DE1276611B - Verfahren zur Isomerisierung von Paraffinen, Naphtenen oder deren Gemischen sowie alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

BOIj

12 ο-1/01

12 or 11/16

P 12 76 611.9-42 (U 5017)

24. Dezember 1957

5. September 1968

Aus der französischen Patentschrift 1018 030 ist ein Verfahren zur Herstellung von Xylolen mit Hilfe eines Isomerisierungskatalysators bekannt, der aus einem Tonerdeträger bestehen kann, welcher mit Fluor oder einer Fluorverbindung behandelt wurde. Die französische Patentschrift 1086 404 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Reformierungskatalysators, bei dem ein Tonerdeträger mit einem Metall der Platingruppe und einem sauren Hilfsmittel, z. B. Fluorid, getränkt wird. Die Prozentgehalte von Platin, Fluor und Chlor auf dem Tonerdeträger liegen jedoch außerhalb der Bereiche der nach der Erfindung verwendeten Katalysatoren.

Die Zeitschrift »Industrial and Engineering Chemistry«, Bd. 43, 1951, S. 2102 bis 2104, beschreibt die Reaktionen reiner Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines platinhaltigen Katalysators, ohne daß dessen genaue Zusammensetzung genannt wäre. Dem genannten Aufsatz ist jedoch zu entnehmen, daß der Isomerisierungseffekt dieser bekannten Katalysatoren relativ gering ist und daher wesentlich kleinere Durchsatzgeschwindigkeiten erfordert. Auch die Zeitschrift »The Oil and Gas Journal«, Bd. 36, 1956, S. 96 bis 99, beschreibt nur die Verwendung eines Katalysators in einem Isomerisierungsverfahren, ohne eine spezielle Katalysatorzusammensetzung anzugeben.

Die französische Patentschrift 1071273 und die britische Patentschrift 657565 beschreiben Isomerisierungs- bzw. Reformierungskatalysatoren, die aus einem Tonerdeträger mit einem Gehalt an Platin, Fluor und Chlor bestehen. Die Prozentgehalte dieser Elemente weichen jedoch bei den vorbekannten Katalysatoren von den Prozentgehalten der nach der Erfindung verwendeten Katalysatoren ab, was zur Folge hat, daß man bei den bekannten Verfahren eine wesentlich geringere Isomerisierungsaktivität erhält. Das gleiche gilt für die aus der USA.-Patentschrift 2611736 bekannten Reformierungskatalysatoren. Außerdem zeigt die britische Patentschrift 657 565, daß bei Verwendung der bekannten Katalysatoren solche mit einem Fluorgehalt über 3% und Reformierungstemperaturen unterhalb 440° C zu unbefriedigenden Ergebnissen führten. Schließlich wurde bereits ein Verfahren zum katalytischen Isomerisieren eines bei normaler Temperatur festen Kohlenwasserstoffgemisches vorgeschlagen, doch wurde dazu keine bestimmte Katalysatorzusammensetzung angegeben. Nach einem weiteren Vorschlag, der ein Verfahren zur Herstellung eines Platinkatalysators betrifft, soll ein poröser Trägerstoff aus Kieselsäure und einem Oxyd der Metalle Aluminium, Verfahren zur Isomerisierung von Paraffinen,
Naphtenen oder deren Gemischen sowie
alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

ίο Universal Oil Products Company,
Des Piaines, JH. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. H. Willrath und Dipl.-Ing. H. Roever,
Patentanwälte, 6200 Wiesbaden, Hildastr. 18

Als Erfinder benannt:

Donald Holden Beiden, Prospect Heights, JH.;
Dr.-Chem. Vladimir Haensel,
Hinsdale, JIl. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 24. Dezember 1956
(630282)

Zirkon, Thorium, Zink und/oder Magnesium mit Platin und Halogen getränkt werden. Die Zusammensetzung auch dieser Katalysatoren entspricht nicht den nach der Erfindung verwendeten Katalysatoren.

