DE2421745C3

DE2421745C3 - Verfahren zur Herstellung von a- Naphthol durch Dehydrierung von a- Tetraion in der Gasphase

Info

Publication number: DE2421745C3
Application number: DE2421745A
Authority: DE
Inventors: Ken-Ichi Niihama Ehime Kudo; Tadayuki Kobe Hyogo Ohmae; Akihiko Toyonaka Osaka Uno
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1972-09-30
Filing date: 1974-05-06
Publication date: 1978-10-05
Also published as: BE814606A; DE2421745B2; DE2421745A1

Description

JO

»-Naphthol ist ei.-; wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von Farbstoffen und Unwirtschaftlichen Chemikalien.

Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von a-Naphthol bekannt, beispielsweise die Alkalihydroxid-Schmelze von ff-Chlornaphthalin und die Hydrolyse von tt-Naphthalinsulfonsäure. Diese Verfahren liefern jedoch ein Produkt, welches als Nebenprodukt eine gewisse Menge/-Naphthol enthält. tr-Naphthol kann ferner nach dem in der US-PS 33 78 591 beschriebenen Verfahren durch Dehydrierung von tr-Tetralon in der Gasphase im Gemisch mit Wasserstoff in Gegenwart eines aus Platin oder einer Platinverbindung und einem Alkalisalz auf einem y-Aluminiumoxidträger bestehenden, durch Erhitzen im Wasserstoffatom aktivierten Katalysators bei Temperaturen von 200 bis 450C und bei atmosphärischem oder leicht erhöhtem Druck hergestellt werden. Ähnliche Verfahren sind in den US-PS 33 56 743 und 34 02 210 beschrieben. Die bei diesen bekannten Verfahren eingesetzten Katalysatoren haben jedoch eine unbefriedigende Lebensdauei. Dies haben Versuche ergeben, die nachstehend in Vergleichsbeispiel A zusammengefaßt sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von «-Naphthol durch Dehydrierung von ar-Tetralon in der Gasphase im Gemisch mit Wasserstoff in Gegenwart eines aus Platin oder einer Platinverbindung und einem Alkalisalz auf einem y-Aluminiumoxidträger bestehenden, durch Erhitzen im Wasserstgffatom aktivierten Katalysators bei Temperaturen von 200 bis 450 C und bei atmosphärischem oder leicht erhöhtem Druck zu entwickeln, bei dem der Katalysatorsich durch hohe Lebensdauer - ausgedrückt durch die Umwandlung von rr-Tetralon - und 1 hoher Selektivität der Bildung von «-Naphthol auszeichnet. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der zusätzlich eine Manganverbindung und/oder eine Chromverbindung enthält.

Im Vergleich zu den in den US-PS angegebenen Verfahren ist beim erfindungsgemäßen Verfahren die Umwandlung des s-Tetralons wesentlich verbessert und die Aktivität des Katalysators beträchtlich länger andauernd.

Die Platinverbindung, die als eine aktive Komponente des Katalysators verwendet wird, kann beispielsweise aus ChlorplatinCrVO-säure oder deren Salz, wie Natrium-chloroplatinat, bestehen.

Beispiele für Alkalisalze, die als zweite aktive Komponente des Katalysators verwendet werden können, sind Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumacetat, Natriumchlorid und Natriumchloroplatinat

Beispiele für Manganverbindungen, die als dritte aktive Komponente des Katalysators verwendet werden können, sind Mangan(II)-sulfat, Mangan(II)-chIorid, Mangan(II)-nitrat, Mangan(II)-acetat, Mangan(III)-sulfat sowie Natriumpermanganat. Beispiele für Chromverbindungen, die als dritte aktive Komponente des Katalysators verwendet werden können, sind Chrom(III)-suIfat, Chrom(IH)-acetat, Chrom(VI)-chlorid. Chromtrioxid und Natriumbichromat.

Es ist selbstverständlich, daß der verwendete Träger die Aktivität des Katalysators auf einem hohen Wert halten soll. Bei der Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators wird y-Aluminiumoxid als Träger verwendet.

