DE943225C - Verfahren zur Herstellung aromatischer Nitrile - Google Patents

Verfahren zur Herstellung aromatischer Nitrile

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DE943225C DEP8169A DEP0008169A DE943225C DE 943225 C DE943225 C DE 943225C DE P8169 A DEP8169 A DE P8169A DE P0008169 A DEP0008169 A DE P0008169A DE 943225 C DE943225 C DE 943225C
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Description

  • Verfahren zur Herstellung aromatischer Nitrile Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Nitrile durch Durchleiten eines Gemisches aus einer aromatischen Halogenverbindung und Cyanwasserstoff bei 450 bis 10000 durch ein Reaktionsrohr in Anwesenheit von Katalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen mit Cyanwasserstoffsäure in Gegenwart von Alusniniumoxyd, Nickel, Nickeloxyd, Siliciumdioxyd oder deren Mischungen als Katalysator umsetzt.
  • Es ist bereits bekannt, aromatische Nitrile durch Verfahren, die sowohl in flüssiger als auch in der Dampfphase verlaufen, herzustellen. Diese Verfahren arbeiten jedoch nicht wirtschaftlich, da als Ausgangsmaterialien kostspielige organische Verbindungen oder ungeeignete -Katalysatoren Verwendung finden, wodurch die Nitrilausbeute für ein technisches Verfahren zu niedrig wird. Wenn auch ziemlich gute Ausbeuten an aromatischen Nitrilen bei Verfahren erzielt wurden, bei denen die Reakton in flüssiger Phase verläuft, können diese Reaktionen doch nicht leicht zu kontinuierlichen Verfahren ausgearbeitet werden und ergeben für gewöhnlich arbeitstechnische Schwierigkeiten, welche bei Ausfühnang der Verfahren in technischem Maßstab nur schwer zu überwinden sind.
  • Es wurde nun gefunden, daß man aromatische Nitrile in verhältnismäßig guten Ausbeuten durch Umsetzung kernhalogenierter aromatischer Verbindungen mit Cyanwasserstoffsäure in der Dampfphase in Gegenwart von Aluminiumoxyd, Nickel, Nickeloxyd, Siliciumdioxyd oder deren Mischungen erhalt, wenn man mindestens I Mol HCN für jedes zu ersetzende Halogenatom bei Volumengeschwindigkeiten von ro bis 1200 Volumen je Stunde verwendet. Die aromatische kernhalogenierte Verbindung enthält dabei 1 bis 3 Atome Chlor, Brom oder Jod, und die Temperatur liegt zwischen 450 und 9000. » Volumengeschwindigkein« ist das Volumen der Reaktionsteilnehmer je Volumeneinheit-Katalysator bei Standardtemperatur und -druck (eine Atmosphäre Druck bei o"), Die kernllalogenierten aromatischen Verbindungen, welche nach dem vorstehenden Verfahren in die aromatischen Nitrile umgewandelt werden, sind insbesondere Derivate des Benzols, Naphthalins, Thiophens; Pyridins und Chinolins mit I bis 3 Halogen atomen, welche jedoch außer dem Halogen keine reaktionsfähigen Substituenten tragen. Bei der beschriebenen Reaktion können I bis 3 der Halogenatome durch die Nitrilgruppe ersetzt werden. Es ist natürlich klar, daß die Reaktion, da sie in der Dampfphase durchgeführt wird, besonders für solche kern-.halogenierte, aromatische Verbindungen in Frage kommt, welche, ohne sich bei den zur Umwandlung in die Nitrile notwendigen Temperaturen zu zersetzen, verdampft werden können.
  • Man kann für das erfindungsgemäße Verfahren die handelsübliche Cyanwasserstoffsäure verwenden; die Cyanwasserstoffsäure kann. jedoch auch gegebenenfalls während der Umsetzung in Gegenwart der aromatischen Halogenverbindung gebildet werden, z. B. bei Verwendung von Kohlenmonoxyd und Ammoniak oder bei der Zersetzung von Formamid, wie dies in den folgenden Beispielen beschrieben wird. Das Formamid kann entweder als Flüssigkeit oder dampfförmig zugeführt werden. Die Cyanwasserstoffsäure kann auch vor der Berührung mit der aromatischen Halogenverbindung in an sich bekannter Weise aus einem der vorstehend genannten Ausgangsstoffe erhalten werden. Wenn das Formamid unmittelbar in die dampfförmige Reaktionszone eingeführt wird, gibt man zweckmäßig ein inertes Gas, z. B. Stickstoff, zu.
