DE19602049A1

DE19602049A1 - Verfahren zur Herstellung von 4-Aminobutanol

Info

Publication number: DE19602049A1
Application number: DE1996102049
Authority: DE
Inventors: Matthias Dr Stein; Homann Walter Dr Kleine; Lothar Dr Heinrich
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1996-01-20
Filing date: 1996-01-20
Publication date: 1997-07-24

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Aminobuta nol (4-Amino-1-butanol) in zwei Stufen durch (A) katalytische Isome risierung von But-2-en-1,4-diol zu einem Gemisch aus 4-Hydroxybutyr aldehyd (oder 4-Hydroxybutanal) und 2-Hydroxytetrahydrofuran sowie (B) aminierende katalytische Hydrierung dieses Gemisches. Die Erfin dung betrifft weiterhin eine Variante der katalytischen Isomerisie rung des But-2-en-1,4-diols nach der obigen Stufe (A) unter Verwen dung eines speziellen Isomerisierungskatalysators. Die Erfindung be trifft schließlich die Herstellung von 4-Aminobutanol durch aminie rende katalytische Hydrierung des Gemisches aus 4-Hydroxybutyraldehyd und 2-Hydroxytetrahydrofuran nach der obigen Stufe (B), unabhängig von der Herkunft dieses Gemisches.

Das zweistufige Verfahren nach der Erfindung wird durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben:

Es ist bekannt, daß das Gemisch aus 4-Hydroxybutyraldehyd und 2-Hy droxytetrahydrofuran durch katalytische Umlagerung (oder Isomerisie rung) von But-2-en-1,4-diol hergestellt werden kann. Als geeignete Katalysatoren für die Umlagerung sind z. B. Pd(C₂H₄)(PCy₃)₂ (Seddig, B; Alm, J. in J. Prakt. Chem. 1987, 329, 711-716), ein Palladium-Montmorril lonit-Katalysator (Chikos, J. S. Uang, J. Y. in J. Org. Chem. 1991, 56, 2594- 2596) sowie ein Rhodium-Bor-Katalysator (Zakharkin, L. I. Agakhano va, T. B. in Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Chim. 1978, 12, 2833-2835) beschrie ben worden. Die Verfahren mit diesen Katalysatoren werden z. T. mit Lösungsmitteln durchgeführt und ergeben unbefriedigende Ausbeuten.

Ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung des erwähnten Gemi sches durch Isomerisierung von But-2-en-1,4-diol mit einem Rhodiumka talysator, der in geschmolzenem Triphenylphosphin gelöst ist, wird in EP 293 818 beschrieben.

4-Hydroxybutyraldehyd und sein intramolekulares Halbacetal 2-Hydroxy tetrahydrofuran liegen in einem Gleichgewicht vor, das bei Raumtempe ratur mit 96% stark auf der Seite des 2-Hydroxytetrahydrofurans liegt.

4-Aminobutanol ist ein Ausgangsstoff für die Synthese von Pharmawirk stoffen, wie Thieno[2,3-b]furan-2-sulfonamid als Enzyminhibitor (G. D. Hartmann; W. Halczenko in J. Med. Chem. 1993, 15. 1992) und N-Hydro xymethyl-4-pyridon als oral wirksamer Komplexbildner für Eisen (P. S. Dobbin; R. C. Hider in J. Med. Chem. 1993, 36, 2448). Die bekannten Wege zur Herstellung von 4-Aminobutanol sind aufwendig und ergeben schlechte Ausbeuten. Bei einem bekannten Verfahren werden N-substi tuierte Phthalimide hydrolysiert (N. Kuriyama et al. in Synthesis 1990, 735-738). Nach J. Mertens et al., DE 34 15 322. erhält man 4-Ami nobutanol durch Hydrierung von 4-Chlorbutyronitril und anschließende Einführung der Hydroxylgruppe durch Hydrolyse der Chloridfunktion. Das Verfahren eignet sich nur für den Labormaßstab, da schon das Edukt aufwendig hergestellt werden muß. Zudem sind Synthesen mit Chlorverbindungen aus ökologischen Gründen zumindest bei Durchführung im technischen Maßstab problematisch. Weiterhin läßt sich 4-Aminobu tanol nach JA 01242559 durch partielle Aminolyse von 1.4-Butandiol herstellen. Dabei sind jedoch Selektivität und Ausbeute unbefriedi gend. Zudem konnten die Angaben der Schrift (Ausbeute 73%, Selektivi tät 47%) beim Nacharbeiten nicht einmal bestätigt werden.