Auf der Grundlage der Kenntnis, daß der Porendurchmesser eines Trägers Einflüsse auf die katalytische Aktivität, die Umwandlung, die Selektivität und die Katalysatorlebensdauer in einer katalytischen Reaktion ausübt, wurden gemäß der Erfindung Untersuchungen der Dehydrierungsreaktion von a-Tetralon zur Herstellung von ^-Naphthol in Gegenwart der vorstehend angegebenen speziellen Katalysatorzusammensetzungen durchgeführt. Es ist zwar bekannt, daß Mikroporen (Poren mit einem Porendurchmesser von nicht mehr als 100 m · 16~¹⁰) Tür die Aktivität und Selektivität des Katalysators wichtige Faktoren darstellen, aber es wurde festgestellt, daß Makroporen (Poren mit einem Porendurchmesser von mehr als 100 m · 10"'°) die Umwandlung von o-Tetraion, die Selektivität der Bildung von σ-Naphthol und die Katalysatorlebensdauer beträchtlich beeinflussen. Es wurde insbesondere gefunden, daß durch die richtige Auswahl der Verteilung der Makroporen und des Verhältnisses des Makroporenvolumens zum gesamten Porenvolumen des Aluminiumoxydträgers die Ausbeute an »-Naphthol gesteigert und die Katalysatorlebensdauer beträchtlich verlängert werden kann.

Es vird deshalb bevorzugt, als Trägermaterial y-Aluminiumoxyd zu verwenden, welches Mikroporen enthält und außerdem eine Porendurchmesserverteilung von 100 bis 75 000 m · 10"^l0 aufweist, d. h. also, daß es ein Makroporenvolumen von mindestens 0,2cm'/g, vorzugsweise mindestens 0,3 cm³/g, besitzt.

Die Porengrößenverteilung des Aluminiumoxidträgers wird mit Hilfe eines Porosimeters gemessen. Die typische Porendurchmesserverteilung eines gewöhnlichen Aluminiumoxidlrägers, der für den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysator verwendet werden kann, ist in Fig. I der Zeichnungen wiedergegeben. Die typische Porendurchmesserverteilung eines bevorzugten Aluminiumoxidträgers mit Makroporen ist in Fig. 2 zu sehen.

Das Verfahren zum Aufbringen der aktiven Kata-

lysatorkomponenten auf den Atuminiumoxydträger ist nicht kritisch. Es können hierfür die üblichen Verfahren angewendet werden. Beispielsweise kann der j^AIuminiumoxydträger, der vorzugsweise die vorstehend angegebene Makroporenverteilung aufweist, in eine wäßrige Lösung eingetaucht werden, welche die gemäß der Erfindung verwendeten ICatalysatorkomponenten enthält, woraufdann flüchtige Verbindungen bei atmosphärischem oder vermindertem Druck und bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur entfernt wer- in den, wodurch diese Katalysatorkomponenten auf dem >>-Aluminiumoxydträger niedergeschlagen werden. Es ist aber auch möglich, die eirste, die zweite und die dritte Katalysatorkomponente aufeinanderfolgend auf dem y-AIuminiumoxydträger aufzubringen. Schließlieh kann der y-AIuminiumosydträger auch während einer gewissen Zeit in eine wäßrige Lösung der ersten Komponente eingetaucht werden, worauf die erste Komponente dann unter Verwendung eines herkömmlichen Reduktionsmittels, wie: z. B. Hydrazin, Formaldehyd oder Wasserstoff, reduziert wird, und worauf schließlich die zweite und dritte Komponente aufgebracht werden.

Die Menge des aufgebrachten Katalysators unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Üblicherweise werden 0,1 bis 5,0Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis l,0Gew.-% Platin, 0,1 bis 4,0Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-% Alkalimetall und 0,1 bis 5,0 Gew.-% Mangan und/oder Chrom verwendet.

Das ff-Tetralon wird im allgemeinen in reiner Qua- jo lität verwendet. Es ist jedoch auch möglich, Ausgangsverbindungen zu verwenden, die mehr als 20% cr-Tetralon oder die Naphthalin enthalten. Der Gehalt der Verunreinigungen unterliegt keinen spezielfen Beschränkungen, außer, daß natürlich den Katalysator r> vergiftende Verunreinigungen abwesend sein sollen.

In der Praxis wird der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellte Trägerkatalysator in eine Reaktionszone, z. B. einen rohrförmigen Reaktor, mit einer geeigneten Länge und einem ge- -ίο eigneten Durchmesser eingebracht und durch 10 bis 30 Std. dauerndes Erhitzen auf 200 bis 400⁰C in einem Wasserstoffstrom aktiviert. Dann wird das Ausgangsmaterial, nämlich a-Tetralon, kontinuierlich mit Wasserstoff in das Reaktionsrohr eingeführt, wobei die 4> Dehydrierung bei erhöhter Temperatur und unter atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck ausgeführt wird.