Aufgabe der Erfindung war es daher, durch Verwendung eines besonders zusammengesetzten Katalysators bei der Isomerisierung von Paraffinen, Naphthenen oder deren Gemischen sowie alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen eine gegenüber dem Stand der Technik erhöhte Isomerisierung der behandelten Kohlenwasserstoffe bei einem gleichzeitigen Mindestmaß an Kracken derselben zu erhalten und das Verfahren bei möglichst niedrigen Temperaturen durchführen zu können. Außerdem ist es ein Ziel der Erfindung, eine rasche Entaktivierung des Katalysators zu verhindern, wie dies bei den bekannten Verfahren infolge von Zersetzungsreaktionen meist zu beobachten war.

Das Verfahren zur Isomerisierung von Paraffinen, Naphthenen oder deren Gemischen sowie alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von

809 599/553

3 4

0,5 bis 10 Mol Wasserstoff je Mol des Kohlen- etwa 425 bis 650° C oder in einem etwa 2- bis Wasserstoffs und eines Platinkatalysators auf Ton- lOstündigen Erhitzen unter Wasserstoff oder wassererde als Träger, der Fluor und Chlor als gebundenes stoffhaltigen Gasen auf etwa 425 bis 650° C beHalogen enthält, bei Temperaturen von etwa 340 stehen.

bis 425° C und Drücken von 6,8 bis 102 at nach der 5 Wenn bei der Isomerisierung weniger Wasserstoff Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man als als 0,5 bis 10 Mol je Mol des Kohlenwasserstoffes Katalysator Tonerde mit etwa 0,375 Gewichtsprozent verwendet werden, wird der Katalysator rasch entPlatin, einem Fluorgehalt von 2 bis 5 Gewichts- aktiviert, so daß dann Spaltungsreaktionen vorprozent und einem Chlorgehalt von weniger als herrschen. Über dem genannten Molverhältnis lie-0,075 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,04 bis io gende Wasserstoffmengen sind andererseits für die 0,05 Gewichtsprozent, verwendet. Reaktion schädlich, da sie die Isomerisierung brem-

Da die Isomerisierung zur Erhöhung der Oktan- sen und schließlich ganz unterbrechen können. Der zahl der behandelten Kohlenwasserstoffe führt, ist Wasserstoff wird im allgemeinen im Verfahren im dieses Verfahren besonders zur Gewinnung von bes- Kreislauf geführt; außer gereinigtem Wasserstoff seren Treibstoffen geeignet. Besonders eignet sich 15 können auch Gemische mit Stickstoff, Methan und das Verfahren nach der Erfindung für die Isomeri- Äthan und/oder Propan verwendet werden. Kleine sierung von Paraffinen mit 5 und bzw. oder 6 Kohlen- Schwefelmengen in der Kohlenwasserstoffbeschickung Stoffatomen, wobei man zweckmäßigerweise bei einer sind ebenfalls für das Verfahren unschädlich.
Durchsatzgeschwindigkeit von 2 bis 20 Raumteilen Zweckmäßigerweise verwendet man bei dem Isoflüssigem Kohlenwasserstoff je Stunde und je Raum- 20 merisierungsverfahren nach der Erfindung ein festteil Katalysator isomerisiert. Beispiele von nach der liegendes Katalysatorbett, durch das die Kohlen-Erfindung isomerisierbaren Kohlenwasserstoffen sind Wasserstoffbeschickung und der Wasserstoff aufwärts n-Pentan, η-Hexan, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan, oder abwärts hindurchgeleitet werden. Anschließend n-Heptan, 2-Methylhexan, 3-Methylhexan, n-Octan, werden die Kohlenwasserstoffe vom Wasserstoff ge-Methylcyclopentan, Dimethylcyclopentan, Cyclo- 25 trennt und fraktioniert. Der abgetrennte Wasserstoff hexan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan und kann im Kreislauf in die Reaktion zurückgeführt Äthylcyclohexan, aus Erdölfraktionen gewonnene werden. Ebenfalls können rückgewonnene, nicht isoGemische aus Paraffinen und Naphthenen sowie merisierte Kohlenwasserstoffe als Ausgangsmaterial Äthylbenzol oder Propylbenzol. in das Verfahren zurückgeführt werden. Die Durch-

