erhielten, wie im Beispiel 1 angegeben, mit kommerziellen Kobaltkatalysatoren wie ROH 45/20 der Hoechst AG oder 0127 T der Harshaw Ohem. BV, de Meern/ Holland, bei der Hydrierung von II in flüssigem Ammoniak 2-Methyl-1,5-diaminopentan in Ausbeuten bis zu 90 i» der Theorie. Nach Austausch des Kobaltkatalysators gegen nickelhaltige Trägerkatalysatoren wie RCH 55/10 ( Hoechst AG ) oder 3250 T ( Harshaw ) erhielten wir bei völlig analoger Arbeitsweise I als Hauptprodukt mit bis zu 90 $> Ausbeute. Die Herstellung von I ist nicht auf die Verwendung von Trägerkatalysatoren oder eine kontinuierliche Fahrweise beschränkt. Sie gelingt auch bei diskontinuierlicher Hydrierung mit z.B. Raney-Nickel-Katalysator.
Die Hydrierung von II erfolgt in flüssiger Phase in Gegenwart von hydrophilen Substanzen als Lösungsmittel bzw. Verdünnungs-
609840/ 1 070
mittel.
; Das Verfahren kann vorteilhaft unter Verwendung von flüssigem
! Ammoniak als Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Die Bildung
; von I ist jedoch nicht an die Anwesenheit von Ammoniak gebun-
; den. Vergleichbare Mengen an I werden auch mit Gemischen von
I Ammoniak mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen
; mit 1 "bis etwa 8 G-Atomen wie Methanol, Aethanol, Propanol,
; Isopropanol, Butanol, Hexanol, Cyclohexanol und dergleichen erhalten. Die Hydrierung von II zu I ist auch in nichtalko-
: holischen Lösungsmitteln wie Cyclohexan, Dioxan, Tetrahydro-
! furan und Aether durchführbar. Allgemein wird an das Ver-
; dünnungsmittel die Forderung gestellt, zumindest als LÖsungs-
i mittel für entstehendes I zu fungieren. Auch I selbst kann als
i Reaktionsmedium bei der Hydrierung verwendet werden.
; Die Anwesenheit von z.B. Ammoniak, tertiären aliphatischen Ami- ; nen, sowie gegebenenfalls Alkali- und/oder Erdalkalihydroxid ! ist nicht unbedingt erforderlich, jedoch vorteilhaft um die
unerwünschte Bildung höhersiedender Nebenprodukte, z.B. konden- : sierter sekundärer und tertiärer Amine, zu vermindern bzw. zu
vermeiden.
Die Menge an Verdünnungsmittel ist nicht kritisch. Zweckmäßig werden Volumverhältnisse von Ammoniak oder anderen Verdünnungsmitteln zu Nitril von 1 : 0,01 bis 1 ί 10, vorzugsweise 1 : 0,1 bis 1 : 1 angewandt. :
: " - 25TS004
- ς « ■
' Die zur Hydrierung herangezogenen Katalysatoren sind beispielsweise kommerzielle !Tickelkatalysatoren, wie z.B. RCH 55/10 TS der P.W. Hoechst, G49A der Girdler-Südehemie Kat. GmbH, M j 0104 P oder 3250 T der Harshaw Chemie B.V. Es sind dies Trägerkatalysatoren auf Basis Kieselgur oder Aluminiumoxid, versetzt ; mit speziellen Aktivatoren. Daneben ist auch die Verwendung
rein metallischer Katalysatoren wie z.B. Raney-Nickel möglich. j Me Menge an Katalysator ist für den Ablauf der Reaktion nicht ; von entscheidender Bedeutung. Es muß nur eine genügend große Menge vorhanden sein, um die Reduktion in Gang zu halten. Diese : Menge liegt in Größenordnung der in üblicher Weise bei Hydrierungen von Nitrilverbindungen verwendeten Mengen, im allgemeinen somit zwischen 0,5 und 10 Gew.-#, bezogen auf das Dinitril.
