DE2041317B2 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung

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Description

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 151 082 sind Reformierkatalysatoren bekannt, die auf einem porösen anorganischen Oxidträger ein Platingruppenmetall und Germanium enthalten. Außerdem sind aus der USA.-Patentschrift 3 461183 Dehydrierkatalysatoren bekannt, die auf einem porösen anorganischen Träger ein Platingruppenmetall und Alkali oder Erdalkali enthalten.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht nun darin, Katalysatoren zu bekommen, die gegenüber diesen bekannten Katalysatoren erhöhte Aktivität, Stabilität und Selektivität besitzen und bei der Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen in möglichst geringem Umfang Nebenreaktionen, wie isomerisierungen, Aromatisierungen und Krackreaktionen, auftreten lassen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Katalysators durch Einarbeiten von 0,01 bis Gewichtsprozent eines Platingruppenmetalls und 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Germanium, berechnet als Element und bezogen auf das Gewicht des fertigen Katalysators, in einen porösen anorganischen Oxidträger durch Ausfällung der aktiven Komponenten oder durch Tränken mit einer Imprägnierlösung und anschließendes Trocknen, Calcinieren und gegebenenfalls Reduzieren j$t dadurch gekennzeichnet, daß man dem Katalysator zusätzlich 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Alkali oder Erdalkali, berechnet als Elemente und bezogen auf das Gewicht des fertigen Katalysators, in Form einer Lösung eines zersetzlichen Salzes einverleibt.
Die so hergestellten Katalysatoren lassen sich mit Vorteil zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen,
ίο insbesondere zur Dehydrierung von Normalparaffinen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen je Molekül unter Bildung der entsprechenden Normalmonoolefine, verwenden. Mit diesen Katalysatoren können aber auch andere aliphatische, naphthenjsche und alkylaromatische Kohlenwasserstoffe dehydriert werden. Der Vorteil einer Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren bei solchec Dehydrierverfahren besteht darin, daß die Bildung von Nebenprodukten durch unerwünschte Nebenreaktionen \ermindert wird, so daß die Katalysatoren eine gegenüber dem Stand der Technik erhöhte Aktivität, Stabilität und Selektivität besitzen.
Beispiele von mit den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren dehydrierbaren Kohlenwasserstoffen sind
Alkane, wie Ätüan, Propan, η-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, Neopentan, η-Hexan, 2-Methylpentan, 2,2-Dimethylbutan, n-Heptan, 2-Methylhexan, 2,2,3-Trimethylbutan, Naphthene, wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Äthylcyclopenlan, n-Propylcyclopentan, Cyclohexan, Isopropylcyclopentan und 1,3-Dimethylcyclohexan, sowie Alkylaromaten, wie Äthylbenzol, n-Propylbenzol, n-Butylbenzol, 1,3,5-Triäthylbenzcl, Isopropylbenzol, Isobutylbenzc! und Äthylnaphthalin. Bevorzugte Beschickungen für die Herstellung von Detergenszwischenprodukten enthalten eine Mischung von 4 bis 5 n-Paraffinhomologen, wie Cio-C13-Gemische, Cn-Qj-Gemische oder Cn-C15-Gemische.
Die für die Katalysatorherstellung verwendeten porösen Träger sind adsorptive Materialien, die vorzugsweise eine Oberfläche von etwa 25 bis 500 m2/g besitzen und bei den Bedingungen der Dehydrierung hitzebeständig sind. Beispiele solcher poröser Träger sind Tonerde, Titandioxid, Zirkondioxid, Chromoxid, Zinkoxid, Magnesia, Thoriumoxid, Boroxid, Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure-Magnesia, Chromoxid-Tonerde, Tonerde-Boroxid und Kieselsäure-Zirkonoxid. Bevorzugt sind Tonerdetrapcr, besonders aus kristalliner Tonerde, wie aus γ- ψ und ?9-Tonerde,
So wobei die ersteren beiden besonders bevorzugt sind. Der Tonerdeträger kann auch geringe Mengen anderer anorganischer Oxide, wie Kieselsäure, Zirkonoxid und Magnesia, enthalten.