Es wurde nun gefunden, daß sich 4-Aminobutanol in hoher Reinheit, mit hohen Umsätzen und guten Ausbeuten ohne schwierig abzutrennende Nebenprodukte aus gut zugänglichen Ausgangsstoffen herstellen läßt, wenn man

(A) But-2-en-1,4-diol katalytisch zu einem Gemisch aus 4-Hydro xybutyraldehyd und 2-Hydroxytetrahydrofuran isomerisiert und
(B) dieses Gemisch durch aminierende katalytische Hydrierung in 4-Aminobutanol umwandelt.

Der Ausgangsstoff But-2-en-1,4-diol wird in technischen Mengen durch partielle Hydrierung von But-2-in-1,4-diol hergestellt.

Es wurde weiterhin gefunden, daß sich But-2-en-1,4-diol vorteilhaft zu einem Gemisch aus 4-Hydroxybutyraldehyd und 2-Hydroxytetrahydrofu ran isomerisieren läßt, wenn man einen Isomerisierungskatalysator verwendet, der aus einer Iridiumverbindung sowie einem Phosphin und/ oder Phosphit entsteht.

1. Chargenweise (diskontinuierliche) Herstellung 1.1 Isomerisierung des But-2-en-1,4-diols

Die Isomerisierung zu dem Gleichgewichtsgemisch aus 4-Hydroxybutyral dehyd und 2-Hydroxytetrahydrofuran kann in bekannter Weise durchge führt werden, z. B. nach dem Verfahren der erwähnten EP 293 818. Die Isomerisierungskatalysatoren entstehen dabei aus einer Rhodiumverbin dung sowie einem Phosphin und/oder Phosphit. Man setzt Rhodiumverbin dungen ein, die unter den Isomerisierungsbedingungen in dem Phosphin bzw. Phosphit löslich sind und damit, gegebenenfalls in Gegenwart von Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff, Mehallhydrido-, Metallcarbonyl-, Metallhydridocarbonyl und/oder Metallphosphino- bzw. -phosphitokom plexe bilden können. Geeignete Rhodiumverbindungen sind u. a. Salze, wie Rhodium(II)acetat, Rhodium(III)-chlorid, Rhodium(III)-acetylace tonat und Rhodium-(III)-nitrat. Geeignete Phosphine oder Phosphite sind insbesondere tertiäre Aryl-, Alkyl- oder Cycloalkylphosphine oder -phosphite. Bevorzugt werden tertiäre Phosphine oder Phosphite, die mindestens einen aromatischen Rest aufweisen. Ein besonders be vorzugtes Phosphin ist Triphenylphosphin, ein besonders bevorzugtes Phosphit ist Triphenylphosphit. Aus der Rhodiumverbindung und dem Posphin oder Phosphit entstehen unter den Verfahrensbedingungen die erwähnten Komplexe, von denen beispielsweise Hydridocarbonyl-tris- (triphenylphosphin)rhodium-(I), Dicarbonylacetylacetonatorhodium-(I), Chlorocarbonyl-bis(triphenylphosphin)rhodium-(I), Chlorotris-(triphe nylphosphin)rhodium-(I), Chloro-tris(diphenyl-2-ethylhexylphosphin) rhodium-(I) und Chlorocarbonyl-bis(tritolylphosphit)-rhodium-(I) er wähnt seien. Die Komplexe brauchen nicht isoliert zu werden, sondern werden zweckmäßig unmittelbar in Form des Reaktionsgemisches aus Rho diumverbindung sowie Phosphin und/oder Phosphit eingesetzt.