Das Verfahren kann diskontinuierlich oder auch kontinuierlich
ί durchgeführt werden. Bei der diskontinuierlichen Hydrierung wird der Katalysator vorzugsweise in gepulverter Porm eingesetzt. Nach Abfiltration der Reaktionslösung ist der Katalysator für weitere Hydriercyclen einsetzbar. Bei der kontinuierlichen Flüssigphasenhydrierung in der Sumpfphase oder nach dem Rieselverfahren wird der geeignet geformte Katalysator als Festbett im Reaktor angeordnet.
Die Hydrierung von II zu I erfolgt im Bereich zwischen 800C und 2000C, vorzugsweise 75 bis 1500C und bei Drucken bis zu 500, vorzugsweise zwischen 50 und 200 at.
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Das kontinuierliche Verfahren kann längere Zeit mit hohen Ausbeuten an 3-Methylpiperidin betrieben werden. Ammoniak wird vom Reaktionsprodukt abdestilliert und unabhängig von geringen Mengen darin enthaltenen I in den Prozeß zurückgeführt. 3-Methylpiperidin findet Verwendung als Vulkanisationsbeschleuniger und Zusatz zu Schmierölen. Es ist weiter Zwischenprodukt ! zur Herstellung von Nikotinsäure, die als Medikament und Futtermittelzusatz von Bedeutung ist.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung ; weiter erläutern.
609840/1070
25H004
Beispiel 1 ( Vergleichsbeispiel ) :
Ein senkrecht angeordnetes Druckrohr von 0,5 Ltr. Inhalt, gefüllt mit 0,3 1 ( 280 g ) Kobaltkatalysator vom Typ RCH 45/20 Oo Tabletten 5 x 6 mm ( Hersteller Farbwerke Hoechst ) wird nach Verdrängen der luft durch Stickstoff mit Wasserstoffgas auf 400 at gebracht. In das Rohr werden dann von unten stündlich 70 ml 2-Methylglutarsäuredinitril und 720 ml flüssiges Ammoniak zudosiert, wobei man eine Temperatur von 1100G einhält. Durch gleichzeitigen Ersatz des verbrauchten Wasserstoffs wird ein Druck von 400 at aufrechterhalten. Zur Abführung der Reaktionswärme wird Wasserstoff im Kreis geführt. Das aus dem Reaktor austretende Beaktionsgemisch läuft nach Passieren einer Kühlschlange in eine Vorlage und wird aus dieser kontinuierlich entnommen. Nach Abdestillation von Ammoniak erhält man stündlich 70 ml eines Gemisches, das nach gasehromatographischer Analyse 90,9 # 2-Methyl-1,5-diaminopentan und 8,2 % 3-Methy!piperidin sowie 1 bis 2 # höherkondensierten sekundären und tertiären Aminen enthält.
Beispiel 2
Verfährt man wie im Beispiel 1 beschrieben und nimmt anstelle des im Beispiel 1 verwendeten Katalysators den gleichen Volumen ( = 240 g ) Nickelkatalysator vom Typ ROH 55/10, Tabletten 5 x 6 mm ( Hersteller Hoechst AG ) so erhält man bei analoger Aufarbeitung.ein Reaktionsgemisch von der Zusammensetzung
609840/1070
25Ί4004
3t9 # 2-Methyl-1,5-diaminopentan und 90,1 % 3-Me thy !.piperidin. Die höherkondensierten Polyamine betragen 6 "bis 8 $6.
Ohne nachteilige Polgen für den Reaktionsabaluf kann der Wasserstoff druck "bei diesem Katalysator auf 130 at gesenkt werden.
Beispiel 3
Wird das in den vorstehenden Beispielen angeführte Druckrohr mit 0,33 1 ( = 330 g ) Nickelkatalysator 32 50 T, Tabletten 3x3 mm, gefüllt und bei 155°C/4OO at Wasserstoffdruck stündlich 100 ml 2-Methylglutarsäuredinitril und 720 ml flüssiges Ammoniak zudosiert, so erhält man naoh der in Beispiel 1 angegebenen Aufarbeitung stündlich 100 ml eines Gemisches, das nach gas chroma to graph is eher Analyse aus 90,7 $> 3-Methy!piperidin und 3»7 i» 2-Methyl-1,5-diaminopentan besteht.