Besonders zweckmäßig ist es, wenn der Tonerde- 30 Satzgeschwindigkeiten liegen bei 0,5 bis 100, vorzugsträger des nach der Erfindung verwendeten Kataly- weise 2,0 bis 20 Raumteilen flüssigem Kohlensators aus künstlich gewonnenem y-Aluminiumoxyd wasserstoff je Stunde und je Raumteil Katalysator, von hohem Reinheitsgrad besteht. Der Tonerdeträger Eine andere Verfahrensmöglichkeit besteht in der kann aus natürlich vorkommender oder synthetischer Verwendung einer Wirbelschicht, wobei zweck-Tonerde bestehen und kristallin oder gelartig sein. 35 mäßigerweise kleinere Katalysatorteilchen für die Außerdem kann sie beispielsweise durch Behänd- Wirbelschicht genommen werden. Günstigerweise lung mit Säuren, Alkalien oder anderen chemischen kann diese Verfahrensvariante als 2-Zonen-Wirbel-Verbindungen, Trocknung, Kalzinierung und bzw. schichtverfahren durchgeführt werden, bei dem der oder Behandlung mit Dampf aktiviert worden sein Katalysator, wenn er regeneriert und reaktiviert und in poröser Form oder in Gelform vorliegen. 40 werden soll, in einem Gasstrom suspendiert und in

Die Herstellung der bevorzugt verwendeten künst- eine zweite Zone befördert wird, in der er mit dem

liehen Tonerde erfolgt in an sich bekannter Weise, regenerierenden Stoff in Berührung tritt. Der reakti-

z. B. durch Glühen von Aluminiumoxydgel, das vierte Katalysator wird dann in die Reaktionszone

durch Zusatz von Ammoniak oder Ammonium- zurückgeleitet.

carbonat zu einer Aluminiumsalzlösung oder durch 45 Weiterhin kann das vorliegende Verfahren mit

Umsetzung von Natriumaluminat mit einem sauren zwei bewegten Katalysatorbetten durchgeführt wer-

Reagenz gewonnen wurde. Das Fluor wird der Ton- den, bei dem eine dichte Katalysatorschicht langsam

erde gewöhnlich in Form von Fluorwasserstoffsäure durch die Reaktionszone absinkt und aus deren

oder Aluminiumfluorid einverleibt, die einem Ton- unterem Teil in eine Reaktivierungszone ausgetragen

erdesol oder einem Tonerdegel vor dessen Trock- 50 wird. Von dort wird der Katalysator nach der

nung und Kalzinierung zugesetzt werden. Das Platin Regenerierung wieder zum oberen Teil der Reaktions-

kann beispielsweise in Form ammoniakalischer oder zone befördert, um erneut abwärts durch die Reak-

mineralsaurer Lösungen von Chlorplatinsäure der tionszone geführt zu werden.

Tonerde zugesetzt werden, worauf das Platin auf Ein Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist der

der Tonerde mittels Schwefelwasserstoff oder nach 55 hohe Isomerisierungsgrad, wobei gleichzeitig ein

dem Trocknen durch Reduzieren ausgefällt werden Mindestmaß an Krackreaktionen auch in den Fäl-

kann. Die Teilchengröße des Katalysators liegt len eintritt, wo bei Verwendung bekannter Kataly-

zweckmäßigerweise bei einem Durchmesser von 1,6 satoren bisher erhebliche Krackung beobachtet

bis 3,2 mm. wurde. Bekannte Isomerisierungsverfahren für Pen-

Nach dem Fixieren des Platins und der Halogene 60 tan- und/oder Hexanfraktion unter Verwendung von

Chlor und Fluor auf der Tonerde wird diese Vorzugs- edelmetallhaltigen Katalysatoren erwiesen sich als

weise bei einer Temperatur von etwa 100 bis 200° C äußerst temperaturempfindlich, so daß es als weiterer

während 4 bis 24 Stunden getrocknet und dann einer Vorteil der Erfindung anzusehen ist, daß im vor-

Hochtemperaturbehandlung unterzogen. Diese kann liegenden Verfahren enge Temperaturbereiche ein-

entweder in einer etwa 2- bis 8stündigen Kalzinierung 65 gehalten werden können. Im allgemeinen werden

bei etwa 425 bis 650⁰C, in einem etwa 4- bis nach dem vorliegenden Verfahren mehr als 80%

12stündigen Erhitzen im Wasserstoffstrom auf etwa und bei den bevorzugten Verfahrensbedingungen

150 bis 300° C und anschließendem Kalzinieren bei zwischen 90 und 98 Gewichtsprozent der reagieren-

den Kohlenwasserstoffe isomerisiert. Neben dieser erhöhten Isomerisierungsaktivität der nach der Erfindung verwendeten Katalysatoren können diese Katalysatoren erheblich langer verwendet werden als solche der bekannten Verfahren, da sie nicht durch Krackprodukte entaktiviert werden.

