DE2421745B2

DE2421745B2 - Verfahren zur herstellung von alpha- naphthol durch dehydrierung von alpha- tetralon in der gasphase

Info

Publication number: DE2421745B2
Application number: DE19742421745
Authority: DE
Inventors: Ken-ichi Niihama Ehime; Ohmae Tadayuki Kobe Hyogo; Uno Akihiko Toyonaka Osaka; Kudo (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1972-09-30
Filing date: 1974-05-06
Publication date: 1978-02-02
Also published as: DE2421745C3; BE814606A; DE2421745A1

Description

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a-Naphthol ist ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von Farbstoffen und landwirtschaftlichen Chemikalien.

Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von «-Naphthol bekannt, beispielsweise die Alkalihydroxid-Schmelze von a-Chlornaphthalin und die Hydrolyse von α-Naphthalinsulfonsäure. Diese Verfahren liefern jedoch ein Produkt, welches als Webenprodukt eine gewisse Menge jS-Naphthol enthält. a-Naphthol kann ferner nach dem in der US-PS 33 78 591 beschriebenen Verfahren durch Dehydrierung von a-Tetralon in der Gasphase im Gemisch mit Wasserstoff in Gegenwart eines aus Platin oder einer Platinverbindung und einem Alkalisalz auf einem y-Aluminiumoxidträger bestehenden, durch Erhitzen im Wasserstoffatom aktivierten Katalysators bei Temperaturen von 200 bis 450⁰C und bei atmosphärischem oder leicht erhöhtem Druck hergestellt werden. Ähnliche Verfahren sind in den US-PS 33 56 743 und 3402 210 beschrieben. Die bei diesen bekannten Verfahren eingesetzten Katalysatoren haben jedoch eine unbefriedigende Lebensdauer. Dies haben Versuche ergeben, die nachstehend in Vergleichsbeispiel A zusammengefaßt sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von a-Naphthol durch Dehydrierung von a-Tetralon in der Gasphase im Gemisch mit Wasserstoff in Gegenwart eines aus Platin oder einer Platin verbindung und einem Alkalisalz auf einem ^Aluminiumoxidträger bestehenden, durch Erhitzen im Wasserstoffatom aktivierten Katalysators bei Temperaturen von 200 bis 45O⁰C und bei atmosphärischem oder leicht erhöhtem Druck zu entwickeln, bei dem der Katalysator sich durch hohe Lebensdauer - ausgedrückt durch die Umwandlung von a-Tetralon - und hoher Selektivität der Bildung von a-Naphthol auszeichnet. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der zusätzlich eine Manganverbindung und/oder eine Chromverbindung enthält.

Im Vergleich zu den in den US-PS angegebenen Verfahren ist beim erfindungsgemäßen Verfahren die Umwandlung des a-Tetralons wesentlich verbessert und die Aktivität des Katalysators beträchtlich länger andauernd.

Die Platinverbindung, die aJs eine aktive Komponente des Katalysators verwendet wird, kann beispielsweise aus Chlorplatin(IV)-säure oder deren Salz, wie Natrium-chloroplatinat, bestehen.

Beispiele für Alkalisalze, die als zweite aktive Komponente des Katalysators verwendet werden können, sind Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumacetat, Natriumchlorid und NatriumchloroplatinaL

Beispiele für Manganverbindungen, die als dritte aktive Komponente des Katalysators verwendet werden können, sind Mangan(H)-sulfat, Mangan(II)-chlorid, Mangan(II)-nitrat, Mangan(II)-acetat, Mangan(III)-sulfat sowie Natriumpermanganat. Beispiele für Chromverbindungen, die als dritte aktive Komponente des Katalysators verwendet werden können, sind Chrom(III)-sulfat, Chrom(III)-acetat, Chrom(VI)-chlorid, Chromtrioxid und Natriumbichromat.

Es ist selbstverständlich, daß der verwendete Träger die Aktivität des Katalysators auf einem hohen Wert halten soll. Bei der Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators wird y-Aluminiumoxid als Träger verwendet.