Der Träger besitzt zweckmäßig eine Schüttdichte von etwa 0,3 bis 0,7 g/ccm, einen mittleren Porendurchmesser von etwa 20 bis 3000 Ä, ein Porenvolumen von etwa 0,1 bis 1 ml/g und eine Oberfläche von etwa 100 bis 500 m2/g. Am besten verwendet man als Träger kugelige Teilchen von y-Tonerde mit einem Durchmesser von beispielsweise 1,6 mm, einer scheinbaren Schüttdichte von etwa 0,4 g/ccm, einem Porenvolumen von etwa 0,4 ml/g und einer Oberfläche von etwa 175 m2/g· Die Tonerdekugeln können nach der bekannten Öltropfmethode aus einem Tonerdehydrosol gewonnen werden. Statt Trägern in Kugelform können auch solche in der Form von Pillen, Strangpreßlingen, Pulvern oder Granalien oder mit anderer Formgebung verwendet werden. Der Tonerde-
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träger kann auch durch Umsetzung von Alkali, wie Katalysatoren liegt dieser Katalysatorbestandteil bei Ammoniumhydroxid, mit einem Aluminiumsalz, wie der Dehydrierung vermutlich als Metalloxid vor. Aluminiumchlorid oder Aluminiumnitrat, unter BiI- Das Alkali oder Erdalkali kann dem porösen Träger dung eines Aluminiumhydroxidgels und anschließende wiederum durch gemeinsame Fällung oder Gelierung, Trocknung und Calcinierung gewonnen werden. Die 5 durch Ionenaustausch pder durch Tränkung einver-Tonerde kann auch vor ihrer Verwendung in bekannter leibt werden. Vorzugsweise tränkt man das Träger-Weise zusätzlich aktiviert werden. material vor, während oder nach seiner Calcinierung Das Germanium, das in dem fertigen Katalysator mit der Lösung eines zersetzlichen Alkali- oder Erdin elementarem Zustand oder in oxidiertem Zustand, alkalisalzes. Am günstigsten tränkt mau hiermit, wie als Oxid, Sulfid, Oxychlorid oder Halogenid, ίο nachdem dem Trägermaterial bereits das Germanium vorliegen kann, vorzugsweise aber im oxidierten und das Platingruppenmetall einverleibt wurden. Zustand vorliegt, kann in den porösen Träger in Vorzugsweise oxidiert man den Katalysator nach der üblicher Weise eingeführt werden, wie durch gemein- Vereinigung mit dein Platingruppenmetall und dem same Fällung oder Gelierung mit dem Trägermaterial, Germanium bei 427 bis 538°C, behandelt sodann durch Ionenaustausch mit dem Träger oder durch 15 mit einem Gemisch von Luft und Wasserdampf und Tränken des Trägers. Vorzugsweise werden dem führt anschließend in den Katalysator die Alkali- oder Katalysator 0,05 bis 2 Gewichtsprozent Germanium Erdalkali-Verbindung ein.
einverleibt. Als zerset?Iiche Alkali- oder ErdalkaHsoi/e kommen Im Falle der gemeinsamen Fällung mit Tonerde beispielsweise die Halogenide, Sulfate, Nitrate, Acetate, setzt man dem Tonerdehydroscl eine lösliche Ger- ao Carbonate oder Phosphate in Betracht. Beispielsweise maniumverbindung, wie Germaniumtetrachlorid, zu. ist es günstig, den bereits das Platingruppenmetall und uor.'iuf das Tonerdehydrosol geliert wird, wie nach Germanium enthaltenden Träger einer wäßrigen Lösung der bekannten öltropfmethode. Anschließende Trock- \on Lithiumnitrat oder Kaliumnitrat zu tränken, nung und Calcinierung führt zu einer Kombination Anschließend wird der Katalysator, wie angegeben, von Tonerde mit Germaniumoxid. Im Falle der 25 getrocknet und in einem Luftstrom calciniert.