Weiterhin kann nach dem vorliegenden Verfahren folgendes Problem gelöst werden: n-Pentanfraktionen bestehen bei industrieller Herstellung zu einem bestimmten Prozentsatz aus höhersiedenden Kohlen-Wasserstoffen, wie Cyclopentan, und niedrigersiedenden Hexanisomeren, wie 2,2- und 2,3-Dimethylbutan. Bei der Isomerisierung derart verunreinigten n-Pentans nach den bekannten Verfahren werden diese Verbindungen nicht umgewandelt und sammeln sich bei einem kontinuierlichen Verfahren im Reaktionsmedium an. Bei Anwendung des Verfahrens der Erfindung aber wird das Cyclopentan in Isopentan umgewandelt, und die Hexanisomeren werden in leichtere Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan, Propan und Butan, umgewandelt. Beim vorliegenden Verfahren erübrigt es sich also im Gegensatz zu bekannten Verfahren, bei Verwendung des verunreinigten n-Pentans für die Isomerisierung in Isopentan zusätzliche Einrichtungen vorzusehen, mit Hilfe derer die sich ansammelnden Verunreinigungen entfernt werden können.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Vergleichsversuch mit einem Katalysator
mit niedrigerem Fluor- und höherem Chlorgehalt

als nach dem Verfahren der Erfindung „.

Aluminiumkügelchen wurden unter Bildung eines Sols mit etwa 15% Aluminium in Chlorwasserstoffsäure aufgelöst. Dann wurde dem Sol so viel Fluorwasserstoffsäure zugesetzt, daß es 1% Fluor enthielt. Nunmehr wurde das Sol in einem kontinuierlich arbeitenden Mischer mit Hexamethylentetramin vermischt und in ein ölbad von 90° C unter Bildung von Kügelchen eingetropft. Die Kügelchen wurden in dem ölbad und dann in einer wäßrigen Ammoniaklösung gealtert, dann gewaschen, bei 250° C getrocknet und bei etwa 650° C geglüht. Diese fluorhaltigen Tonerdekügelchen wurden mit einer verdünnten Lösung von Chlorplatinsäure mit 1% Chlorwasserstoffsäure und 1% Salpetersäure getränkt. Die Platinmenge in der Lösung wurde dabei so eingestellt, daß der fertige Katalysator etwa 0,375 °/o Platin, bezogen auf das Trockengewicht der Tonerde, enthielt. Dann wurde in Luft bei einer Temperatur von etwa 500° C geglüht. Der Katalysator enthielt 0,375% Platin, 1,05% Fluor und 0,46% Chlor.

Als Reaktionsgefäß wurde ein rostfreies Stahlrohr von etwa 25 mm lichter Weite und ungefähr 127 cm Länge verwendet, das in einen elektrisch geheizten Aluminiumblock eingesetzt war. Der obere Abschnitt des Reaktionsgefäßes bestand aus einem spiralig genuteten Vorheizabschnitt, der Raum unterhalb des Katalysatorbettes war mit rostfreien Stahlkörpern gefüllt. Die Katalysatorschicht bestand aus 100 cm³ des oben beschriebenen Katalysators.