Beispiel 4 bis 7
Die nachstehenden Beispiele 4 bis 7 dienen zur Erläuterung des diskontinuierlichen Verfahrens. Die Ergebnisse sind in einer Tabelle zusammengefaßt. Die für diese Beispiele gültige Arbeitsvorschrift lautet:
Ein Hochdruckautoklav wird unter Stickstoff mit den angegebenen Mengen 2-Methylglutarsäuiedinitril (MGN) und Lösungsmittel beschickt. Nach Verschließen und Spülen mit Wasserstoff wird aus einem Meßgefäß die angegebene Menge flüssiger Ammoniak in den
6098 AO/ TO 7 0 "
25
Autoklaven gedrückt. Unter Rühren wird Wasserstoff wie angege-I ben aufgedrückt und durch Aufheizen die Reaktion in Gang ge-
■ setzt. Nach Anspringen der Reduktion, erkenntlich an der Ab-
■ nähme des Wasserstoffdrucks und Anstieg der Reaktionstemperatür, : wird durch laufende Zugaben von Wasserstoff der Druck konstant
! gehalten und durch Steuerung der Rührintervalle die Tempertur '■ 200G oberhalb der Anspringtemperatur gehalten.
I Hach Beendigung der Wasserstoffaufnahme und Abkühlung auf 40 : 500O wird der überschüssige Wasserstoff mit dem freien Ammoniak abgeblasen, der Katalysator über ein Druckfilter abgetrennt,
• bei Verwendung von Lösungsmittel mit diesem nachgewaschen und ; das Filtrat über eine 50 cm Vigreux-Kolonne bei Normaldruck ; fraktioniert. Nach Abtrennung von gelöstem Ammoniak und Lösungs- : mittel wird ein bis maximal 1850C siedendes Rohdestillat erhal-I
• ten, das durch Fraktionierung über eine 1,20 m Füllkörper-Ko-
i lonne in die Komponenten 3-Methy!piperidin ( MP; Kp 125 - 1260C)
und 2-Methyl-1,5-diaminopentan ( MDPj Kp 1920C ) zerlegt wird. ] Als Rückstand der Rohdestillation verbleibt ein aus sekundären
■ und tertiären Aminen bestehendes viskoses Produkt, dessen Menge der Ausbeutedifferenz in der Tabelle entspricht.
6098A0/107Q
a) Bedingungen :
Beisp. 216 MGN Katalysator 20 T.VO6 lös.-Mittel Art CH-OH
3		 NH5 P T Zeit 3
740 Mole JSJ 100 Raney-Ni ml CH5OH ml at 0C h 6
4 740 2,0 100 55/10 Ni 220 C2H5OH 240 150 110° 2
5 6,88 55/10 Ni 1250 O2H5OH 1250 300 135°
6 740 6,88 • 75 1250 + 5 g NaOH «Μ 300 140° 4
0104 P/Ni* 1250
7 6,88 1250 100 130°
Td) Erge tmisse Ausbeute MP Ausbeute MDP Mole Mol .*
Bei st). R Mole Mol # R 0,225 11,8
4 155 1,53 80,5 26 1,34 19,3
5 546 5,50 80,4 156 2,01 29,4
6 390 3,94 57,1 ■234 0,91 13,2
7 575 5,80 84,3 105
* 60 56 Ni auf Kieselgur;, Hersteller Harshaw Chemie B.T.
ο ι
■to

Claims (4)

  1. 25H-OQ4
    : -11 -
    Patentansprüche
    ΐ hl Verfahren zur Herstellung von 3-Methylpiperidin, dadurch ge-
    i kennzeichnet, daß 2-Methylglutarsäuredinitril in Gegenwart eines Nickelkatalysators mittels Wasserstoff unter Druck
    ! hydriert wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als : Nickelkatalysator Nickel auf einem Träger verwendet wird.
    :
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als I Nickelkatalysator Raney-Nickel verwendet wird.
    \
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 his 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungs- oder Verdünnungsmittel Ammoniak, gegehenenfalls in Mischung mit weiteren hydrophilen Substanzen, verwendet wird.
    609840/ 1070
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