Die Reaktionstemperatur beträgt 200 bis 450 C, vorzugsweise 330 bis 410 C. Die Reaktion wird bei atmo- >n sphärischem oder leicht erhöhtem Druck durchgeführt. Im allgemeinen wird bei etwa normalem atmosphärischem Druck gearbeitet.

Die Raumgeschwindigkeit des als Ausgangsmaterial verwendeten ff-Tetralons unterliegt keinen besonderen '>'> Beschränkungen. Sie beträgt im allgemeinen 0,3 bis 5,0, vorzugsweise 0,4 bis 2,0 Liter je Liter Katalysator je Stunde. Als Trägergas wird vorzugsweise Wasserstoff verwendet. Das Molverhältnis H₂Ar-Te'raIon kann 0,5 : 1 bis 15 : 1, vorzugsweise 2,0 : 1 bis 6,0 : 1 betragen.

Da die Lebensdauer des beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysators im Vergleich zu den bekannten Katalysatoren wesentlich langer ist, kann die Anzahl der'Rcgcnerierungen und der Auswechslungen des Katalysators gering gehalten werden, weshalb das erfindung'gemäßc Verfahren sehr wirtschaftlich ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Teile, Mengenverhältnisse und Prozentangaben beziehen sich suf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Eine Lösung von 0,14 g wasserfreiem Natriumsulfat, 0,44 g wasserfreiem Natriumcarbonat und 0,35 g Chromtrioxid in 31g Wasser wird mit 1,5 ml einer wäßrigen Lösung von Chlorplatin(IV)-säure (Platingehalt 12,1 g/100 ml) versetzt Dann werden 18 g sphärisches ^Aluminiumoxid (durchschnittlicher Durchmesser 3 mm, Schüttdichte 0,55 g/cm³, spezifische Oberfläche 150 m²/g, Makroporenvolumen 0,66 cmVg) in die erhaltene wäßrige Lösung 24 Stunden eingetaucht Hierauf wird das Gemisch unter Rühren durch Erwärmen unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Es wird ein trockener Trägerkatalysator mit 1,0 Gewichtsprozent Platin, 1,32 Gewichtsprozent Natriumion, 0,54 Gewichtsprozent SuL<ci und 1,0 Gewichtsprozent Chrom erhalten.

30 ml des erhaltenen Katalysators werden in ein Reaktionsrohr aus Edelstahl mit einem Innendurchmesser von 18 mm und einer Länge von 400 mm eingebrachi. Der Katalysator wird 15 Stunden bei 370⁰C im Wasserstoffstrom aktiviert. Hierauf werden ar-Tetralon und Wasserstoff kontinuierlich in das Reaktionsrohr mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 ml/ Std. bzw. 180ml/Std. eingeführt, wobei sie mit dem Katalysator bei einer Reaktionstemperatur von 360 C unter atmosphärischem Druck in Berührung gebracht werden. Im Laufe der Zeit ändert sich die Umwandlung des ff-Tetralons und die Selektivität der Bildung von ff-Naphthol. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I	Umwandlung	Selektivität
Zeit	von a-Tetralon	der Bildung
		von «-Naphthol
	(Mol-%)	(Mol-%)
(Std.)	90	94
10	89	95
100	87	98
200	86	98
300	85	98
400	85	98
500

Vergleichsbeispiel A

Ein Katalysator, dir 1,0 Gewichtsprozent Platin, 1,32 Gewichtsprozent Natriumion und 0,54 Gewichtsprozent Sulfat auf y-Aluminiumoxid enthält, wird gemäß Beispiel I, jedoch ohne Zusatz von Chromtrioxid, hergestellt. Das Veriahren entspricht somit dem in der US-PS 33 U 591 beschriebenen Verfahren zur Her= stellung und Aktivierung des Katalysators.

Mit diesem Katalysator wird tf-Tetralon in der gleichen Weise wie im Beispiel I dehydriert, wobei jedoch die Aktivierung des Katalysators l50Stunden dauert und die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs 150 ml/Min, beträgt. Die Ergebnisse sind in Tabellen zusammengefaßt.