Imprägnierung des porösen Trägers verwendet man In dem fertigen. Katalysator beträgt das Atomzweckmäßig wäßrige saure Imprägnierlösungen eines \erhältnis von Germanium zu Platingruppenmetall Germaniumsalzes oder einer anderen löslichen Ger- zweckmäßig 0,1 : 1 bis 10: 1, vorzugsweise 0,2: 1 bis maniumverbindung, wie Germaniumtetrachlorid, Ger- 5: 1 und das Atomverhältnis von Alkalimetall oder maniumdifluoric, Germaniumtetrafluorid, Germa- 30 Erdalkalimetall zu Platingruppenmetall 5 : 1 bis 50 : 1, niumdijodid oder Germaniummonosulfid. Eine beson- vorzugsweise 10:1 bis 25:1. Der Gesamtmetallders bevorzugte Tränklösung bes.eht aus Germanium- gehalt, d. h. die Summe von Platingruppenmetall, metall, das in Chlorwasser gelösf ist. Günstigerweise Germanium und Alkali oder Erdalkali, berechnet als tränkt man den Träger gleichzeitig mit der Germanium- Elemente, liegt zweckmäßig bei etwa 0,12 bis 12 Cekomponente und der Platingruppenkomponente, wie 35 wichtsprozent, vorzugsweise bei etwa 0,5 bis 5.5 Gebeispielsweise unter Verwendung einer Tränklösung, wichtsprozent.
die Chlorplatinsäure, Salpetersäure und Germanium- Beispiele bevorzugter Katalysatoren nach der Ermetall, aufgelöst in Chlorwasser, enthält. findung enthalten auf ein?m Tv. nerdeträger 0,75 Ge-Das Platingruppenmetall, das in dem fertigen wichtsprozent Platin und jeweils 0,5 Gewichtsprozent Katalysator im Metallzustand oder als Verbindung, 40 Germanium und Lithium oder 0,65 Gewichtsprozent wie als Oxid, Sulfid oder Halogenid, vorliegen kann, Platin, 0,1 Gewichtsprozent Germanium und 2,8 Geist vorzugsweise Platin, kann jedoch auch Palladium, wichtsprozent Kalium oder jeweils 0,375 Gewichts-Rhodium, Ruthenium, Osmium oder Iridium sein. prozent Platin und Germanium und 0,5 Gewichts-Die bevorzugte Menge der Platingruppenmetall- prozent Lithium oder 0,5 Gewichtsprozent Platin, komponente in dem Katalysator liegt bei 0,05 bis 45 1 Gewichtsprozent Germanium und 2,8 Gewichts-1 Gewichtsprozent. Das Platingruppenmetall kann prozent Kalium oder 0,375 Gewichtsprozent Platin, dem Katalysator wiederum durch gemeinsame Fäl- 0,25 Gewichtsprozent Germanium und 0,5 Gewichtslungoder Gelierung, durch Ionenaustausch oder durch prozent Lithium oder 0,375 Gewichtsprozent Platin, Tränken mit einer Tränklösung einverleibt werden. 0,5 Gewichtsprozent Germanium und 2,8 Gewichts-Das Tränken ist besonders zweckmäßig, wie bei- 50 prozent Kalium.
spielsweise mit einer wäßrigen Lösung von Chlor- Unabhängig davon, wie der poröse Träger mit den platinsäure oder anderer wasserlöslicher Platinver- aktiven Katalysatorbestandteilen vereinigt wurde, bindungen, wie Ammoniumchlorplatinat, Bromplatin- wird der Katalysator dann im allgemeinen während säure, Platinchlorid, Dinitrodiaminoplatin, Palladium- 2 bis 24 Stunden oder länger bei 93 bis 316CC getrockchlorid, Palladiumnitrat, Palladiumsulfat, Diamino- 55 net und sodann 0,5 bis 10 Stunden, vorzugsweise palladiumhydroxid und Tetraminopalladiumchlorid. etwa 1 bis 5 Stunden, bei 316 bis 593'C calciniert, Chlorplatinsäure ist besonders bevorzugt. um die Metallbestandteile im wesentlichen in die Oxid-Ais Alkali oder Erdalkali, das in dem fertigen form zu überführen. Wenn bei der Einbringung der Katalysator als eine relativ beständige Verbindung, Metallbestandteile in den Träger saure Bestandteile wie als Oxid oder Sulfid oder in Bindung an den 60 mit verwendet wurden, ist es zweckmäßig, den Kataly-Träger, wie als Metallaluminat, vorliegen kann, kann sator nach oder vor der Calcinierung bei einer hohen man beispielsweise Caesium, Rubidium, Kalium, Temperatur mit Dampf oder einem