Es wurde überraschend gefunden daß man statt der Rhodiumverbindungen vorteilhaft auch Iridiumverbindungen einsetzen kann. Der Vorteil der Iridiumverbindungen liegt in erster Linie in ihrem im Vergleich zu den entsprechenden Rhodiumverbindungen niedrigeren Preis. Geeignete Iridiumverbindungen sind wiederum Salze, wie Chloride, Nitrate und Acetate. Hinsichtlich der Phospin- bzw. Phosphitkomponente unter scheiden sich die Iridiumkatalysatoren nicht von den bekannten Rho diumkatalysatoren. Von den aus der Iridiumverbindung sowie dem Phos phin und/oder Phosphit entstehenden, als Katalysator geeigneten Kom plexverbindungen seien Natriumhexachloroiridat, Chlorotris(triphenyl phosphin)iridium-(I), Dichlorohydridocarbonyl-bis(triphenylphos phin-)iridium-(III) und Dichlorohydrido-tris(triphenylphosphin)Iri dium-(III) genannt. Die Komplexverbindungen des Iridiums werden wie derum zweckmäßig unmittelbar in Form des Reaktionsgemisches aus Iri diumverbindung sowie Phosphin und-/oder Phosphit eingesetzt.

Zur Herstellung der Isomerisierungskatalysatoren wird die Rhodiumver bindung und/oder die Iridiumverbindung in eine auf 80 bis 150°C, vor teilhaft auf 80 bis 120°C erhitzte Phosphin- und/oder Phosphitschmel ze eingetragen. Man wendet das Phosphin und/oder Phosphit zweckmäßig im Überschuß an, z. B. im Molverhältnis 15 : 1 bis 40 : 1, und leitet zweckmäßig Kohlenmonoxid und Wasserstoff durch die Schmelze, z. B. im Volumenverhältnis von etwa 1 : 1.

Zur Herstellung des Isomerisierungsgemisches aus 4-Hydroxybutyralde hyd und 2-Hydroxytetrahydrofuran im chargenweisen Betrieb kann man den - zweckmäßig auf etwa 50 bis 80°C vorgewärmten - Ausgangsstoff But-2-en-1,4-diol in die Schmelze mit dem Katalysator einbringen. Im allgemeinen arbeitet man dabei unter Normaldruck. Das Isomerisie rungsprodukt wird mit dem Kohlenmonoxid/Wasserstoff-Gasstrom ausge tragen, der zur Stabilisierung des Katalysators eingeleitet wird. Es kann zweckmäßig sein, das Austragen des Produkts zu fördern, indem man den Gasstrom mit inerten Gasen, wie Stickstoff oder Methan, an reichert. Der hochsiedende Ausgangsstoff But-2-en-1,4-diol verbleibt im wesentlichen im flüssigen Reaktionsgemisch, bis er isomerisiert wird.

Aus dem Gasstrom kann das Produkt durch Kühlen abgeschieden, durch Destillation gereinigt oder direkt aminierend katalytisch zum 4-Ami nobutanol hydriert werden. Man erhalt das Gleichgewichtsgemisch aus 4-Hydroxybutanol und 2-Hydroxytetrahydrofuran in Ausbeuten von 90 bis 95 d. Th. Wenn die Wirksamkeit des Isomerisierungskatalysators nach läßt. Kann man die Rhodium- oder Iridium Verbindung und/oder das Phosphin bzw. Phosphit in der Schmelze ergänzen. Eine andere Möglich keit, die Wirksamkeit des Katalysators zu erhalten, ist die Zugabe von 0.01 bis 0,05 Äquivalenten, bezogen auf den Katalysator, einer Säure, insbesondere einer organischen Säure, wie Zitronensäure oder Weinsäure. Wenn schließlich die Katalysatorschmelze in erheblichem Maße an Nebenprodukten angereichert und der Katalysator erschöpft ist. Kann er aufgearbeitet werden, indem man die Schmelze einengt, den Katalysator mit Luftsauerstoff oxidiert und dadurch in Form eines Komplexes ausfällt.

1.2 Aminierende katalytische Hydrierung

Die aminierende katalytische Hydrierung von Aldehyden zu den entspre chenden Aminoverbindungen ist an sich bekannt. Beim vorliegenden Ver fahren sind die guten Ausbeuten überraschend, weil man erwarten muß te, daß 4-Hydroxybutyraldehyd und 2-Hydroxytetrahydrofuran unter reduzierenden Bedingungen und unter dem Einfluß von Ammoniak eine starke Tendenz zur Bildung von 5-gliedrigen Ringen zeigen würden. Man mußte also größere Mengen an Tetrahydrofuran und/oder Pyrrolidin bzw. deren Derivaten erwarten. Diese Annahme wurde durch Versuche zur par tiellen Aminolyse von 1,4-Butandiol gestärkt, bei denen Ausbeuten an 4-Aminobutanol von nur 10 bis 15% sowie große Mengen der erwähnten Nebenprodukte erhalten wurden. In dem basischen Milieu von Ammoniak und Wasser, das bei der Bildung der Schiff′schen Base entsteht, sind bei der aminierenden katalytischen Hydrierung Nebenreaktionen vom Typ der Aldolkondensation zu erwarten gewesen. Bei analogen Reaktionen selbst von Molekülen mit alpha-Substituenten zur Aldehydfunktion, die die Ringbildung sterisch hindern sollten, wurden nur Ausbeuten von 30 bis 60% beschrieben (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 11/1 [Stickstoff 2], 608).