  • Bei dieser Arbeitsweise oder bei Bildung von Wasser wahrend der Entstehung der Cyanwasserstoffsäure müssen die Volumengeschwindigkeiten entsprechend geregelt werden. Der Cyanwasserstoff kann außerdem durch Umsetzung von Ammoniak mit Kohlenwasserstoffen entweder bereits in der Reaktionsröhre oder vor seiner Einführung in das Reaktionsgefäß gebildet werden.
  • Obwohl das Mengenverhältnis des angewandten Cyanwasserstoffs und der halogenierten aromatischen Verbindung in ziemlich weiten Grenzen schwanken kann, verwendet man doch zweckmäßig I,5 bis 2,0 Mol HCN für jedes zu ersetzende Halogenatom. Obwohl auch weniger als 1 Mol HCN für jedes zu ersetzende Halogenatom verwendet werden kann, erzielt man damit eine geringere Umwandlung in das gewünschte Endprodukt, was in der Regel eine zusätzliche Arbeit bei der Aufarbeitung des erhaltenen Produktes erforderlich macht. Die Verwendung größerer HCN-Mengen bis zu mindestens 4 Mol für jedes zu ersetzende Halogenatom haben sich als möglich erwiesen. Durch Einstellung des Verhältnisses von HCN zu halogenierter aromatischer Verbindung bei der Herstellung von Nitrilen der mehrfach halogenierten aromatischen Verbindungen kann das Verhältnis von Mononitrilen zu Polynitrilen varüert werden. Das Verhältnis von Mono- zu Polynitrilen, wie sie aus den mehrfach halogenierten aromatischen Verbindungen erhalten werden, kann auch durch die Art des verwendeten Katalysators und andere Reaktionsbedingungen geregelt werden, wie nachstehend näher beschrieben wird.
  • Die kernhalogenierten aromatischen Verbindungen, insbesondere die des Benzols, Naphthalins, Thiophens, Pyridins und Chinolins, können 1 bis 3 Halogenatome, wie Chlor, Brom und Jod, enthalten, vorausgesetzt, daß diese Verbindungen ohne Zersetzung bei den Reaktionsbedingungen verdampft werden können.
  • Die Ausgangsstoffe können verschiedene Halogene enthalten, in der Regel tragen die mehrfach halogenierten Ausgangsprodukte jedoch jeweils ein und dasselbe Halogen. -Die verwendeten Katalysatoren können entweder als solche oder auf die üblichen Katalysatorträger aufgebracht Verwendung finden. Bevorzugte Katalysatoren sind Nickeloxyd auf eineln Aluminiumoxydträger oder Aluminiumoxyd allein. Als Träger können auch z. B. Siliciumdioxyd, Kreide oder Kohle in ihren verschiedenen handelsüblichen Formen verwendet -werden. Die physikalische Form des Katalysators ist nicht wichtig, jedoch verwendet man zur Erzielung guter Ergebnisse, insbesondere in dicht gepackten Schichten, zweckmäßig Träger, welche Teilchen mit einer Größe von etwa I,4 bis 2,4 mm enthalten, da sehr feine Katalysatorteilchen den Durchgang des Gases durch die Reaktionsröhre versperren,wohingegen größere Teilchen nicht genügend Oberfläche besitzen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sind in verschiedenen handelsüblichen Formen erhältlich.
  • Wie in den folgenden Beispielen erläutert wird, bewirken die aktiveren Katalysatoren in der Regel den Ersatz von mehr Halogen in der aromatischen Verbindung. Schärfere Bedingungen z. B. in bezug auf die Temperatur und die Zeit ergeben für gewöhnlich ebenfalls einen größeren Anteil an Mehrfach-Nitrilen, wenn mehrfach halogenierte aromatische Verbindungen als Ausgangsmaterial verwendet werden.
  • Die Menge des verwendeten Katalysators hängt offensichtlich von der Volumengeschwindigkeit ab.