Als Beschickungsmaterial wurde ein Gemisch von 99,3% n-Pentan und 0,7% Isopentan in das Reaktionsgefäß mit der in Tabelle I angegebenen Durchsatzgeschwindigkeit gepumpt. Das Verfahren wurde unter einem Druck von 34 at durchgeführt. Wasserstoff in einem Molverhältnis von 2:1 (Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff-Beschickung) wurde in der Apparatur im Kreislauf geführt. Die Kohlenwasserstoffbeschickung und der Wasserstoff wurden an der Spitze des Reaktionsgefäßes eingeführt, durch den Vorheizabschnitt und das Katalysatorbett geleitet und am unteren Ende des Reaktionsgefäßes entnommen. Danach wurden die Reaktionsprodukte kondensiert, auf Zimmertemperatur abgekühlt und einer Phasentrennung unterzogen. Das flüssige Produkt wurde von den niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen durch Fraktionierung abgetrennt, und die Reaktionsprodukte vom erwünschten Siedebereich wurden durch Dampfphasenchromatographie analysiert. Die Ergebnisse bei unterschiedlichen Versuchsbedingungen sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Versuch	Versuchsdauer	Blocktemperatur	Durchsatz	Produktverteilung in GewichtsDrozent	C5	C5-Analyse *) (Gewichtsprozent)	n-Pentan
Nr.	in Stunden	0C	geschwindigkeit	C1-C4	99,3	Isopentane	57,1
1	10 bis 20	360	0,99	0,7	99,2	42,9	48,7
2	30 bis 40	380	0,99	0,8	98,6	51,3	41,0
3	50 bis 60	400	1,00	1,4	99,4	59,0	45,5
4	73 bis 75	399	2,05	0,6	98,5	54,5	41,1
5	78 bis 80	420	2,02	1,5	96,5	58,9	40,8
6	90 bis 95	420	0,92	3,6	97,5	59,2	42,1
7	100 bis 105	400	1,03	2,5	57,9

*) Das C₅-Produkt war bei allen Versuchen frei von Hexanen.

Beispiel 2 das Sol 2% Fluor enthielt. Der fertige Katalysator

enthielt daraufhin 0,375% Platin, 2,05% Fluor und Der Katalysator für diese Versuchsreihe wurde 65 0,07% Chlor.

gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren Die übrigen Verfahrensbedingungen waren die

hergestellt, wobei jedoch dem Tonerdesol Fluor- gleichen wie im Beispiel 1. Die erhaltenen Ergebwassörstoff in solcher Menge zugesetzt wurde, daß nisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Versuch	Versuchsdauer	Blocktemperatur	Durchsatz	Produktverteilung in Gewichtsnrozent	-^—_,- C5	Ce-Aanalyse *) (Gewichtsprozent)	n-Pentan
Nr.	in Stunden	0C	geschwindigkeit	C1-C4	99,5	Isopentane	76,6
8	10 bis 20	340	0,97	0,5	99,4	23,4	56,2
9	30 bis 40	360	0,98	0,6	98,9	43,8	39,6
10	50 bis 60	380	0,99	1,1	95,8	60,4	40,7
11	70 bis 80	400	0,99	4,2	96,7	59,3	40,6
12	83 bis 85	400	2,01	3,3	92,9	59,4	40,9
13	88 bis 90	420	1,95	7,1	98,3	59,1	39,6
14	117 bis 120	380	1,97	1,7	—	60,4	58,6
15	138 bis 140	361	2,02		99,1	41,4	51,7
16	143 bis 145	371	1,98	0,9	—	48,3	62,8
17	152 bis 154	370	3,91		99,5	37,2	46,3
18	157 bis 159	381	3,92	0,5	98,2	53,7	39,2
19	162 bis 164	400	3,98	1,8	60,8

*) Die Analyse des Cs-Produkts zeigte eine Spur von Butan in den Versuchen Nr. 12 und 13 und eine Spur von Hexanen in den Versuchen Nr. 8, 12 und 13.

Der Druck betrug 33,4 at während des Versuchs Nr. 14, 33,7 at während der Versuche Nr. 16 und 17 und 34 at während der übrigen Versuche.

Nach einer Versuchsdauer von 175 Stunden enthielt der verwendete Katalysator nur 0,06% Kohlenstoff, eine Menge also, die vernachlässigt werden kann und sich nicht schädlich auf das Verfahren auswirkt.

Beispiel 3

Es wurden im wesentlichen die gleichen Methoden für die Katalysatorherstellung und das Isomerisierungsverfahren angewendet wie im Beispiel 1. Der

Katalysator wurde jedoch unter Zusatz von so viel Fluorwasserstoff zu dem Tonerdesol hergestellt, daß dieses Sol 4% Fluor enthielt. Der fertige Katalysator enthielt demgemäß 0,375% Platin, 3,90% Fluor und 0,05% Chlor. In diesem Beispiel wurden im Gegensatz zu den vorausgehenden Beispielen nur 50 cm³ Katalysator in das Reaktionsgefäß eingefüllt. Der Druck bei den Versuchen Nr. 20 bis 30 betrug 34 at, bei Versuch Nr. 34 34,4 at. Die Versuchsergebnisse sind nachfolgend in Tabelle HI aufgeführt.