Bei chargenweiser Arbeitsweise kann man Ammoniak und das Gemisch aus 4-Hydroxybutyraldehyd und 2-Hydroxytetrahydrofuran zusammen mit dem Katalysator in einem druckfesten Reaktor, z. B. einem Rührkessel, ei ner Blasensäule oder einem Schlaufenreaktor, vorlegen, den Reaktorin halt auf die Reaktionstemperatur erhitzen und unter Druck Wasserstoff zuführen. Wenn kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird, entspannt man den Reaktor, läßt das Ammoniak verdampfen und arbeitet den Rückstand durch Destillation auf.

Das Verfahren kann in flüssigem oder wäßrigem Ammoniak mit mindestens 10 Gewichtsprozent Ammoniak durchgeführt werden. Wenn man mit wäßri gem Ammoniak arbeitet, betragt dessen Ammoniakgehalt zweckmäßig ca. 30 Gewichtsprozent. Besonders vorteilhaft verwendet man flüssiges Ammoniak. Das Ammoniak, wässerig oder wasserfrei, dient als Lösungs mittel für das Gemisch aus 4-Hydroxybutyraldehyd und 2-Hydroxytetra hydrofuran und sollte auf jeden Fall in beträchtlichem stöchiometri schen Überschuß angewandt werden. Zweckmäßig arbeitet man mit 3 bis 20 Mol Ammoniak je Mol 4-Hydroxybutyraldehyd.

Für die Hydrierung eignen sich übliche Hydrierkatalysatoren, wie Nic kel, Cobalt, Palladium und Platin, als fein verteiltes Metall oder, besonders in Festbettreaktoren, auf einem Träger. Vorteilhaft verwen det man Raney-Nickel, Nickel auf Kieselgur, Nickel auf Aluminiumoxid und Cobalt sowie Palladium, Platin, Ruthenium und Rhodium auf Aktiv kohle oder neutralem bzw. basischem Aluminiumoxid. In manchen Fällen empfiehlt es sich, Gemische von zwei oder mehr Hydrierkatalysatoren zu verwenden. Bei chargenweiser Hydrierung setzt man zweckmäßig 0,01 bis 0,15 Äquivalente Katalysator ein. Das entspricht, je nach Kataly sator, etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent.

Die aminierende Hydrierung nach der Erfindung wird zweckmäßig bei Temperaturen von 70 bis 150°C durchgeführt. Die optimale Temperatur hängt vom Katalysator ab und läßt sich durch einen Vorversuch un schwer bestimmen. Setzt man z. B. Raney-Nickel als Katalysator ein, so beträgt die Temperatur vorteilhaft 90 bis 110°C. Der Druck (Gesamt druck) im Reaktor beträgt zweckmäßig etwa 10 bis etwa 25 MPa, vor zugsweise etwa 15 bis 20 MPa. Bei chargenweisem Betrieb nimmt eine aminierende katalytische Hydrierung, je nach den speziellen Bedingun gen, etwa 3 bis etwa 15 Stunden, insbesondere 4 bis 8 Stunden in An spruch.

2. Kontinuierliche Herstellung

Eine Anlage zur kontinuierlichen Herstellung von 4-Aminobutanol aus But-2-en-1,4-diol in zwei Stufen ist schematisch in der Figur darge stellt.