  • Die Konzentration des wirksamen Katalysators bei einem auf einem Träger ruhenden Katalysator ist- nicht von Bedeutung, obwohl in den meisten Fällen diese Konzentration einen meßbaren Einfluß auf die Wirksamkeit des Katalysators ausübt. So steigert z. B. bei Verwendung von Nickeloxyd auf einem Träger eine Konzentrationserhöhung des Nickels von 7 auf 25°lo die Wirksamkeit des Katalysators wesentlich, obwohl andererseits dieser Vorteil durch eine längere Regenerierungszeit aufgewogen wird. Wie vorstehend angegeben; ist auf einem Träger aufgebrachtes Nickel oxyd der bevorzugte Katalysator. Dieser wird zweckmäßig mit einem Nickelgehalt von etwa 1001o verwendet.
  • Die Temperatur und die Volumengeschwindigkeit stehen in engem Zusammenhang miteinander. In der Regel ermöglicht eine Temperatur im oberen Teil des angegebenen Temperaturbereiches die Anwendung einer höheren Volumengeschwindigkeit, wodurch sich ein größerer Durchsatz an Reaktionsteilnehmern bei größerer stündlicher Produktion ergibt. Eine bevorzugte Kombination von Temperatur und Volumengeschwindigkeit sind 500 bis 700° und eine Volumengeschwindigkeit von 500 bis 600 Volumen je Stunde.
  • Die günstigsten Bedingungen ändern sich je nach der Reaktionsfähigkeit des Ausgangsmaterials.
  • Die Volumengeschwindigkeit ändert sich ebenfalls mit dem Ausgangsmaterial sowie der Herkunft der verwendeten' Cyanwasserstoffsäure. Wenn nämlich ein inertes Gas, wie Stickstoff, als Träger für das Ausgangsmaterial oder als Quelle für den Cyanwasserstoff verwendet wird, wird die Volumengeschwindigkeit ohne wesentliche Änderung des Molverhältnisses der Reaktionsteilnehmer geändert.
  • Temperaturen unterhalb 450" erfordern eine unwirtschaftlich lange Reaktionszeit, während sich bei Temperaturen über goo" bereits viele Verbindungen -zersetzen. Sehr geringe Volumengeschwindigkeiten pflegen ebenfalls zu einer Zersetzung der organischen Stoffe zu führen; während bei sehr hoher Volumengeschwindigkeit, z. B. über 1200, die Reaktion weniger vollständig verläuft, was eine weitgehende Reinigung und eine R2ckführung des nicht umgesetzsten Ausgangsmaterials erforderlich macht.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl mit Fließbettkatalysatoren als auch mit ruhenden Katalysatoren durchgeführt werderi. Die Vorteile des Fließbettverfahrens, z. B. eine genaue Temperaturkontrolle, leichte Rückführung des Katalysators in den Kreislauf und eine mögliche kontinuierliche Wiedergewinnung des Katalysators, sind bekannt; Die Reaktionsgase einschließlich der nicht umgesetzten, im Überschuß angewendeten Verbindungen können wiedergewonnen oder nach einem der für gewöhnlich bei kontinuierlich stattfindenden katalytischen Reaktionen in dampfförmiger Phase angewendeten Verfahren wieder in den Kreislauf zurückgeführt werden. So kann z. B. der Cyanwasserstoff als Natriumcyanid wiedergewonnen oder im gasförmigen Zustand in den Kreislauf zurückgeführt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren schafft eine neue und wertvolle Methode zur kontinuierlichen Herstellung von aromatischen Nitrilen in verhältnismäßig hohen Ausbeuten, wobei die Arbeitskosten auf ein Mindestmaß beschränkt sind. Organische Nitrile sind besonders als Zwischenprodukte für die Herstellung von Aminen, Säuren, Amiden, Estern oder Isocyanaten von Bedeutung.
  • Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungs : gemäße Verfharen. Teile sind, wenn nicht anders bezeichnet, als Gewichtsteile angegeben, und die Molverhältnisse sind in Mol HCN je Mol der verwendeten organischen halogenierten Verbindung ausgedrückt.
