PL97986B1 - Sposob wytwarzania 3-metylopiperydyny - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia 3Hmetylo{piiperyidyiny na drodze katalitycznego urwcdarinierma dwunibrylu kwasu 2Hmetylogluttiaro- welgo w fazie cieklej, wedlug schematu /przedsta¬ wionego nia arysunku. -3-metyio|pi|pefrydyne o wzorze 1 mnozna otrzymy¬ wac na drodze uwodornienia flnpikoliiny ([J. Aimeir.Chem. Soc, (1|02(7), (2837]. Zwiazek o wlzorze 1 otrzy¬ muje sie takze z diwumitirydu kwasu ,2-imetyiloglu- tarowego o wzorze 2, który jest dostejpny na dro¬ dze uwodornienia dlwumitirylu kwasu 2HmetyIeno- glutaroweigo, ten zas mozna, otrzymac z akryloni¬ trylu ma drodze diimeryzacjii.Ze zwiazku o wzorze 2 otrzymuje sie zwiazek o wzorze 1 równiez na drodze redukcji sodem w etanolu" [Monatisbefite fur Chemie 23, (1002) 87t8, 883] luib w butanolu [Zhuir. Obshchei Klrim. 24, (1954) 291^208; C. A. 40 [(1055) 4643, 8100]. W tym Oistaltniiim przypadku tworzy sie .21% zwiazku o wzorze 1 obok 68% 2Hmetylo-1^5- dwuaminopen- tanu.Wedlug innej syntezy zwiazek o wzorze 2 naj¬ pierw cyklliizuje siie amidfciem sodowym z wydaj¬ noscia równa 70% wydajnosci teoretycznej,, otrzy¬ mujac pochodna gluitarimidynowa, .a te redukuje sie sodem w alkoholu do zwiazku o wzorze 1 .[Buli, Chem, Soc. Jaipan 35 ,(1962) 1438-r4443; Jap. Palt. 143i/65].Syntezy te, z powodu niskich wydajnosci lub z powodu wysokiego zuzycia sodu wzglednie amid- ku sodowego, nie sa odpowiednie do wytwarzania zwiazku o wzorze I w iskali technicznej.Znane katalityczne uwodornienia zwiazków o wzorze 2 (opis patentowy RFN DOS nr 1640703; francuski opis patentowy nr 1I&308O9 i opis paten- tcwy St. Zjedn. Ameryki nr 2406048) prowadza do 'Otrzymania 2Hmetylo-ly5Hdwuamjinopentanu z wy¬ sokimi wydajnosciami rzedu 60—00% wydajnosci (teoretycznej, przy czyim powstaje co najwyzej 18% 3nmeitylciptiirydyny/.Wskazane uwodornienia zostaly iprzeprowadizooe za pomoca kobaltu jako katalizatora. Nikiel i mi¬ tem jako katalizatory zostaly tez wspomniane bez dowodów doswiadczalnych.W celu podwyzszenia wydajmosci 2-metylo-l,5- dwuaminopentanu podczas tego katalitycznego uwo¬ dornienia za pomoca koballtu jako fcataJlizatora sto¬ sowane sa dodatki, takie jak amoniak lub tirze- ciorizejdowe amidy alifatyczne o 3—5 atomach we¬ gla w czasteczce lub te substancje .razem z alko- hclaimi o 1—il2 atomach wejgla w czasteczce, dzia¬ lajace jako rozipuBzczalniiki.W przeciwienstwie do dotychczas panujacego pogladu stwierdzono nieoczekiwanie, ze w pinzy- padku stosowania niklu jako katalizatora takiego jak subtelnie rozdrobniona nikiel, np. nikiel Ra- ney'a lub nikiel nalozony na nosnikach, zmacanie przewaza tworzenie sie 3nmeitylopi|perydyny a tlwo- nzenie zazwyczaj oczekiwanego 2-metylo-ly5-dwu- aiminopentanu zostaje prawie powstrzymane. 979863 Nawet dodanie znacznych ilosci takiej substan¬ cja, jak np. amoniak, sprzyjajacej tworzeniu li¬ niowej dwuaminy, nie zapobiega pranie wylacz- nemu powstawaniu 3-(metyiopiperydyny.Sposób wyitwariziania .3Tffnetyiopiperydyny polega wedlug wynalazku na tym, ze dwunitryi kwasu 2- Hmetyloglutarowego uwodornia sie w obecnosci ni¬ klu jako katalizatora za pomoca wodoru pod cis¬ nieniem.Wyniki badan doswiadczalnych podane nizej.Jak podano w przykladzie I, za pomoca do¬ stepnych w handlu katalizatorów z kobaltu, takich jak