Dampf-Luft-Natrium, Lithium, Calcium, Strontium, Barium oder gemisch zu behandeln, um unerwünschte saure Magnesium verwenden. Bevorzugt verwendet man als Bestandteile soweit wie möglich zu entfernen. Wenn Alkali Lithium oder Kalium. Das Alkali oder Erd- 65 beispielsweise der Träger mit Chlorplatinsäure getränkt alkali wird dem Katalysator bevorzugt in einer Menge wurde, ist es zweckmäßig, das unerwünschte Chlorid von 0,25 bis 3,5 Gewichtsprozent einverleibt. Auf soweit wie möglich auf diese Weise zu entfernen. Grund der Calcinierung der erfindungsgemäßen Vorzugsweise wird der Katalysator anschließend
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an die Calcinierung noch reduziert, und zwar möglichst ungefähr 2 Stunden lang reduziert. Das erhaltene fli bei praktisch wasserfreien Bedingungen, vorzugsweise grauschwarze Material wurde in Chlorwasser aufge- n, unter Verwendung von praktisch reinem und trocke- löst. Diese Lösung wurde mit einei wäßrigen Lösung ej nem Wasserstoff mit weniger als 20 Volum-ppm von Chlorplatinsäiire und Salpetersäure vermischt und w Wasser. Die Reduktion erfolgt während etwa 0,5 bis 5 zum Tränken der Tonerdeteilchen benutzt. Dabei 10 Stunden oder langer bei 427 bis 649° C1 um wenig- wurden die verschiedenen Metallkomponenten in stens das Platingruppenmetall im wesentlichen zu solchen Mengen verwendet, daß der Katalysator, bereduzieren. Während dieser Reduktion verbleibt das rechnet als Elemente, 0,375 Gewichtsprozent Platin e Germanium vermutlich in einem positiven Oxidations- und 0,25 Gewichtsprozent Germanium enthielt. c zustand. Die Reduktionsstufe kann auch in situ in der io Um eine möglichst gleichförmige Verteilung der v Kohlenwasserstoffumwandlungsanlage durchgeführt Metallkomponenten in dem Tonerdeträger zu erhalten, t werden, wenn Vorsorge getroffen wird, daß die Anlage wurden die Tonerdeteilchen unter ständigem Rühren ι zuvor auf einen praktisch wasserfreien Zustand ge- zu der Tränklösung zugesetzt. Sodann wurde das trocknet wurde und man praktisch wasserfreien Gemisch l/a Stunde auf 210C gehalten, worauf die Wasserstoff verwendet. 15 Temperatur auf etwa 1070C gesteigert und der
Anschließend an die Reduktion kann der Kataly- Lösungsmittelüberschuß innerhalb etwa 1 Stunde ab-
sator zweckmäßig noch in Gegenwart von Wasserstoff gedampft wurde. Die so erhaltenen trockenen Teilchen
und einer geeigneten schwefelhaltigen Verbindung, wurden in Luft bei etwa 260 bis 538°C etwa 2 bis
wie Schwefelwasserstoff oder niedermolekularer Mer- 10 Stunden lang calciniert. Darauf wurden die calci-
captane, sulfidiert werden, wie bis zu einem Schwefel- 2c nierten Teilchen mit einem Luftstrom. der etwa 10 bis
gehalt von 0.05 bis 0,50 Gewichtsprozent. Dabei wird 30"u Wasserdampf enthielt, be' etwa 427 bis 538:C
zweckmäßig mit einer Mischung von Wc^sertoff und während 1 bis 5 Stunden behände!', um das restliche
Schwefelwasserstoff in einem Molverhältnis von gebundene Chlorid weiter auszutreiben,
etwa 10: 1 sulfidiert, die Sulfidierungstemperatur liegt Die calcinierten Teilchen wurden anschließend mit
im allgemeinen bei etwa 10 bis 593CC. Auch die 25 ein^r wäßrigen Lösung von Lithiumnitrat in solcher
Vorsulfidierung kann in situ in der Kohlenwasserstoff- Menge getränkt, daß der fertige Katalysator 0,5 Ge-
umwandlungsanlage erfolgen. wichtsprozent Lithium enthielt. Nach dem Trocknen
Wenn die Katalysatoren zum Dehydrieren von wurde der Katalysator mit Wasserstoff reduziert und Kohlenwasserstoffen verwendet werden, ist es zweck- mit einer Mischung von Wasserstoff und Schwefelmäßig, als Kohlenwasserstoffbeschickungen alipha- 30 wasserstoff sulfidiert.
