DE1817213C - Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von VinylacetatInfo
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Description
Die Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen, Natriumacetat, flüssiger Essigsäure und einem PaIIadiumsalZ'Katalysator
ist bekannt. Weiterhin ist auch berichtet, daß man kein Vinylacetat in Abwesenheit
von Natriumacetat erhielt. Infolgedessen wurde Vinylacetat durch Umsetzung von Äthylen, Sauerstoff und
Essigsäure in Gegenwart eines Palladiummetall-Katalysators
in der Dampfphase hergestellt. Dieses Verfahren ist besonders für die technische Herstellung
geeignet. Es ergeben sich jedoch besondere Probleme bei der Verwendung von Palladiumkatalysatoren,
z. B. in einer oxidierenden Atmosphäre. Es wurde üblich, den Palladiumkatalysator mit einem oder
mehreren Alkaliacetaten zu aktivieren, um erhöhte Ausbeuten an Vinylacetat zu erzielen. Trotzdem
findet ein sehr erhebliches Nachlassen der Katalysatoraktivität statt, die besonders nachteiihaft bei kontinuierlich
oder halbkontinuierlich betriebenen technischen Verfahren ist, wo der Katalysator für die
Herstellung von Vinylacetat über verhältnismäßig lange Zeiträume verwendet wird.
Das Problem der Katalysatorstabilität oder der Lebensdauer des Katalysators hat zahlreiche Vorschläge
für die Regenerierung von Katalysatoren hervorgerufen. Diese Verfahrensweisen haben den
Nachteil, daß sie entweder ein Abschalten der Synthesestufe und eine sich daran anschließende Regenerierung
des verbrauchten Palladiumkatalysators erfordern oder aber daß periodisch ein Teil des Katalysators
aus der Reaktionszone abgezogen werden muß und frischer Katalysator zugegeben werden muß und daß
eine separate Regenerierungsbehandlung des abgezogenen Katalysatoranteils erforderlich ist. Die Notwendigkeit
einer häufigen Katalysator-Regenerierung ist wirtschaftlich wenig attraktiv, wenn man die Zeit
und die Kosten, die damit verbunden sind, berücksichtigt. Es ist darum äußerst wünschenswert, einen
Palladiumkatalysator zur Verfügung zu haben, der eine weniger häufige Regenerierung benötigt und der
dennoch die gewünschten Ausbeuten an Vinylacetat ergibt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzen von
Äthylen. Essigsaure und SaueiMoil bei erhöhte.
Temperaturen und erhöhten Drücken und in Gegei. wart von einem Palladium enthallenden Kaiahsah :
und eines Alkali- oder Erdalkalisalzes einer oruah: sehen Säure als Aktivator, das dadurch gekennzeichnc.
ist. daß man die Umsetzung in GeUeIiWa1-! eines -u,
ein inertes Trägermaterial aulgemachten Palladium,
Metallkatalysators durchführt, der etwa 2.5 ode;
weniger Gewichtsprozent metallisches Platin, bezogt·:
auf das Gewicht des in dem Katalysator enthaltene Palladiums, enthält.
Der bevorzugte Druckbereich liegt bei 1.05 h:
17.5 kg cm-. Die Druck- und die Tempei-aiurbedih
euntien sind aber irr Hinblick auf das verbe-^e: ■.,
Verfahren ohne wesentliche Bedeutung.
Der Anteil an metallischem Platin lie^i \or/ug-weise
bei etwa 0.1 bis !,5%. bezogen auf das Gewich
des Palladiums.
Verwendet man einen modili/ierlen Palladiuni
katalysator, der Platin enthält für die Oxydation \m
Äthylen zu Vinylacetat in Gegenwart um Essigsäure
und Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltende!. Gas. so stellt man fest, daß die Dauer der Aktiva;!'
oder der Stabilität des Katalysators bemerkenswert höher liegt, insbesondere im Vergleich /u den bishe;
verwendeten Palladium enthaltenden Katalysatoren übersteigt die Platinmenge etwa 2.5%. so findet eine
zu große Verbrennung von Äthylen in Kohlendioxid statt. Aus diesem Grund ist die Menge des verwendeten
Platins kritisch, um ein Gleichgewicht zwischen der Katalysatorstabilität und der Äthylenverbrennung
aufrechtzuerhalten. Es wurde auch festgestellt, daß die Verwendung von Palladiumkatalysatoren, die
Platin enthalten, zu einer Verbesserung sowohl in der Gesamtun.setzung bei der Vinylacetatherstellung als
auch zu einer Verbesserung der Lebensdauer des Katalysators führt.