produkt o symbolu RCH 45t/120 firmy Hoechst AG lub o symbolu 0127 T firmy Hiarshaw Chem.BV4 de Meemn/Holandia, otrzymuje sie podczas uwodorniania zwiazku o wzorze 2 w ciieklyni amo¬ niaku finmetylc^l^Hdwuaniinopentan z wydajnos¬ cia dochodzaca do 90e/o wydaijnoscd teoretycznej. Po wymianie katalizatora z kobaltu na .zawierajace notóel, kaital^atory nosnikowe, takie jak produkt o symiboiu- RCH 55/10 firmy Hoechst AG lub o symbolu 3250 T fiirmy 3arshaw Cihem. BV, de Meern/Holandi?a, i po calkowicie analogicznym po¬ stepowaniu otrzymuje sie zwiazek o wzorze 1 z wydajnoscia doc-hocfczaca do 90*/o wydajnosci teo¬ retycznej. Wytwarzanie zwiazku' o wzorze 1 nie jest ograniczone stosowaniem katalizatorów nos¬ nikowych czy tez ciagla metoda postejpowania. Za¬ chodzi ono (takze (podczas uwodorniania nieciagile- go za pomoca nip. niklu Raney'a jako katalizatora.Uwodornianie zwiazku o wzorze 2 nastepuje w fazie cieklej w obecnosci hydrofilowych substancji jakb rozpuszczalników lub rozcdenczalnikow.Sipos6b praepirowadiza sie korzystnie wobec sto¬ sowania cieklego amoniaku jako rozcienczalnika.Tworzenie stie ziwiazku o wzorze 1 nie jest jednak¬ ze zwiazane z obecnoscia amoniaku. Porównywal¬ ne ilosci awdazku o wzorze 1 otrzymuje sie rów¬ niez za pomoca mieszanin amoniaku z alifatyczny¬ mi lub cykloalifatycznyimi alkoholami o 1—8 ato¬ mach wegla, takimi jak metanol, etanol, prapanol, izopropanol, butanol, heksanol, cykloheksanol i im podobnymi. Uwodornianie zwiazku o wzorze 2 do zwiazku o wzorze 1 mozna przeprowadzac równiez w rozpuszczalnikach niealkoholowych, takich jak cykloheksan, dioksan, cziterowodorofuran i eter ety¬ lowy. Przed rozcienczalnMem stawila sie wyma¬ ganie, aby dzialal przynajimniej jako rozpuszczal¬ nik powstajacego zwiazku o wzorze 1. Sam zwia¬ zek o wzorze 1 moze byc podczas uwodorniania stosowany równiez jako srodowisko reakcji.Obecnosc np. amoniaku, trzeciorzedowych amiin alifatycznych, oraz ewentualnie wodorotlenku me¬ talu alkalicznego i/uibl ziem alkalicznych nie jest bezwarunkowo potrzebne, jednakze jest korzystne w celu zmniejiszenia lub umkniecia niepozadanego tworzenia wysokowrzacych produktów ubocznych, np. skondensowanych drugorzedowych i trzecio¬ rzedowych amiin.Ilosc rozcienczalnika nie jest czynnikiem istot¬ nym. Celowo uitrzymuije sie stosunek objetosciowy amoniaku lub innych rozcienczalników do nitrylu równy od 1:0,01 do 1:10, korzystnie od 1: 0,1 do a : 1.Katalizatory stosowane w tym uwodornieniu sa 97986 4 np. dostepnymi w handlu katalizatorami z niklu, (takimi jak produkt o symbolu RCH 55/10 TS fir¬ my F. W. Hoechst, o symbolu G49A firmy Gird- ler-Suidchemie Kat. GmbH, o symbolu Ni 0104 P s lub 3250 T firmy Harshaw Chemie B.V. Sa to katalizatory nosnikowe na osnowie ziemi okrzem¬ kowej lub tlenku glinowego, zadane specjalnymi aktywatorami. Oprócz tego jest mozliwe takze sto¬ sowanie czysto metalicznych katalizatorów, takich !0 jak nikiel Raney^a. Ilosc katalizatora nie ma de¬ cydujacego znaczenia dla przebiegu reakcji. Musi byc tylko obecna dostatecznie duza ilosc, by utrzy¬ mac redukcje w toku. litosc .ta zawiera sie w rze¬ dzie wielkosci ilosci stosowanych zwykle podczas uwodorniania zwiazków ntirylowych, a zatem na ogól 0,5—iliO°/o wagowych w przeliczeniu na dwu- nitryi.Sposób mozna przeprowadzac metoda nieciagla