  • Beispiel I 33 g p-Chlortoluol und 20,2 g HCN-Gas (Molverhältnis 3) werden gleichzeitig I Stunde mit einer Volumengeschwindigkeit von etwa 247 je Stunde durch einen mit einem Dampfmantel versehenen Kondensator in ein röhrenförmiges Reaktionsgefäß aus Quarz geleitet. Das Reaktionsgefäß wird äußerlich auf 500° erhitzt und enthält 84 g Katalysator, bestehend aus etwa 4,5% Ni als Ni und nickeloxyd auf Al2O3 mit einer Teilchengröße von etwa 1,4 bis 2,4 mm. Das Reaktionsgefäß besteht aus einer Quarzröhre mit einem Innendurchmesser von 20 mm, die eine 27,5 cm hohe Katalysatorschicht enthält. Der überschüssige Cyanwasserstoff wird in einem Natriumhydroxydwäscher neutralisiert. Das in einer eisgekühlten Vorlage kondensierte Reaktionsprodukt wird mit verdünnter Natriumhydroxydlösung von Cyanid freigewAschen und getrocknet. Das erhaltene AProdukt bestand aus 25 g einer Fl2ssigkeit, welche auf Grund der Ultrarotanalyse 85 °/0 p-Tolunitril und I501o p-Chlortoluol enthielt, entsprechend einer 72,6 0!0igen Umwandlung und einer Ausbeute von 78,6 °/o.
  • Beispiel 2 Innerhalb 2 Stunden werden I48 g geschmolzenes p-Dichlorbenzol zusammen mit Io8 g HCN (Molverhältnis)-mit einer Volumengeschwindigkeit von etwa 600 in ein aus einer korrosionsbeständigen Ni-Cr-Fe-Legierung bestehendes, auf 550 bis 580" geheiztes Reaktionsgefäß eingeführt. Das Reaktionsgefäß enthält II6 g Katalysator, bestehend aus I40/o Ni als NiO auf Al2 03. Man erhält als Reaktionsprodukt 110 g eines Feststoffes, welcher aus 98,3 0/o Terephthalsäurenitril und I, o°/o p-Chlorbenzoesäurenitril und I,o °/o p-Dichlorbenzol besteht, entsprechend einer 84,4 0l0igen Umwandlung in Terephthalsäurenitril.
  • Beispiel 3 Bei Verwendung der Einrichtung und bei Anwendung des allgemeinen Verfahrens nach Beispiel I mit dem in diesem Beispiel beschriebenen oder in der folgenden Tabelle angegebenen Katalysator werden verschiedene halogenierte aromatische Verbindungen mit Cyanwasserstoff in dem angebenen Molverhältnis in dem Reaktionsbehälter umgesetzt. Die angewendeten Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben.
    Voln-
    Mol- men- @@@ Um- Aus-
    ver ge- beute
    Verbindung beute
    pera- Gebildetes Nitril Katalysator
    lung
    hält- schw.
    @@@@@
    nis je turen
    Std. % %
    Chlorbenzol .. ..... 1,1 632 900 13,6 18,3 Benzonitril .......... Nickel und Nickeloxyd
    auf Al2O3
    p-Dichlorbenzol .... . 3,2 49o 500 93,0 94,3 Terephthalsaurenitril .. .. desgl.
    o-dichlorbenzol.. . 3,0, 247 600 78,0 78,0 Phthalsäurenitril desgl.
    Chlorxylol .. ......... 2,0 185 520 52,871,0 Xylylnitril ..... . .. desgl.
    p-Jodtoluol .. 2,7 253 500 80,0 100,0 p-Tolunitril. desgl.
    Phthalsäurenitril desgL
    1,2,4-Trichlorbenzol .. 4,0 463 600 - - Terephthalsäurenitril. desgl.
    1,2,4-Benzotrinitril .. desgl.
    α-Chlornaphthalin .. . 2,0 185 550 30,1 57,0 α-Cyanonaphthalin ..... desgl.
    p-Chlor-o-toluidin ... 4,0 308 700 6,8 23,2 3-Aminop-tolunitril .. desgl.
    o-Nitrochlorbenzol . . .. 1,3 558 450 7,5 49,3 o-Nitrobenzonitril . desgl.
    p-Chlorphenol .. ... 2,0 370 600 14,5 38,5 p-Chlorbenzonitril desgl.
    p-Chloranisol .... 2,1 254 550 9,2 21,0 p-Chlorbenzonitril.. . desgl.
    2-Chlortiophen.. I,5 308 550 51,0 55,0 2-Cyanothiophen... ... desgl.
    α-Brompyridin,..... .. 2,0 240 700 4,2 22, o a-Cyanopyridin... desgl.