Auf der Grundlage der Kenntnis, daß der Porendurchmesser eines Trägers Einflüsse auf die katalytische Aktivität, die Umwandlung, die Selektivität und die Katalysatorlebensdauer in einer katalytischer! Reaktion ausübt, wurden gemäß der Erfindung Untersuchungen der Dehydrierungsreaktion von a-Tetralon zur Herstellung von a-Naphthol in Gegenwart der vorstehend angegebenen speziellen Katalysatorzusammensetzungen durchgeführt. Es ist zwar bekannt, daß Mikroporen (Poren mit einem Porendurchmesser von nicht mehr als 100 m · 10"¹⁰) für die Aktivität und Selektivität des Katalysators wichtige Faktoren darstellen, aber es wurde festgestellt, daß Makroporen (Poren mit einem Porendurchmesser von mehr als 100 m · 10"¹⁰) die Umwandlung von a-Tetralon, die Selektivität der Bildung von a-Naphthol und die Katalysatorlebensdauer beträchtlich beeinflussen. Es wurde insbesondere gefunden, daß durch die richtige Auswahl der Verteilung der Makroporen und des Verhältnisses des Makroporenvolumens zum gesamten Porenvolumen des Aluminiumoxydträgers die Ausbeute an a-Naphthol gesteigert und die Katalysatorlebensdauer beträchtlich verlängert werden kann.

Es wird deshalb bevorzugt, als Trägermaterial y-Aluminiumoxyd zu verwenden, welches Mikroporen enthält und außerdem eine Porendurchmesserverteilung von 100 bis 75 00Om · 10~¹⁰ aufweist, d. h. also, daß es ein Makroporenvolumen von mindestens 0,2 cnxVg, vorzugsweise mindestens 0,3 cm³/g, besitzt.

Die Porengrößenverteilung des Aluminiumoxidträgers wird mit Hilfe eines Porosimeters gemessen. Die typische Porendurchmesserverteilung eines gewöhnlichen Aluminiumoxidträgers, der für den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysator verwendet werden kann, ist in Fig. 1 der Zeichnungen wiedergegeben. Die typische Porendurchmesserverteilung eines bevorzugten Aluminiumoxidträgers mit Makroporen ist in Fig. 2 zu sehen.

Das Verfahren zum Aufbringen der aktiven Kata-

lysatorkomponenten auf den Aluminiumoxydträger ist nicht kritisch. Es können hierfür die üblichen Verfahren angewendet werden. Beispielsweise kann dery-Aluminiumoxydträger, der vorzugsweise die vorstehend angegebene Makroporenverteilung aufweist, in eine wäßrige Lösung eingetaucht werden, welche die gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatorkomponenten enthält, worauf dann flüchtige Verbindungen bei atmosphärischem oder vermindertem Druck und bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur entfernt werden, wodurcn diese Katalysatorkomponenten auf dem y-Aluminiumoxydträger niedergeschlagen werden. Es ist aber auch möglich, die erste, die zweite und die dritte Katalysatorkomponente aufeinanderfolgend auf dem y-Aluminiumoxydträger aufzubringen. Schließlich kann der y-Aluminiumoxydträger auch während einer gewissen Zeit in eine wäßrige Lösung der ersten Komponente eingetaucht werden, worauf die erste Komponente dann unter Verwendung eines herkömmlichen Reduktionsmittels, wie z. B. Hydrazin, Formaldehyd oder Wasserstoff, reduziert wird, und worauf schließlich die zweite und dritte Komponente aufgebracht werden.

Die Menge des aufgebrachten Katalysators unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Üblicherweise werden 0,1 bis 5,0Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis l,0Gew.-% Platin, 0,1 bis 4,0Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-% Alkalimetall und 0,1 bis 5,0 Gew.-% Mangan und/oder Chrom verwendet.

Das ff-Tetralon wird im allgemeinen in reiner Qualität verwendet. Es ist jedoch auch möglich, Ausganpverbindungen zu verwenden, die mehr als 20% a-Tetralon oder die Naphthalin enthalten. Der Gehalt der Verunreinigungen unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, außer, daß natürlich den Katalysator vergiftende Verunreinigungen abwesend sein sollen.

In der Praxis wird der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellte Trägerkatalysator in eine Reaktionszone, z. B. einen rohrförmigen Reaktor, mit einer geeigneten Länge und einem geeigneten Durchmesser eingebracht und durch 10 bis 30 Std. dauerndes Erhitzen auf 200 bis 400⁰C in einem Wasserstoffstrom aktiviert. Dann wird das Ausgangsmaterial, nämlich ar-Tetralon, kontinuierlich mit Wasserstoff in das Reaktionsrohr eingeführt, wobei die Dehydrierung bei erhöhter Temperatur und unter atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck ausgeführt wird.