Für die Herstellung der Platin enthaltenden Palladiumkatalysatoren
können die üblichen Methoden für die Katalysatorherstellung angewendet werden. So können beispielsweise verschiedene Sal· e der
Metalle in einem gemeinsamen Lösungsmittel aufgelöst und dann auf einen inerten Träger unter solchen
Bedingungen aufgesprüht werden, bei denen das Lösungsmittel schnell verdampft wird. Bei einer anderen
Methode können die inerten Trägerteilchen mit der Lös-ing vollgesogen werden, worauf man dann
das überschüssige Lösungsmittel entfernt. Die Metallsalze können entweder anorganisch sein, wie ein
Chlorid, Nitrat, Sulfat oder Phosphat, oder sie können organisch sein oder organische Komplexe, wie Acetat.
Benzoat, Naphthenat oder Acetylacetonat, unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln, wie Benzol.
Chloroform. Aceton, Äthylalkohol oder Mischungen davon. Im Handel erhältliche Platinprodukte, wie
Metallackierungen und trocknende öle, die im allgemeinen
in Benzol oder chlorierten Kohlenwasserstoffen löslich sind, können wirksam als Quelle für
die Pla'inverbindung in den modifizierten Vinylierungskatalysatoren
verwendet werden. Man kann auch reine organische Platinverbindungen, die im allgemeinen in organischen Lösungsmitteln löslich
sind, verwendet).
Die Reihenfolge des Niederschiagens des Platins und des Palladiums auf das inerte Trägermaterial
scheint nicht kritisch zu sein. So kann das Platin vor dem Niederschlagen des Palladiums auf das Trägermaterial
aufgebracht werden, es kann auch gleichzeitig
1 817 215
■ait dem Palladium aufgebracht werden oder in1
Anschluß an das Palladium. Die überführung der Verschiedenen Metallsalze in die entsprechenden freien
Metalle kann nach üblichen Verfahrensweisen erfolgen.
Dii; Verwendung von metallischem Platin ais zusätzliche
Metallverbindung neben dem metallischen Palladium-Vinylierungskalalysator hat sich gegenüber
allen anderen Elementen der VIII. Gruppe oder allen anderen Kombinationen von Elementen der
VIII. Gruppe als überlegen erwiesen. Die Verwendung von metallischem Platin allein als Vinylierungsmetallkatalysator
ergibt keine wesentlichen Ausbeuten an Vinylacetat, die in irgendeiner Weise zu vergleichen
wären mit denen, wie sie mit Platin modifizierten Palladiumkatalysatoren erzielt werden.
Der Zweikomponenten-Metallkatalysatoi gemäß der Erfindung kann als solcher oder in Verbindung
mit einem Trägc> verwendet werden. Es ist auch möglich, den Katalysator an die Wand des Reaktors
oder auf Glasperlen niederzuschlagen oder den Katalysator in einem Fließbett oder in Mischung mit
inerten Feststoffen zu verwenden, um ein Verstopfen und Zusetzen des Reaktors zu vermeiden. Ganz besonders
hervorragende Ergebnisse erzielt man jedoch, wenn man den Katalysator auf einen inerten Träger,
wie Aluminiumoxid, Siliciumoxid. Siliciumoxid-Aluminiumoxid.
Kohle oder Mischungen aus Barium-, Strontium- oder CMciumcarbonat mit Siliciumdioxid
und/oder Aluminiumoxid, aufbrinnt. Die Verwendung von einem Aluminiumoxidträger ist besonders bevorzugt
in Hinsicht auf die ausgezeichneten Resultate, die man bei der Verwendung der vorner beschriebenen
Katalysatoren erzielt. Es ist besser, den Katalysator • auf der Oberfläche des Trägers oder des Vermittlers
zu verteilen, als ihn darin eindringen zu lassen.
Im allgemeinen werden nur katalytische Mengen des Katalysators bei dem vorliegenden Verfahren
angewendet. Der gesamte Metallgehalt des Katalysators kann im Bereich von etwa 0,25 bis 12%, bezogen
auf das Gewicht des inerten Trägers, liegen, wobei der bevorzugte Bereich bei etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent
liegt.