tische Verbindungen mit 2 bis 30, vorzugsweise 10 bis Für die nachfolgende Bewertung des so hergestellten 15 Kohlenstoffatomen im Molekül, Alkylaromaten Katalysators wurde eine Laboratoriumsdehydriermit Alkylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder anlage verwendet, die ein Reaktionsgefäß, eine Naphthene zu verwenden. Dabei kann man den Wasserstofftrenneinrichtung, Heiz-, Kühl-, Pump- und Katalysator in festliegender Schicht, in bewegter 35 Verdiohtungseinrichtungen enthielt. In dieser Anlage Schicht, als Wirbelschicht oder in Einzelbeschickungcn wurde die Kohlenwasserstoffbeschickung mit einem verwenden. Im Hinblick auf die Abriebgefahr ist die Wasserstoffstrom vereinigt und auf die gesvünschte Verwendung des Katalysators in festliegender Schicht Umwandlungstemperatur erhitzt. Das erhitzte Gebevorzugt. Dabei kann der Katalysator entweder auf- misch wurde dann durch eine festliegende Katalysatorwärts. abwärts oder vorzugsweise radial von dem 4c schicht in dem Reaktionsgefäß unter den nachfolgend Reaktionsgemisch durchströmt werden, wobei man in angegebenen Temperaturen und Drücken geschickt. Dampfphase oder in flüssiger Phase oder in gemischter Der Auslauf des Reaktionsgefäßes wurde gekühlt und Phase, vorzugsweise in der Dampfphase arbeiten kann. in die Wasserstofftrennzone geleitet, wo sich eine Bei der Dehydrierung verdünnt man die zu dehy- Wasserstoffgasphase von einerkohlenwasserstoff reichen drierenden Kohlenwasserstoffe zweckmäßig mit Was- 45 flüssigen Phase trennte. Ein Teil der Wasserstoffgasserstoff oder auch mit anderen Verdünnungsmitteln, phase wurde als Überschußrückführgas nach dem wie Wasserdampf, Methan oder Kohlendioxid. Ge- Aufheizen zum Reaktionsgefäß zurückgeführt. Die wohnlich verwendet man hierzu Wasserstoff in solcher flüssige Phase der Wasserstofftrennzone wurde analy-Menge, daß das Mulverhältnis von Wasserstoff zu siert, um die Umwandlung und Selektivität zu beKohlenwasserstoff etwa 1:1 bis 20: 1, vorzugsweise 50 stimmen. Beide werden als Molprozente ausgedrückt, etwa 1,3:1 bis 10:1 beträgt. Die Umwandlung entspricht dem Molprozentsatz . I1 ^er 'm Verfahren verminderten Beschickungskohlenp ' e Wasserstoffe, während die Selektivität die Molzahl
Ein Katalysator nach der Erfindung wurde folgender- der erzeugten erwünschten Kohlenwasserstoffe je Mol maßen hergestellt: Zunächst wurde ein Tonerdeträger 55 der umgewandelten Kohlenwasserstoffe bedeutet,
in der Form von Kugeln von 1,6 mm bereitet. Hierzu Das Reaktionsgefäß wurde mit 100 ecm Katalysator wurde ein Aluminiumhydroxylchloridsol durch Auf- beschickt, Her, berechnet als Elemente, 0,375 Gelösen praktisch reiner Aluminiumgranalien in Salz- wichtsprozent Platin, 0,25 Gewichtsprozent Germasäure gebildet, Hexamethylentetramin zu dem ent- nium, 0,5 Gewichtsprozent Lithium und weniger als stehenden Sol zugegeben und die erhaltene Lösung 6υ 0,15 Gewichtsprozent Chlor enthielt. Die Kohlendurch Eintropfen in ein Ölbad geliert. Die kugeligen wasserstoffbeschickung bestand aiw isobutan von Teilchen wurden dann gealtert, mit einer ammoni- 99,7%iger Reinheit mit 0,3 Gewichtsprozent Nonnalakalischen Lösung gewaschen und schließlich getrock- butan. Die Beschickung wurde mit dem Katalysator net, calciniert und gedämpft, wobei man kugelige bei 5743C unter einem Druck von 1,7 atü, mit einer Teilchen aus y-Tonerde mit weniger als 0,1 Gewichts- 65 Raumgeschwindigkeit von 4,0 und einem Molverlialtprozent gebundenem Chlor erhielt. nis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 2: 1
Getrennt hiervon wurde GermaniiimJiovidpulver in Kontakt gebracht. Während der 20stündigen
mit nraktisch reinem Wasserstoff bei etwa 650" C Prüfperiode wurde der die Anlage verlassende Kohlen-
wasserstoffproduktstrom kontinuierlich durch Gasfliissigkeitschromatographie analysiert, wobei eine hohe Umwandlung von Isobutan in Isobutylen mit einer Selektivität von mindestens 80% festgestellt wurde.