Die Reaktionstemperatur beträgt 200 bis 450°C, vorzugsweise 330 bis 410°C. Die Reaktion wird bei atmosphärischem oder leicht erhöhtem Druck durchgeführt. Im allgemeinen wird bei etwa normalem atmosphärischem Druck gearbeitet.

Die Raumgeschwindigkeit des als Ausgangsmaterial verwendeten a-Tetralons unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Sie beträgt im allgemeinen 0,3 bis 5,0, vorzugsweise 0,4 bis 2,0 Liter je Liter Katalysator je Stunde. Als Trägergas wird vorzugsweise Wasserstoff verwendet Das Molverhältnis H₂/a-Tetralon kann 0,5 :1 bis 15 :1, vorzugsweise 2,0 :1 bis 6,0 :1 betragen.

Da die Lebensdauer des beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysators im Vergleich zu den bekannten Katalysatoren wesentlich länger ist, kann die Anzahl der'Regenerierungen und der Auswechslungen des Katalysators gering gehalten werden, weshalb das erfindungsgemäße Verfahren sehr wirtschaftlich ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Teile, Mengenverhältnisse und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Eine Lösung von 0,14 g wasserfreiem Natriumsulfat, 0,44 g wasserfreiem Natriumcarbonat und 0,35 g

ίο Chromtrioxid in 31g Wasser wird mit 1,5 ml einer wäßrigen Lösung von Chlorplatin(IV)-säure (Platingehalt 12,1 g/100 ml) versetzt. Dann werden 18 g sphärisches ^-Aluminiumoxid (durchschnittlicher Durchmesser 3 mm, Schüttdichte 0,55 g/cm³, spezifische

Oberfläche 150 m²/g, Makroporenvolumen 0,66 cmVg) in die erhaltene wäßrige Lösung 24 Stunden eingetaucht. Hierauf wird das Gemisch unter Rühren durch Erwärmen unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Es wird ein trockener Trägerkatalysator mit 1,0 Gewichtsprozent Platin, 1,32 Gewichtsprozent Natriumion, 0,54 Gewichtsprozent Sulfat und 1,0 Gewichtsprozent Chrom erhalten.

30 ml des erhaltenen Katalysators werden in ein Reaktionsrohr aus Edelstahl mit einem Innendurchmesser von 18 mm und einer Länge von 400 mm eingebracht. Der Katalysator wird 15 Stunden bei 370°C im Wasserstoffstrom aktiviert. Hierauf werden a-Tetralon und Wasserstoff kontinuierlich in das Reaktionsrohr mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 ml/ Std. bzw. 180ml/Std. eingeführt, wobei sie mit dem Katalysator bei einer Reaktionstemperatur von 360⁰C unter atmosphärischem Druck in Berührung gebracht werden. Im Laufe der Zeit ändert sich die Umwandlung des ar-Tetralons und die Selektivität der Bildung von α-Naphthol. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

40 Zeit	Umwandlung	Selektivität
	von a-Tetralon	der Bildung
		von ^-Naphthol
(Std.)	(Mol-%)	(Mol-%)
45 10	90	94
100	89	95
200	87	98
300	86	98
so 400	85	98
500	85	98

Vergleichsbeispiel A

Ein Katalysator, der 1,0 Gewichtsprozent Platin, 1,32 Gewichtsprozent Natriumion und 0,54 Gewichtsprozent Sulfat auf y-Aluminiumoxid enthält, wird gemäß Beispiel 1, jedoch ohne Zusatz von Chromtrioxid, hergestellt. Das Verfahren entspricht somit dem in der US-PS 33 78 591 beschriebenen Verfahren zur Herstellung und Aktivierung des Katalysators.

Mi' diesem Katalysator wird ar-Tetralon in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 dehydriert, wobei jedoch die Aktivierung des Katalysators 150 Stunden dauert und die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs 150 ml/Min, beträgt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

(Std.)