2.1 Isomerisierung von But-2-en-1,4-diol

In einer Blasensäule 1 werden die Rhodium- und/oder Iridiumverbindun gen sowie geschmolzenes Phosphin und/oder Phosphit in dem beschriebe nen Verhältnis vorgelegt. Die Schmelze wird auf 80 bis 150°C, vor teilhaft 80 bis 120°C gehalten. Von unten wird der Blasensaule 1 ein Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltendes Gasgemisch 2 zugeführt. Aus dem beheizten Behälter 3 werden weitere Mengen Katalysatorbildner und aus dem beheizten Behälter 4 wird auf 50 bis 80°C vorgewärmtes But-2-en-1,4-diol über den Wärmetauscher 5, in dem das Gemisch aus But-2-en-1,4-diol und Katalysatorbildnern auf . . bis . . .°C aufge heizt wird. Mittels der Pumpe 6 in den oberen Teil der Blasensäule 1 eingeführt. Die Pumpe 6 führt zugleich den Katalysator im Kreis. Das Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltende Gas tritt aus dem oberen Teil der Blasensäule 1 aus und führt das Isomerisierungsprodukt mit sich. Im Kühler 7 wird dieses bei 40 bis 60°C flüssig abgeschieden, und im Trenngefäß 8 wird das flüssige Isomerisierungsprodukt von den gasförmigen Bestandteilen getrennt, die durch die Pumpe 9, zusammen mit frischem Wasserstoff und Kohlenmonoxid 2, in die Blasensäule 1 zurückgeführt werden.

2.2 Aminierende katalytische Hydrierung

Die Pumpe 10 fördert das flüssige Isomerisierungsprodukt aus dem Trenngefäß 8 über den Wärmetauscher 11, in dem es auf 40 bis 60°C erhitzt wird, zusammen mit flüssigem oder wässerigem Ammoniak 12, das zweckmäßig wiederum in 3 bis 20-fachem molaren Überschuß angewandt wird. Über das Mischgefäß 13 in einen Reaktor 14 (z. B. einen Fest bettreaktor oder eine Blasensäule), in dem sich der Katalysator für die aminierende Hydrierung befindet, z. B. Raney-Nickel oder Nickel auf Kieselgur. In den Reaktor 14 wird Wasserstoff 15 eingepreßt. Der Druck (Gesamtdruck) im Reaktor betragt, wie bei der diskontinuierli chen Arbeitsweise, zweckmäßig etwa 10 bis 25 MPa, vorzugsweise etwa 15 bis 20 MPa.

Der Überschuß an Ammoniak und Wasserstoff wird nach Abkühlung im Wär metauscher 18 mittels der Pumpe 17 über das Mischgefäß 13 in den Reaktor 14 zurückgeführt. Das flüssige Produkt der aminierenden Hydrierung wird aus dem Kühler 18 abgezogen und über das Ventil 19 in die Kolonne 21 entspannt. Dort werden unter vermindertem Druck Wasser sowie restlicher Wasserstoff und restliches Ammoniak von dem Produkt der aminierenden Hydrierung im Reaktor 14 abgetrennt. Aus dem Wärme tauscher 23 treten Wasserstoff und Ammoniak gasförmig aus, Wasser wird in flüssiger Form z. T. abgezogen, 22, und z. T. in die Kolonne 21 zurückgeführt. Das rohe 4-Aminobutanol wird aus dem Sumpf der Kolonne 21 abgezogen und in der Kolonne 25 unter vermindertem Druck destil liert. Im Wärmetauscher 27 fällt reines 4-Aminobutanol an, das z. T. abgezogen, 28, und z. T. als Rücklauf in die Kolonne 25 zurückgeführt wird. Im Sumpf der Kolonne 25 sammeln sich Hochsieder 26 an, die auf Butan-1,4-diol aufgearbeitet werden können.

Die folgenden Beispiele sollen die Verfahren nach der Erfindung er läutern, nicht aber limitieren.

Beispiel 1 4-Aminobutanol aus But-2-en-1,4-diol diskontinuierlich in zwei Stufen

In einem 100 l Rührkessel mit Kühler wurden 20 kg Triphenylphosphin aufgeschmolzen, und in der Schmelze wurde 1 kg Rhodium(II)-acetat ge löst. Die Schmelze wurde auf 100°C erhitzt. Innerhalb von 10 Stunden wurde ein Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Volumenver hältnis von 1 : 1 in einer Menge von 400 l/h durch die Schmelze gelei tet. Dieses Gasgemisch war mit But-2-en-1,4-diol beladen, so daß in nerhalb der 10 Stunden 75,47 kg But-2-en-1,4-diol in den Rührkessel eingeführt wurden. Aus dem Gasstrom, der den Rührkessel verließ, wur de das Isomerisierungsprodukt in einem Kühler abgeschieden. Man er hielt 71,88 kg eines Gemisches aus 4-Hydroxybutyraldehyd und 2-Hydro xytetrahydrofuran, entsprechend einer Ausbeute von 95% d. Th.