Tabelle m

Versuch	Versuchsdauer	Blocktemperatur	Durchsatz	Produktverteilung in Gewichtsprozent	C5	Ce-Aanalyse *) (Gewichtsprozent)	n-Pentan
Nr.	in Stunden	0C	geschwindigkeit	C1-C4	.	Isopentane	93,3
20	7 bis 10	301	3,88		99,6	6,7	90,7
21	15 bis 20	322	3,98	0,4	—	9,3	82,6
22	23 bis 26	340	3,97		99,4	17,4	60,3
23	31 bis 34	359	3,88	0,6	—	39,7	38,2
24	39 bis 42	380	3,97	—	96,0	61,8	39,2
25	47 bis 52	400	3,98	4,0	—	60,8	58,1
26	60 bis 63	360	4,00	—	—	41,9	47,4
27	75 bis 80	360	2,02	—	—	52,6	48,5
28	85 bis 88	370	3,94	—	—	51,5	76,9
29	98 bis 103	340	2,06	—	98,7	23,1	43,7
30	113 bis 118	370	1,98	1,3	99,5	56,3	62,5
31	121 bis 123	370	7,60	0,5	98,7	37,5	42,1
32	126 bis 128	390	7,78	1,3	96,9	57,9	39,7
33	131 bis 133	410	7,88	3,1	—	60,3	58,8
34	142 bis 145	361	3,94		41,2

*) Das Cö-Produkt war bei allen Versuchen frei von Hexanen.

Nach 145 Stunden Versuchsdauer enthielt der Katalysator nur 0,05% Kohlenstoff. In dieser Zeit wurden etwa 14001 Kohlenwasserstoffbeschickung je Kilogramm Katalysator isomerisiert. Bei Verwendung des Katalysators in der obigen Zusammensetzung können 4- bis 8mal so große Durchsatzgeschwindigkeiten für das Beschickungsmaterial angewendet werden wie bei Verwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators mit dem niedrigen Fluorgehalt; gleichzeitig können tiefere Temperaturen angewendet werden. Anders ausgedrückt besagt dies, daß bei der Verfahrensvariante gemäß-dem

Beispiel 3 kleinere Katalysatormengen eingesetzt werden können als bei dem Verfahren gemäß Beispiel 1.

Beispiel 4

Die Methode der Katalysatorherstellung und die Verfahrensbedingungen bei der Isomerisierung

10

waren die gleichen wie dies im Beispiel 1 beschrieben wurde. Jedoch wurde in diesem Fall dem Tonerdesol mehr Fluorwasserstoff zugesetzt, so daß der fertige Katalysator 0,375 Vo Platin, 4,60% Fluor und 0,05 °/o Chlor enthielt. Das Reaktionsgefäß wurde mit 50 cm³ Katalysator beschickt. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

Versuch	Versuchsdauer	Blocktemperatur	Durchsatz	Produktverteilung in GewichtsDrozent	C5	C5-Aanalyse *) (Gewichtsprozent)	n-Pentan
Nr.	in Stunden	0C	geschwindigkeit	Ci -C4	94,8	Isopentane	95,4
35	7 bis 10	321	3,94	5,2	98,3	4,6	78,0
36	20 bis 23	350	4,00	1,7	—	22,0	90,2
37	28 bis 31	340	3,96	—	—	9,8	92,2
38	35 bis 37	350	8,00	—	—	7,8	86,9
39	41 bis 43	360	7,92	—	99,5	13,1	72,7
40	48 bis 51	360	3,94	0,5	99,4	27,3	59,8
41	56 bis 59	370	3,98	0,6	99,2	40,2	47,7
42	64 bis 67	380	3,96	0,8	98,6	52,3	39,7
43	72 bis 75	390	3,98	1,4	96,8	60,3	38,8
44	80 bis 83	400	3,96	3,2	98,8	61,2	47,5
45	96 bis 98	390	7,92	1,2	96,8	52,5	40,2
46	102 bis 104	410	8,04	3,2	89,8	59,8	38,8
47	108 bis 110	430	7,94	10,2	60,1

*) Das C-Produkt enthielt 1,1 «/0 Butan im Versuch Nr. 47.