Umwandlung
von ff-Tetralon

(Mol-%)

Selektivität der Bildung von a-Naphthol

(Mol-%)

10
100
200
300
400
500

86
81

77
73
67

96 97 98 98 98 98

Beispiel 2

Eine Lösung von 0,80 g Manganacetat-tetrahydrat und 1,40 g Natriumacetat-trihydrat in 31 g Wasser wird mit 1,5 ml einer wäßrigen Lösung von Chlorplatin(IV)-säure (Platingehalt 12,lg/100ml) versetzt. 18 g des im Beispiel 1 verwendeten sphärischen y-Aluminiumoxids werden 24 Stunden in die erhaltene wäßrige Lösung eingetaucht. Nach dem Aufarbeiten gemäß Beispiel 1 wird ein Katalysator mit 1,0 Gewichtsprozent Platin, 1,32 Gewichtsprozent Natriumion und 1,0 Gewichtsprozent Mangan auf dem y-Aluminiumoxidträger erhalten.

Unter Verwendung von 30 ml des Katalysators wird a-Tetralon unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Vergleichsbeispiel A dehydriert. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

(Std.)

Umwandlung
von a-Tetralon

(Mol-%)

Selektivität der Bildung von a-NaphthoI

(Mol-%)

10 100 200 300 400 500

91 90
89
87
86
85

83 88 92 93 93 96

werden hierauf 24 Stunden in die erhaltene wäßrig« Lösung eingetaucht. Nach dem Aufarbeiten gemäl Beispiel 1 wird ein Katalysator mit 1,32 Gewichtspro zent Natriumion, 1,0 Gewichtsprozent Platin unc 0,5 Gewichtsprozent Mangan auf y-Aluminiumoxid er halten. Unter Verwendung von 30 ml dieses Katalysa tors wird a-Tetralon unter den gleichen Bedingunger wie in Beispiel 1 dehydriert. Die Ergebnisse sind ir Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV Beispiel 3

Eine Lösung von 0,40 g Manganacetat-tetrahydrat und 1,40 g Natriumacetat-trihydrat in 31 g Wasser wird mit 1,5 ml einer wäßrigen Lösung von Chlorplatin(IV)-säure (Platingehalt 12,1 g/100 ml) versetzt. 18 g des im Beispiel 1 verwendeten sphärischen y-Aluminiumoxids

Zeit	Umwandlung	Beispiel	Selektivität	4
	von ff-Tetralon	der Bildung
		von «-Naphthol
(Std.)	(Mol-%)	(Mol-%)
10	91	84
100	90	92
200	88	94
300	87	95
400	85	95
500	85	96

Eine Lösung von 0,17 g Chromtrioxid, 0,40 g Manganacetat-tetrahydrat und 1,40 g Natriumacetat-trihydrat in 31 g Wasser wird mit 1,5 ml einer wäßriger Lösung von Chlorplatin(IV)-säure (Platingehalt 12,1 g/ 100 ml) versetzt. 18 g des gleichen y-Aluminiumoxidi wie im Beispiel 1 werden 24 Stunden in die erhaltene wäßrige Lösung eingetaucht. Nach dem Aufarbeiter gemäß Beispiel 1 wird ein Katalysator mit 1,0 Gewichtsprozent Platin, 1,32 Gewichtsprozent Natriumion. 0,5 Gewichtsprozent Chrom und 0,5 Gewichtsprozent Mangan auf y-Aluminiumoxid erhalten. Mit 30 ml dieses Katalysators wird ar-Tetralon unter den gleichen Bedingungen wie in Beispie! 1 dehydriert. Die Ergcbnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt

Tabelle V

Zeit	Umwandlung	Selektivität
	von ΐϊ-Tetralon	der Bildung
		von ff-Naphthol
(Std.)	(Mol-%)	(Mol-%)
10	91	88
100	90	92
200	88	95
300	86	96
400	85	96
500	84	97

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von a-Naphthol durch Dehydrierung von a-Tetralon in der Gasphase im Gemisch mit Wasserstoff in Gegenwart eines aus Platin oder einer Platinverbindung und einem Alkalisalz auf einem y-Aluminiumoxidträger bestehenden, durch Erhitzen im Wasserstoffstrom aktivierten Katalysators bei Temperaturen von 200 bis 450⁰C und bei atmosphärischem oder leicht erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der zusätzlich eine Manganverbindung und/oder eine Chromverbindung enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent Platin oder Platinverbindung, gerechnet als Platin, 0,1 bis 4,0 Gewichtsprozent Alkalisalz, gerechnet als Alkalimetall, und 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent Manganverbindung und/oder Chromverbindung, gerechnet als Mangan und/oder Chrom, enthält.