lub ciagla. Podczas nieciaglego uwodorniania ka- talizator wprowadza sie korzystnie w postaci spro¬ szkowanej. Po odsaczeniu roztworu reakcyjnego mozna katalizator ten 'stasowac w daAszych cyklach uwodorniania. W przypadku ciaglego cieklofazowe- go uwodorniania w fazie blotnej lub sposobem ociekiowym umieszcza sie odpowiednio uksztalto¬ wany katalizator jako zloze nieruchome w reak¬ torze.Uwodornianie zwiazku o wzorze 2 do zwiazku o Wzorze 1 prowadzi sie w temperaturze 80—i200°C, korzystnie w temperaturze 75—150°C, pod cisnie¬ niem oo najwyzej 500 atmosfer, korzystnie 50—800 atmosfer.Sposób ciagly mozna prowadzic w ciagu dluz¬ szego ckresu czasu z wysokimi wydajnosciami 3- -metylopiperydyny. Amoniak oddestylowuje sie z produktu reakcji i niezaleznie od nieznacznych, w nim zawartych ilosci zwiazku o wzorze 1 za¬ wraca do procesu. 3Hmetyiopiperydyna znajduje zastosowanie jako 40 przyspieszacz wulkanizacji i dodatek do olejów smarowych. Nadto jest produktem posredjnim do wytwarzania kwaisu nikotynowego, który ma zna¬ czenie jako lek i dodatkowy skladnik paszy.Podane nizej przyklady objasniaja blizej sposób 45 wedlug wynalazku.Przyklad I (porównawczy). Pionowo usta¬ wiona rure cisnieniowa o pojemnosci 0,5 litra, wy¬ pelniona 0,3 litra (280 g) kobaltowego katalizatora o symbolu RCH 45/20 Co w postaci tabletek 5X<6 50 ,mm (produkcji iiirmy F. W. Hoechst), po wyparciu powietrza azotem doprowadza sie za pomoca ga¬ zowego wodoru do- cisnienia 400 atmosfer. Na¬ stepnie co godzine wprowadza sie do rury od dolu 70 ml dwunitrylu kwasu 2nmetyloglutarowegó' i 7#0 55 ml cieklego amoniaku, przy czym utrzymuje sie temperature 110°C. Przez równoczesne zastejpowa- . nie zuzytego wodoru utrzymuje sie cisnienie 400 atmosfer. W celu odprowadzenia ciepla reakcji wo¬ dór prowadzi sie w obiegu kolowym. Wychodzaca 60 z reaktora mieszanina reakcyjna przez wezowni- ce chlodzaca przechodzi do odbieralnika a z niego jest odbierana w sposób ciagly. Po oddestylowa¬ niu amoniaku otrzymuje sie co godzine porcje po 70 ml mieszaniny, która zgodnie z gazowa analiza « chromatograficzna zawiera 90,9% 2-metylo-l,5-97986 6 -dwuaimiinopentanu i 8^2% 3-imetylopiperydyny oraz 1—i2°/o wyzej skondensowanych amin druigorzedo- wych i trzeciorzedowych.Przyklad II. Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie I a zamiast katalizatora' stosowa¬ nego w przykladzie I wprowadza sie taka sama objetosc (240 g) niklowego katalizatora o symibolu RCH 55^10 w postaci tabletek 5X6 mm (produkcji firmy Hoechst AG) i po analogicznej obróbce otrzymuje sie mieszanine reakcyjna o skladzie 3,9% 2Hmetylo-l,5-dwuammopentanu i 90,11% 3- -metylopiperydyny. Zawartosc wyzej skondensowa¬ nych wieloaimin wynosi 6—8%.Bez niekorzystnych nastepstw dla przebiegu re¬ akcji mozna przy tym katalizatorze obnizyc cis¬ nienie wodoru do 130 atmosfer.Przyklad III. Jezeli omówiona w poprzed¬ nich przykladach rure cisnieniowa wyfpelni sie 0,33 litra (330 g) niklowego katalizatora o symbolu 32 50 T w postaci tabletek 3X3 nim i w tempera¬ turze 15i5°C pod cisnieniem 400 atmosfer wodoru wprowadza sie co godzine porcje 100 ml dwuni- trylu kwasu 2-metydoglutarowego, to po obróbce omówionej w przykladzie I otrzymuje sie co go¬ dzine porcje 100 ml mieszaniny, która zgodnie z gazowa analiza chromatograficzna sklada sie z 90,7% 