Beispiel 2
Entsprechend dem Beispiel 1 wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Katalysator mit einem Tonerdeträger mit einem Gehalt von 0,5 Gewichtsprozent Platin, 0,5 Gewichtsprozent Germanium und 0,7 Gewichtsprozent Lithium hergestellt. Dieser Katalysator wurde mit I bezeichnet.
Ein zweiter Katalysator wurde entsprechend der Lehre der USA.-Patentschrift 3 461 183 in gleicher Weise, jedoch unter Weglassung der Germaniumkomponente und mit 0,5 Gewichtsprozent Platin und 0,6 Gewichtsprozent Lithium hergestellt. Dieser Katalysator wurde mit II bezeichnet.
In der in Beispiel 1 beschriebenen Dehydrieranlage wurde ein Gemisch von Cn-C^-n-Paraffinen mit einer stündlichen Volumengeschwindigkeit von 32 Volumteilen je Volumteil Katalysator über eine Katalysatorschicht geleitet. Dabei wurde ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 8 aufrechterhalten, und der Auslaßdruck lag in der Größenordnung von 2,042 atü. Die Temperatur der Katalysatorschicht wurde während einer Reihe standardisierter Zeitabschnitte entsprechend der nachfolgenden Tabelle gesteigert, und die Umwandlung in η-Μιίΐϊϊ,-olefine sowie die Selektivität hinsichtlich der Bildung von Normalprodukten wurden durch Gasflüssigkeitschromatographie als Prozentsatz gemessen. Dabei erhielt man die folgenden Ergebnisse:
Tabelle
I II
Katalysatorzusammen
setzung, Gewichtsprozent
Pt 		0,5 0,5
Ge 0,5
0,7		 0
06
Li 9,4
10,7
11,4		 8,3
6,7
6,0
% gebildete n-Olefine bei
46O0C 		11,9
97
98		 6,2
85
96
465°C 99 97
4700C 99 97
4750C . ...
% Selektivität bei
460°C . ...
4653C
470"JC
4753C
Die obigen Werte zeigen, daß der Katalysator II nach der technischen Lehre der USA.-Patentschrift 3 461 183 bei allen Temperaturen eine geringere Aktivität besaß, d. h. zu einer geringeren n-Olefinausbeute führte, als der erfindungsgemäße Katalysatorl, wobei besonders bemerkenswert ist, daß die Aktivität des Katalysators II nach der USA.-Patentschrift 3 461 183 mit zunehmender Temperatur abnahm, während bei dem erfindungsgemäßen Katalysator I die Aktivität mit steigender Temperatur zunahm. Außerdem lag die Selektivität des Katalysators II nach dem Stand der Technik bei allen untersuchten Temperaturen unter der Selektivität des erfindungsgemäßen Katalysators I.