Ersetzt man bei der Herstellung des Katalysators das Rhodiumacetat durch eine äquivalente Menge Natriumhexachloroiridat, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen das Gemisch aus 4-Hydroxybutyralde hyd und 2-Hydroxytetrahydrofuran mit einer Ausbeute von 85 bis 90% der Theorie.

Dieses Produkt wurde in einem 150 l Druckreaktor vorgelegt, und 3 kg Raney-Nickel wurden darin suspendiert. 21,5 l flüssiges Ammoniak wur den zugesetzt, und der Reaktorinhalt wurde auf 100°C erhitzt. Wasser stoff wurde aufgepreßt, bis der Druck 15 MPa betrug. Dieser Druck wurde durch Aufpressen von weiterem Wasserstoff 6 Stunden gehalten. Nach Entspannung und Verdampfen des Ammoniaks wurde der Katalysator abzentrifugiert und das Produkt unter vermindertem Druck destilliert. Dabei ging zuerst das entstandene Wasser über. Das Produkt destil lierte bei 100°C/1,6 kPa. Man erhielt 62.5 kg 4-Aminobutanol, ent sprechend 85% d. Th., bezogen auf eingesetztes But-2-en-1,4-diol.

Beispiel 2 4-Aminobutanol aus But-2-en-1,1-diol kontinuierlich in zwei Stufen

Das Verfahren wurde in einer Anlage durchgeführt, wie sie in der Figur dargestellt ist. In der 500 l Blasensäule 1 wurden 160 kg Tri phenylphosphin geschmolzen und darin 8 kg Rhodium-(II)-acetat gelöst. Die Temperatur betrug 100°C. Es wurden 754,7 kg/h But-2-en-1,4-diol zugeführt, und es wurde ein Gasstrom (Kohlenmonoxid und Wasserstoff 1 : 1) von 3.500 l/h eingeleitet. Aus dem Gasstrom, der aus der Blasen säule 1 austrat, wurden im Kühler 7 718,8 kg des Isomerisierungsgemi sches aus 4-Hydroxybutyraldehyd und 2-Hydroxytetrahydrofuran abge schieden.

718,8 kg/h dieses Produkts wurden in die Blasensäule 14 eingeführt, die 36 kg Raney-Nickel enthielt. Mit 250 m³/h Ammoniak wurde die Schiff′sche Base hergestellt und diese bei einem Gesamtdruck von 15 MPa und einer Temperatur von 90°C hydriert, wobei die mittlere Ver weilzeit 6 Stunden betrug. In der Kolonne 21 wurden unter einem Druck von . . kPa Wasser sowie restlicher Wasserstoff und restliches Ammo niak entfernt. Durch Reindestillation in der Kolonne 25 erhielt man 610.0 kg/h 4-Aminobutanol 28 vom Kp 100°C/1,6 kPa, entsprechend einer Ausbeute von 85% d. Th., bezogen auf eingesetztes But-2-en-1,4-diol.

Beispiel 3 4-Aminobutanol diskontinuierlich aus 4-Hydroxybutyral dehyd und 2-Hydroxytetrahydrofuran

In einem 1 l Rührautoklaven wurden 20 g Raney-Nickel in 96 g (1.1 mol) eines Gemisches aus 4-Hydroxybutyraldehyd und 2-Hydroxytetrahy drofuran suspendiert. Dann wurden 400 ml (15 mol) flüssiges Ammoniak eingefüllt, und es wurde Wasserstoff aufgepreßt. Der Inhalt des Auto klaven wurde 5 Stunden auf 90°C und weitere 5 Stunden auf 140°C er hitzt. Dabei wurde der Druck durch Zufuhr von Wasserstoff auf 20 MPa gehalten. Nach dem Abkühlen und Entspannen ließ man das Ammoniak ver dampfen, filtrierte den Katalysator ab und destillierte das Produkt unter vermindertem Druck, wobei zuerst das entstandene Wasser über ging. Es wurden 78 g (0,88 mol) 4-Aminobutanol vom Kp 68-70°C/2 kPa erhalten. Die Ausbeute entspricht 81% d. Th.