Tabelle II

l'mwandlung
von </-Tctralon

Selektivität der Bildung son (/-Naphthol

(Miil-%)

IO
1(XI
2(Xl
MX)
40(1
MKI

88
86
81

77
73
67

96 97 98 98 98 98

Beispiel 2

F-ine Lösung von (1.80g Manganacetat-tetrahydnit und l.4(,'g NatriumaceUit-trihydrat in 31 g Wasser wird mit 1.5 ml einer wäßrigen Lösung von Chlorplatin(IV)-säure (l'lalingehalt 12.1 g/100 ml) versetzt. 18g des im Beispiel 1 verwendeten sphärischen y-Aluminiumovids werden 24 Stunden in die erhaltene wäßrige Lösung eingetaucht. Nach dem Aufarbeiten gemäß Beispiel 1 wird ein Katalysator mit 1.0 Gewichtsprozent Platin. 1.32 Gewichtsprozent Natriumion und 1.0 Gewichtsprozent Mangan auf dem j-Aluminiumoxidträger erhalten.

! nter Verwendung von 30ml des Katalysators wird ,,'-Tetraion unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Vergleichsheispiel A dehydriert. Die F.rgebni^e sind in Tabelle 111 zusammengefaßt.

Tabelle III

( mwandlung

Selektivität der Bildung von ^-Naphthol

(MnI-¹¹.)

90
89
8"
86
85

83 88 92 93 93 96

Beispiel 3

F.ine Lösung von 0.40 g Manganacetat-tetrahydrat und 1.40 g Natriumacetat-trihydrat in 31 g Wasser wird mit 1,5 ml einer wäßrigen Lösung von Chlorplatin(IV)-säure (Platingehalt 12,1 g/100 ml) versetzt. 18 g des im Beispiel 1 verwendeten sphärischen y-Aluminiumoxids werden hierauf 24 Stunden in die erhaltene wäßrige Lösung eingetaucht. Nach dem Aufarbeiten gcmäli Beispiel I wird ein Katalysator mit 1.32 Gewichtsprozent Natriumion. 1,0 Gewichtsprozent Platin und 0,5 Gewichtsprozent Mangan aufy-Aluminiumoxid er halten. Unter Verwendung von 30 ml dieses Katalysators wird or-Telralon unter den gleichen Bedingunger wie in Beispiel 1 dehydrierl. Die F.rgebnissc sind ir Tabelle IV zusammengefaßt.

rtibelle IV

(SId.)

I Anwandlung
von <r-Tetralon

(MoI-".)

Selektivität der Bildung von (i-Naphthol

(MoI-¹¹O)

9(1
88

87
85
85

9? 94 95 95 96

Beispiel 4

Eine Lösung von 0.17 g Chromtrioxid. 0.40 g Manganucctai-tctrahydrat und 1.40 g Natriumacetat-trihydrat in 31g Wasser wird mit 1,5 ml einer wäßriger Lösung von Chlorplatin(IV)-säure (Platingehalt 12.1 g/ 100 ml) versetzt. 18 g des gleichen y-Aluminiumoxids wie im Beispiel I werden 24 Stunden in die erhaltene wäßrige Lösung eingetaucht Nach dem Aufarbeiter gemäß Beispiel 1 wird ein Katalysator mit 1,0 Gewichtsprozent Platin, 1.32 Gewichtsprozent Natriumion 0.5 Gewichtsprozent Chrom und 0,5 Gewichtsprozeni Mangan auf y-Aluminiumoxid erhalten. Mit 30 m dieses Katalysators wird or-Tetralon unl τ den gleicher Bedingungen wie in Beispiel I dehydnert. Die F.rgeb nisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V

(Sld.)

Umwandlung
von a-Tetralon

(MoI-'

Selektivität der Bildung von «-Naphthol

(Mol-%)

10
100
200
300
400
500

91
90
88
86
85
84

88 92 95 96 96 97

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von ar-Naphthol durch Dehydrierung von <r-Tetralon in der Gasphase im Gemisch mit Wasserstoff in Gegenwart eines aus Platin oder einer Platinverbindung und einem Alkalisalz auf einem y-Aluminiumoxidträger bestehenden, durch Erhitzen im Wasserstoffstrom aktivierten Katalysators bei Temperaturen von 200 bis 450⁰C und bei atmosphärischem oder leicht erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der zusätzlich eine Manganverbindung und/oder eine Chromverbindung ent- is hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent Platin oder Platinverbindung, gerechnet als Platin, 0,1 bis 4,0 Gewichtsprozent Alkalisalz, gerechnet als Alkalimetail, und 0,i bis 5,0 Gewichtsprozent Manganverbindung und/oder Chromverbindung, gerechnet als Mangan und/oder Chrom, enthält.