3-metylopijperydyny i 3,7% 2nmetylo-l,5- noVvmaiminopentanu.Przyklady IV—VII. Podane nizej przyklady IV—VII ilustruja sposób prowadzony metoda nie¬ ciagla. Wyniki zebrano w tablicy umieszczonej ni¬ zej. W przykladach tych postepowano nastepuja¬ co: Autoklaw wysokocisnieniowy napelnia sie w at¬ mosferze azotu podanymi ilosciami dwunitrylu kwasu 2Hmetyiloglutarowego (MGN) i rozpuszczal¬ nika. Po zamknieciu i przeplukaniu wodorem do autoklawu z naczynia miarowego wtlacza sie po¬ dana 'ilosc cieklego amoniaku. Mieszajac wtla¬ cza sie wodór do podanego cisnienia i po ogrzaniu prowadzi, sie reakcje. Po rozpo¬ czeciu redukcji, zauwazalnej w spadku cisnienia wodoru i wznoscie temperatury reakcji, utrzymuje ¦5 sie stale cisnienie dzieki stalemu dodawaniu wo¬ doru, a dzieki sterowaniu przedzialami mieszania utrzymuje sie temperature o 20°C wyzsza od tem¬ peratury rozpoczecia reakcji.Po zakonczeniu wchlaniania wodoru i ochlo- io dzeniu do temperatury 40—50°C wydmuchuje sie nadmiar wodoru wolnym amoniakiem, katalizator oddziela sie na filtrze cisnieniowym, w przypadku stosowania (rozpuszczalnika przemywa sie nim a przesacz frakcjonuje sie pod normalnym cisnieniem w w koluimirtie Vigreux o wysokosci 50 cm. Po od¬ dzieleniu rozpuszczonego amoniaku i (rozpuszczal¬ nika otrzymuje sie -surowy destylat, wrzacy w tem¬ peraturze co najwyzej 1i86°C, który na drodze frakcjonowania w wypelnionej ksztaltkami kotara- nie o wysokosci 1,20 m rozdziela sie na poszcze¬ gólne skladniki, a mianowicie 3Hmetylopiperydyne (iMP) o temperaturze wrzenia 126—<1B6°C i 2nme- tylo-l,5-dwuaimiinopentan (MDP) o temperaturze wrzenia 192°C. Jako pozostalosc po destylacji su- * rowego produktu otrzymuje sie lepka substancje,, skladajaca sie z amin drugorzednych i trzeciorze¬ dowych, której ilosc odpowiada róznicy wydajnos¬ ci podanych w taibiliicy. PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania 3-metylopiiperydyny na drodze katalitycznego uwodornienia dwunitrylu kwasu 2-metylogluitarowego w fazie cieklej, zna- 3« mienny tym, ze dwuniitryl kwasu 2nmetyiloglutaro- wego uwodornia sie w obecnosci niklu jako kata¬ lizatora za pomoca wodoru pod cisnieniem.
2. 2. sposób wedlug zasitrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie nikiel na nosniku. Tablica a) Warunki: Przyklad IV V VI VII MGN g 2il6 740 740 740 mole 12,0 6,88 6,88 6,88 Katalizator 1 Rozpuszczalnik g 20 1100 1 tuoo 75 symbol [ml tlaney-Ni 515(410 Ni 5t5fft0 Ni 0104 P/Ni,* 020 ^050 1250 + 5g 11250 rodzaj CHaOH C4H5OH C^OH NaOH CHaGH NH3 ml 240 JJ250 U250 IP at ill50 300 300 100 T . 110° 136° 140° 130° Czais godiz. 3 6 | 2 4 b) Wyniki: Przyklad 1 IV V VI VII Wydajnosc MP b • IB5 546 300 575 mole 1J58 5#0 3,94 5,80 % molowe 80,5 80,4 57yl 84,3 Wydajnosc MDP g 26 "156 234 105 mole 0,225 1,34 2/U 0,91 °/o molowe 11,8 IM 29,4 13,2 | * 60ty« Ni na ziemi okrzemkowej producent Harshaw Chemie B. V.97986 7 8
3. 3. Sposób wedlug za.strz. 2, znamienny tym, ze mienny tym, ze jako rozpuszczalnik lub rozcien j.aik;oi katalizator stosuje sie nikiel Raney'a. czalnik stosuje sie amoniak, ewentualnie zmiesza
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3, zna- ny z innymi substancjami hydrafilowymi. CH3 I +4H, r^t-CH, NC-CH-CH2-CH2-CN .^ LNJ I u Hzór2 Wzór1 Schemat Drukarnia Narodowa Zaklad Nr 6, zam. 343/78 Cena 45 zl PL