Beispiel 5

Zur Prüfung der Lebensdauer der nach der Erfindung verwendeten Katalysatoren wurde der im Beispiel 4 verwendete Katalysator bei folgenden Betriebsbedingungen verwendet: Druck 34 at, Durchsatzgeschwindigkeit 32 Raumteile Kohlenwasserstoffbeschickung je Stunde und je Raumteil Katalysator, Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffbeschickung 2:1 und Temperatur 445 bis 460° C. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V aufgeführt, wobei die Werte des Kopfprodukts als Liter Gas unter normalen Bedingungen je Liter Kohlenwasserstoffbeschickung, gemessen aus Flüssigkeit, angegeben sind.

Als Kohlenwasserstoffbeschickung wurde das im Beispiel 1 angegebene Kohlenwasserstoffgemisch verwendet.

Tabelle V

Versuch Nr.	Stunden	Gewichtsprozent IsO-C5 in Gesamt-C,5	Kopf produkt
64	70 bis 75	53,9	9,55
65	89 bis 94	56,8	17,45
66	99 bis 103	55,8	15,1
69	143 bis 148	56,9	13,35
72	193 bis 198	55,9	13,35
75	238 bis 243	56,7	12,5
78	283 bis 288	57,0	13,2
87	419 bis 424	54,8	14,2
90	464 bis 469	55,7	14,6
94	524 bis 529	56,6	15,5
96	554 bis 559	54,5	15,65

Nach 559 Stunden enthielt der Katalysator im Kopfabschnitt 0,99 Gewichtsprozent und im Bodenabschnitt 1,07 Gewichtsprozent Kohlenstoff.

Die Ergebnisse zeigen, daß der Katalysator während einer Versuchsdauer von etwa 560 Stunden stabil war und n-Pentan zu durchschnittlich 55 bis 56°/o Isopentan isomerisierte. Unter Berücksichtigung der Durchsatzgeschwindigkeit entspricht die angegebene Versuchsdauer etwa 35 000 1 Kohlenwasserstoffbeschickung je Kilogramm Katalysator. Das Kopfprodukt lag ziemlich stetig auf einem Wert von etwa 13,3 bis etwa 161 Gas je Liter flüssige Kohlenwasserstoffbeschickung, wovon ein wesentlicher Anteil, nämlich ungefähr 5,35 1, aus Wasserstoff bestand. Daraus ist zu folgern, daß in der Gesamtversuchszeit von etwa 560 Stunden keine Zunähme der Spaltungsreaktionen auftrat.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert das Verfahren der Erfindung bei gleichzeitiger Isomerisierung von n-Pentan und η-Hexan. Die Versuche wurden bei einem Druck von 34 at, einer Durchsatzgeschwindigkeit von 3, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffbeschickung von 2:1 bis 3:1 und bei Temperaturen von 330, 350 und 370⁰C unter Benutzung von 75 cm³ des im Beispiel 3 verwendeten Katalysators durchgeführt. Wie aus der Tabelle VI ersichtlich ist, wurden drei getrennte Versuchsreihen durchgeführt, deren Beschickungsmaterial aus n-Pentan mit 71, 52 und 27 Gewichtsprozent η-Hexan bestand. Jede dieser Beschickungen wurde bei den drei angegebenen Temperaturen isomerisiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt.