    α-Chlorchnolin . .... 2,0 185 550 26,0 34,1 α-Cyanochinolin ....... desgl.
    p-Chlortoluol ... 3,0 247 500 72,6 78,6 p-Tolunitril ........... desgl.
    α-Chlorpyridin .. ..... . 2,3 265 700 30,3 65,0 α-Cyanopyridin ..... . desgl.
    m-Dichlorbenzol . ... 4,4 303 600 12,3 41,7 Isophthalsäurenitril ... desgl.
    Chlorbenzol ........... 1,0 675 700 19,6 23,3 Benzontril ........... Nickeloxyd auf Kriede
    α-Chlornaphthalin .... 2,0 185 550 - 3,4 44,5 a-Cyanonaphthalin ... ... SiO2
    Chlorbenzol I,4 596 800 29,0 55,7 Benzonitril ..... .. Ni auf SiO2
    p-Chlortoluol ........... 1,5 310 455 5,5 13,2 p-Tolunitril ......... Ni auf Al2O3
    p-Dichlorbenzol . 3,0 490 500 89,0 97,0 Terpehthalsäurenitril .. Nickeloxyd auf A1203
    p-Dichlorbenzol ....... 3,2 490 550 83,0 91,0 Terephthalsäurenitril .. Al2O3
    Beispiel 4 47 g Chlorbenzol, 8,6 g NH3 und 14,1 g CO (Molverhältnis, umgerehcnet auf HCN, I, 2) werden gleichzeitig durch eine mit Dampf erhitzte Röhre, wie im Beispiel I beschrieben, in ein Reaktionsgefäß aus Quarz eingeleitet (Außentemperatur 500 bis 520°), welches 93,3 g Nickel auf einer feinkörnigen, als Träger dienenden Diatomeenerde als Katalysator enthält.
  • Nach 24minutiger Reaktionszeit bei einer Volumengeschwindigkeit von etwa 7I5 je Stunde wird das in einer von einem Eisbad umgebenen Vorlage kondensierte Reaktionsprodukt mit verdünnter Natriumhydroxydlösung von Cyanid freigewaschen und getrocknet. Es besteht aus 26 g einer Flüssigkeit, welche nach der Ultrarotanalyse 10,2% Benzonitril und 72,8 % Benzol enthält, entsprechend einer 6,26prozentigen Umwandlung in das Nitril.
  • Beispiet 5 59,5 g Chlorbenzol, 28,4 g Formamiddampf (Molverhältnis umgerechnet auf HCN I, 2) und I5,9 g N2 werden gleichzeitig, wie im Beispiel I beschrieben, in ein Reaktionsgefäß aus Quarz (Außentemperatur 500 bis 520°) eingeführt, welches 85 g Ni auf Al2O8 als Katalysator enthält. Nach etwa 27minutiger Umsetzung bei einer Volumengeschwindigkeit von 722 wurde in einer von einem Eisbad umgebenen Vorlage ein Reaktionsprodukt aufgefangen, das aus 60 g einer Flüssigkeit besteht, welche nach der Ultrarotanalyse 2,28 01o Formamid, 85 % Chlorbenzol und 8,5 0/o Benzonitril enthielt. Das entspricht einer 9,1prozentigen Umwandlung und einer.Ausbeute von 44,2 %, bezogen auf das zugegebene Chlorbenzol.

Claims (2)

  1. PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Herstellung aromatischer Nitrile durch Durchleiten eines Gemisches aus einer aromatischen Halogenverbindung und Cyanwasserstoff bei 450 bis 10000 durch ein Reaktionsrohr in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine kernhalogenierte aromatische Verbindung, welche I bis 3 Atome Chlor, Brom oder Jod enthält, mit mindestens 1 Mol Cyanwasserstoffsäure für jedes zu ersetzende Halogenatom in Gegenwart von Aluminiumoxyd, Nickel, Nickeloxyd, Siliciumdioxyd oder deren Gemischen bei Volumengeschwindigkeiten von I50 bis I200 Volumen je Stunde umsetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische, kernhalogenierte Verbindung p-Chlortoluol, o-Dichlorbenzol, p-Dichlorbenzol, 2-Chlorthiophen oder a-Chlorpyridin verwendet.
    Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 842 045.
    USA.-Patentschriften Nr. 2 496 661. 2 486 934.
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