Beispiel 4 4-Aminobutanol diskontinuierlich aus 4-Hydroxybutyral dehyd und 2-Hydroxytetrahydrofuran

Ein 1 l Rührautoklaven wurde mit 10 g Raney-Nickel und 96 g (1,1 mol) eines Gemisches aus 4-Hydroxybutyraldehyd und 2-Hydroxytetrahydrofu ran beschickt. Dann wurden 500 ml 28%iges wässeriges Ammoniak einge füllt, und es wurde Wasserstoff aufgepreßt. Der Inhalt des Autoklaven wurde 10 Stunden auf 100°C erhitzt. Dabei wurde der Druck durch Zufuhr von Wasserstoff auf 20 MPa gehalten. Nach Abkühlen und Ent spannen ließ man das Ammoniak verdampfen, filtrierte den Katalysator ab und destillierte das Produkt unter vermindertem Druck. Dabei ging zunächst entstandenes und mit dem Ammoniak eingeführtes Wasser über. Es wurden 80 g (0,90 mol) 4-Aminobutanol vom Kp 68-70°C/2 kPa erhal ten. Die Ausbeute entspricht 81% d. Th.

Beispiel 5 4-Aminobutanol diskontinuierlich aus 4-Hydroxybutyralde hyd und 2-Hydroxytetrahydrofuran

In einem 0,5 l Schüttelautoklaven wurden 5 g Palladium (5%) auf Aktivkohle in 55 g (0,62 mol) eines Gemisches aus 4-Hydroxybutyralde hyd und 2-Hydroxytetrahydrofuran suspendiert. 180 ml (7 mol) flüssi ges Ammoniak wurden eingefüllt, und Wasserstoff wurde aufgepreßt. Die Temperatur wurde auf 100°C gesteigert, und der Druck wurde durch Nachpressen von Wasserstoff 10 Stunden auf 20 MPa gehalten. Nach dem Abkühlen und Entspannen verdampfte das Ammoniak, und das Produkt wur de unter vermindertem Druck destilliert. Dabei ging zunächst entstan denes Wasser über. Es wurden 45 g (0,51 mol) 4-Aminobutanol vom Kp 68-70°C/0,2 kPa erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 81% d. Th.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-1-butanol, dadurch ge kennzeichnet daß man

(A) But-2-en-1,4-diol katalytisch zu einem Gemisch aus 4-Hydroxy butyraldehyd und 2-Hydroxytetrahydrofuran isomerisiert und
(B) dieses Gemisch durch aminierende katalytische Hydrierung in 4-Aminobutanol umwandelt.

2. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus 4-Hydroxybutyral dehyd und 2-Hydroxytetrahydrofuran durch katalytische Isomerisierung von But-2-en-1,4-diol, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Isomeri sierungskatalysator verwendet, der aus einer Iridiumverbindung sowie einem Phosphin und/oder einem Phosphit entsteht.

3. Verfahren zur Herstellung von 4-Aminobutanol, dadurch gekenn zeichnet, daß man ein Gemisch aus 4-Hydroxybutyraldehyd und 2-Hydro xytetrahydrofuran einer aminierenden katalytischen Hydrierung unter wirft.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Isomerisierungskatalysator verwendet, der aus einem Salz oder einer Komplexverbindung des Iridiums sowie aus einem tertiären Phosphin oder Phosphit entsteht, das mindestens einen aromatischen Rest enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 4, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Isomerisierung bei einer Temperatur von 80 bis 150°C durchführt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man die aminierende katalytische Hydrierung in flüssi gem Ammoniak oder wäßrigem Ammoniak mit mindestens 10 Gewichtsprozent Ammoniak durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man 3 bis 20 Mol Ammoniak je Mol 4-Hydroxybutyraldehyd bzw. 2-Hydroxytetra hydrofuran einsetzt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 3, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator für die aminierende katalyti sche Hydrierung Nickel, Cobalt, Palladium, Platin und/oder Rhodium und/oder hydrieraktive Verbindungen dieser Metalle verwendet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 3 oder 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die aminierende katalytische Hydrierung unter ei nem Druck (Gesamtdruck) von 5 bis 25 MPa durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 3 oder 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die aminierende katalytische Hydrierung bei einer Temperatur von 90°C bis 150°C durchgeführt wird.