Beispiel 3
Entsprechend dem Beispiel 1 wurde ein Katalysator hergestellt, der, berechnet als Eelemente, 0,375 Gewichtsprozent Platin, 0.5 Gewichtsprozent Germanium,
ίο 0,5 Gewichtsprozent Lithium und weniger als 0,15 Gewichtsprozent gebundenes Chlorid enthielt. Als Kohlenwasserstoffbeschickung wurde Normaldodecan von üblicher Handelsreinheit verwendet. Die Dehydrierung erfolgte bei einer Temperatur von 466° C, bei einem Druck von 1,7 atü, mit einer Raumgeschwindigkeit von 32 und einem Molverhältnis von Wassertoff zu Kohlenwasserstoff von 8:1. Die mittlere Selektivität für die Umwandlung von Normaldodecan in Normaldodecen während der 20stündigen Prüfperiode betrug
*o etwa 90% bei hoher Umwandlung.
Beispiel 4
Es wurde der gleiche Katalysator wie in Beispiel 3 für die Dehydrierung von Tetradecan verwendet. Die Dehydrierung erfolgte bei einer Temperatur von 4490C, einem Druck von 2,5 atü, mit einer Raumgeschwindigkeit von 32 und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 8 : 1. Die durchschnittliche Umwandlung während der 20stündigen Prüfperiode betrug etwa 12% und die Selektivität für die Umwandlung von Normaltetradecan in Normaltetradecen etwa 90%.
Beispiel 5
Entsprechend dem Beispiel 1 wurde ein Katalysator mit 0,30 Gewichtsprozent Platin, 0,75 Gewichtsprozent Germanium. 0,6 Gewichtsprozent Lithium und wenials 0,2 Gewichtsprozent gebundenem Chlorid hergestellt. Für die Dehydrierung wurde die gleiche Apparatur wie in Beispiel 1 verwendet, wobei als Kohlenwasserstoffbeschickung praktisch reines Normalbutan eingesetzt wurde. Die Dehydrierung erfolgte bei 5000C, einem Druck von 2,0 atü, mit einer Raumgeschwindigkeit von 4 und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 4:1. Die durchschnittliche Umwandlung des Normalbutans während der 20stündigen Priifperioc.- betrug etwa 30%, die Selektivität für die Umwandlung von Normalbutan in Normalbuten etwa 80%.
Beispiel 6
Entsprechend dem Beispiel 1, doch unter Ver-Wendung von Kaliumnitrat an Stelle von Lithiumnitrat wurde ein Katalysator mit 0,75 Gewichtsprozent Platin, 0,5 Gewichtsprozent Germanium, 2,8 Gewichtsprozent Kalium und weniger als 0,2 Gewichtsprozent gebundenem Chlorid hergestellt. In der in Beispiel 1 beschriebenen Dehydrieranlage wurde als Beschickung handelsübliches Äthylbenzol verwendet, und die Dehydrierung erfolgte bei einer Temperatur von 566°C, einem Druck von 2,0 atü, mit einer Raumgeschwindigkeit von 32 und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 8:1. Die Umwandlung während der 20stündigen Prüfperiode betrug mindestens 85%, die Selektivtät für die Umsetzung von Äthylbenzol zu Styrol etwa 98%.
409 531/387

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines. Katalysators durch Einarbeiten von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent eines Platingruppenmetalls und 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Germanium, berechnet als Element und bezogen auf das Gewicht des fertigen Katalysators, in einen porösen anorganischen Oxidträger durch Ausfällung der aktiven Komponenten oder durch Tränken mit einer Imprägnierlösung und anschließendes Trocknen, Calcinieren und gegebenenfalls Reduzieren, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Katalysator zusätzlich 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Alkali oder Erdalka|i, berechnet als Elemente und bezogen auf das Gewicht des fertigen Katalysators in Form einer Lösung eines zersetzlichen Salzes, einverleibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Katalysator als Alkali Lithium oder Kalium einverleibt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß man den Träger nach Vereinigung mit dem Platingruppenmetall und dem Germanium bei 427 bis 538~C oxidiert, sodann mit einem Gemisch von Luft und Wasserdampf behandelt und anschließend die Alkali- oder Erdalkali-Verbindung zusetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Mengenverhältnisse einhält, daß der Katalysator 0,05 bis 1 Gewichtsprozent Platin, 0,05 bis 2 Gewichtsprozent Germanium und 0,25 bis 3,5 Gewichtsprozent Alkali oder Erdalkali, berechnet als Element und bezogen auf das Gewicht des fertigen Katalysators, enthält.
5. Verwendung eines nach Anspruch 1 bis 4 hergestellten Katalysators, zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen.
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