809 599/558

Tabelle VI

Versuch Nr.
I 98 I 99 I 100 1 101 I 102 I 103 I 104 i 105

Stunden

Blocktemperatur in ⁰C

Durchsatzgeschwindigkeit

Verhältnis H₂ zu Kohlenwasserstoffen

Geschwindigkeit der Beschickung in cm³/Std. bei 15,6° C

Beschickungszusammensetzung

H-C₄

Q-C₅

n-C₆

Methylcyclopentan

Gewinnung

Gesamtproduktanalyse

n-C₄

*■£

Q-C₅

2,2-Me₂C₄

2,3-Me₂C₄'

2-MeC₅

3-MeC₅

n-C₆

Methylcyclopentan
Kohlenwasserstoffe
Gesamt

Aus diesen Ergebnissen ist zu folgern, daß gleichzeitige Isomerisierung von n-Pentan und n-Hexan erfolgt, wobei höhere Spaltproduktmengen bei höheren Hexangehalten auftraten. Außerdem tritt bei gleichzeitiger Isomerisierung von n-Pentan und η-Hexan ein synergistischer Effekt insofern auf, als eine Isomerisierung des n-Pentans bereits bei 350° C zu beobachten ist, während bei Verwendung des gleichen Katalysators gemäß Beispiel 3 eine Isomerisierung noch nicht zu beobachten ist, wenn n-Pentan allein mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 2 und 4 behandelt wird. Dies zeigt, daß ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens darin zu sehen ist, n-Pentan und η-Hexan gleichzeitig in demselben Reaktionsgefäß nach dem Verfahren der Erfindung zu isomerisieren.

7-10	15-18	23-26	33-36	41-44	49-52	59-62	67-70
330	350	370	330	350	370	330	350
2,97	2,97	2,93	2,96	2,97	2,95	2,92	2,92
2,66	2,20	1,72	2,07	3,03	3,22	3,36	3,79
223	223	220	222	223	221	219	219
	_					0,1	0,1
26,6	26,6	26,6	45,9	45,9	45,9	71,7	71,7
70,9	70,9	70,9	52,2	52,2	52,2	27,2	27,2
2,5	2,5	2,5	1,9	1,9	1,9	1,0	1,0
102,5	102,5	101,3	97,4	99,0	101,1	99,6	100,7
1,6	2,0	2,6	1,2	0,9	0,8	0,4	0,3
1,3	1,9	2,3	0,5	0,6	0,6	0,1	0,2
3,5	7,3	13,0	1,3	1,9	4,3	0,2	0,8
0,6	1,6	1,8	0,2	0,4	0,3	0,1	0,1
2,1	3,7	3,1	0,9	1,3	1,0	0,3	0,4
15,0	20,0	19,2	14,6	24,7	29,1	11,4	25,0
15,5	12,7	12,2	32,6	23,8	18,3	56,7	42,4
6,5	7,0	6,0	2,8	5,4	5,8	1,4	2,5
23,5	20,2	18,2	14,9	18,0	17,7	6,6	10,3
13,5	11,8	10,5	8,9	10,3	10,6	2,2	6,1
16,5	11,6	10,7	21,1	12,3	10,8	19,7	10,7
0,4	0,2	0,4	0,7	0,4	0,7	0,9	0,9
—	—	—	0,3	—		0,3	—
100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0

Claims (2)

Patentansprüche: 55

1. Verfahren zur Isomerisierung von Paraffinen, Naphthenen oder deren Gemischen sowie alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von 0,5 bis 10 Mol Wasserstoff je Mol des Kohlenwasserstoffs und eines Platinkatalysators auf Tonerde als Träger, der Fluor und Chlor als gebundenes Halogen enthält, bei Temperaturen von etwa 340 bis 425° C und Drücken von 6,8 bis 102at, dadurch gekennzeich-

0,2 0,4 1,8 0,2 1,0 39,3 28,2 3,6

net, daß man als Katalysator Tonerde mit etwa 0,375 Gewichtsprozent Platin, einem Fluorgehalt von 2 bis 5 Gewichtsprozent und einem Chlorgehalt von weniger als 0,075 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,04 bis 0,05 Gewichtsprozent, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoffbeschickung Paraffine mit 5 und bzw. oder 6 Kohlenstoffatomen verwendet und die Isomerisierung bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 2 bis 20 Raumteilen flüssigem Kohlenwasserstoff je Stunde und je Raumteil Katalysator durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Französische Patentschriften Nr. 1071273, 1086404, 1018 030;

britische Patentschrift Nr. 657 565;

USA.-Patentschrift Nr. 2 611736;

Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 43, 1951, S. 2102 bis 2104;

The Oil and Gas Journal, Bd. 36, 1956, S. 96 bis 99.

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsche Patente Nr. 1000 017, 1039 039.

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