Dem erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Metallkatalysator werden vor seiner Verwendung geringe
Mengen wenigstens eines Alkali- oder Erdalkalisalzes einer organischen Säure zugesetzt. Die Menge des
zugegebenen Alkali- "der Erdalkalisalzes kann im
Bereich von etwa 0,1 bis 15%, vorzugsweise von etwa 1 bis 7%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Metalls
und des Trägers, liegen. Im allgemeinen sind die brauchbaren Aktivatorsalze solche, deren wäßrige
Lösungen einen pH-Wert von größer als 7 oder deren Ionisationskonstante kleiner als 10~' ist.
Das erfindungsgemäße Vinylierungsverfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von
etwa 0 bis 35O0C, vorzugsweise von etwa 50 bis 2500C, und unter Druckbedingungen, die im Bereich
von etwa 1,05 bis 105 kg/cm2 (15 bis 1500 psi) absolut liegen können und vorzugsweise bei Drücken im
Bereich von etwa 1,05 bis 17,5 kg/cm2 (15 bis 250 psi)
absolut. Dabei ist darauf hinzuweisen, daß weder die Temperatur loch die Druckbedingungen im Hinblick
auf das verbesserte Verfahren der vorliegenden Erfindung kritisch si id.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird entweder in flüssiger, halbflüssiger oder in der Dampfphase
vorgenommen, wobei die letztere Verfahrensweise bevorzugt wird. Arbeitet man in der Dampf- oder
Gasphase, so wird das zugeführte Material, nämlich Athyien, Sauerstoff und Essigsäuredämpfe in die
Reaktionszone, die den erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Metallkatalysator enthält, geleitet. Die
dampfförmige Reaktionsmischung, die man aus der Reaktionszone gewinnt, wird zur Entfernung von
Vinylacetat behandelt und das nicht umgesetzte zugeführte Material wird zurückgeführt. Die Vinylierungssynthese
kann entweder kontinuierlich oder halbkontinuie· lieh durchgeführt werden.
in allen Beispielen bezieht sich die Menge des Palladiums auf das Gewicht des Trägermaterials,
ν ährend die Menge des Platins auf das Gewicht des Palladiums bezogen ist.
Es werden nach gleichen Hersiellungsweisen verschiedene
Katalysatoren hergestellt, die alle 2% Palladium enthalten. Einer enthält nur Palladium.
während die restlichen außer Palladium geringere Mengen an Platin enthielten. Sie wurden hergestellt,
indem man gleichzeitig aus wäßrigen Lösungen die entsprechenden Metallchloride auf «-Aluminiumoxk4-Tabletten
von 3,175 mm Größe aufsprühte und anschließend mit Wasserstoff bei 150 bis 200" C reduzierte
und dann gründlich mit entionisiertem Wasser wäscht, um den Chlondgehalt auf ein Minimum zu reduzieren.
Es werden 5 g Proben jeweils mit einer Mischung aus 0,041 g wasserfreiem Natriumacetat und 0,049 g Kaliumacetat
aus einer wäßrigen Lösung behandelt, zunächst auf einem Drehverdampfer getrocknet und
dann in einem Vakuumofen bei 9O0C und 0,1 mm Druck. Die Proben werden dann auf ihre Aktivität
und Stabilität bei Atmosphärendruck und 1400C geprüft, indem man über die Proben einen Strom aus
15% Sauerstoff in Äthylen, gesättigt mit Essigsäure bei 75° C mit einer Geschwindigkeit von 2 1/Std. leitet.
Die Produktionszahlen der fünf Katalysatoren, in Millimolen/Stunde pro 5 g Katalysator für Vinylacetat
werden am 1., 3. und 6. Tag der kontinuierlichen Arbeitsweise aufgezeichnet und tabelliert. Der
Prozentgehalt an Kohlendioxid in dem Abgas wird am 2. Tag gemessen.
| Ansatz | Gewicht Pd |
■Prozent Pt |
B | ITiM \ 1 |
Ά/Std./i 3 |
g Kat. 6 |
% CO1 im Gas |
| 5° A | 2,0 | 5,0 | 4,6 | 5,2 | 4,6 | 5.4 | |
| B | 2,0 | 2,5 | 5,8 | 5,2 | 4,2 | 4.4 | |
| c: | 2,0 | 1,0 | 5,4 | 5,1 | 4,6 | 2,5 | |
| D | 2,0 | 0,5 | 6,7 | 5,1 | 3,8 | 2,8 | |
| 55 E | 2,0 | — | 5,1 | 3,1 | 2,6 | nicht be | |
| stimmt | |||||||
| e i s ρ | iel 2 |
Ungebrauchte Anteile des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators, die nur 2% Palladium auf a-Aluminium-Tabletten
enthalten, werden sprühbeschichtel mit einer wäßrigen Lösung aus Platinchlorid, wobei
man Katalysatoren mit Metallgehalten erhält, wie sie in der nachfolgenden Tabelle angegeben sind. Jeder
dieser Katalysatoren wurde mit Wasserstoff bei 150 bis 200° C reduziert und dann gründlich mit Wasser
gewaschen. Die Katalysatoren werden auf ihre Aktivi-
u'ii und Stabilität, wie im Beispiel 1 beschrieben,
geprüft. Die Produktionszahlen für die beiden Katalysatoren in Millimolen Vinylacetat pro 5 g Katalysator
■>ind nachfolgend in der Tabelle angegeben, und zwar
(ür den 2.. 6. und 12. Betriebstag. Der Gehalt an
Kohlendioxid im Abgas wurde am 2. Tag des Betriebes bestimmt.
'fabeile II
An-, ii
| ΛΗΤΜ | !,pro | /eni | niM | V,\ | sid. | 5 | μ Kai. |
| IM | I | ι | : | j . | ί) | ||
| 2.0 | 5 | 0 | 4.7 |
1
I |
4.4 | 4.3 | |
| 2.0 | 5 | 5.1 | ί ι |
4.6 | 4.3 |
"u CO,
im Ga*,
im Ga*,
3.8
Man stellt drei Katalysatoransälze her nach Beispiel
1, die variierende Anteil an Platin zusätzlich zu Palladium enthalten. Die Katalysatoren werden mit
0.82 g wasserfreiem Natriumacetat und 0,98 g Kaliumacetat
pro 100 g Katalysator, wie im Ecispiel I beschrieben, behandelt und in einen 19,05 χ 762-mm-Rcaktor
aus rostfreiem Stahl vorgelegt. Die Metallgehalte und die Gewichte der vorgelegten Katalysatoren
sind in der Tabelle III angegeben. Die Reaktoren werden mit Stickstoff gespült und dann unter
Stickstoff auf 125 C erhitzt. Die Reaktion wird dann durchgeführt, indem man eine Mischung aus Äthylen
Sauerstoff und Essigsäure in einem Molverhälinis von 9:1:2 über den Katalysator bei !25 C. 3.5 kc cnr
und mit einer Raumgeschwindigkeit von 200 ACI-TI
1-V leitet. Die Produktionszahlen, die in der unteren
Tabelle angegeben sind, geben Gramm Vinylaceiat Stunde pro Gramm Palladium w ieder und sind Durchschnittswerte
für Proben, die jeweils nach 7 .Stunden erhalten wurden. Die prozentuale Ausbeute ist das
Verhältnis mal 100 Mol Äthylen, die in Vinylacetat übergeführt worden sind, zu der Gesamtzahl der
umgesetzten Mole Äthylen.
Ansatz
| Pi | (Jc- -ai | ; ü VA Sld. |
Au-!· | |
| Tabelle III | 5,7 | ii! Sl under! | g PU Ϊ | 81 |
| Gewichtsprozent | 3.5 | 78 | 5.7 ■ | 84 |
| Pd | 1,3 | 135 | 6.2 | 90 |
| 1,75 | 120 | 8.3 \ | ||
| 1.81 | ||||
| 1,85 |
Claims (2)
- Patentansprüche:i. Verfahren zur Hers'ellung von Vinylacetat durch Umsetzen von Äthylen. Essigsäure und Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen und erhöhten Drücken und in Gegenwart von einem Palladium enthaltenden Katalysator und eines Alkalioder Erdalkalisalzes einer organischen Säure als Aktivator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines auf ein inertes Trägermaterial aufgebrachten Palladium-Metallkatalysators durchführt, der etwa 2.5 oder weniger Gewichtsprozent metallisches Platin. bezogen auf das Gewicht des in dem Katalysator enthaltenen Palladiums, enthält.
- 2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, der etwa 0,1 bis 1.5 Gewichtsprozent Platin enthält, durchführt
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US69408467A | 1967-12-28 | 1967-12-28 | |
| US69408467 | 1967-12-28 | ||
| US75449268A | 1968-08-21 | 1968-08-21 | |
| US75449268 | 1968-08-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1817213A1 DE1817213A1 (de) | 1969-11-27 |
| DE1817213C true DE1817213C (de) | 1973-03-29 |
Family
ID=
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